Электронная структура тонких пленок сложных металлооксидов Курганский, Сергей Иванович

Введение к работе

Актуальность темы. Металлооксадные системы обладают рядом уникальных физико-химических свойств, не присущих другим материалам. Давно известны и получили надежное теоретическое обоснование такие экспериментально наблюдаемые свойства металлооксидов, как сегкетоэлектричество, пироэлектричество, пьезоэлектричество, электрооптические, акустооптические, акустоэлектрические и многие другие явления. В 1986 г. был открыт новый уникальный класс, сложных металлооксидов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП). К настоящему времени предложены десятки моделей явления ВТСП, но единой теории, последовательно, надекно и достоверно объясняющей зто явление, пока нет. Для большинства уаё предложенных (и, возможно, будущих) моделей в той или иной мере, необходима информация об электронной структуре сверхпроводника. Ванна она и для изучения его спектральных, транспортных, магнитных и других свойств. Если говорить о наиболее реалистичных и получивших наибольшее распространение моделях ВТСП, то они в качестве своих входных параметров непосредственно используют данные об электронном строении материала. Так, в моделях, основанных на електрон-фононном механизме спаривания электронов и восходящих к классической теории БКШ, критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние Т определяется плотностью электронных состояний на уровне Ферми и константой злектрон-фононного взаимодействия. В модели резонирующих валентных связей Ф.Андерсона возникновение сверхпроводимости целиком описывается взаимодействиями в электронной подсистеме, поскольку образование связанных электронных пар объясняется обменным взаимодействием гайтлер - лондоновского типа. В экситонной модели сверхпроводимости притяжение электронов и их спаривание обусловливается взаимодействием электронов с электронными возбуждениями подсистемы валентных электронов.

Установлено, что явление высокотемпературной сверхпроводимости сохраняется в тонких слоях вплоть до толщин порядка толщины элементарной ячейки. Поэтому теоретическое исследование электронной структуры тонких пленок ВТСП-оксидов является вполне актуальным и мокет служить основой для интерпретации экспериментально наблюдаемых результатов и исходной информацией в различных моделях явления ВТСП.

С другой стороны, многочисленные экспериментальные исследования дают подтверждение возможности использования ВТСП в электронике СВЧ и микроэлектронике сверхбыстродействующих БИС. Эти направления предъявляют к ВТСП материалам требование высокой критической плотности тока J , что приводит к необходимости ориентироваться на практическое применение в электронике главным образом монокристаллических эпитаксиальных ВТСП-пленок. Важно подчеркнуть, что кроме чистых нужны и пленки с однородным или заданным неоднородным распределением примесей. Изучение таких объектов необходимо как для выяснения механизма ВТСП, так и для целенаправленного поиска способов управления критическими параметрами.

Основной целью данной работы является разработка теоретического подхода к описанию электронных свойств кристаллических пленок и выявление на его основе закономерностей электронного строения тонких пленок сложных металлооксидов, обладающих в зависимости от состава диэлектрическими, полупроводниковыми и сверхпроводящими свойствами.

Выбор объектов исследования. Купраты иттрия, лантана, редких земель, висмута, таллия построены из слоев различного состава, упакованных в определенной последовательности. В каждом слое реализуется квадратная (или прямоугольная, близкая к квадратной) решетка атомов, обычно по типу Me, МеО или СоО (Me - металл). В зависимости от типа укладки в слое кристаллическая решетка может быть тетрагональной или менее симметричной орторомбической, а в зависимости от числа слоев различного состава и типа их упаковки елементарная ячейка может иметь больший или меньший размер вдоль оси, перпендикулярной слоям, но относительно простая структура слоев при этом сохраняется. После открытия сверхпроводящих фаз на основе висмута и стронция, таллия и бария, ртути и бария с рекордно высокими критическими температурами ранее открытые лантановые и иттрий-бариевые купраты стали рассматриваться в качестве относительно простых модельных объектов, понимание свойств которых должно способствовать прогрессу в выяснении механизмов сверхпроводимости и в других оксидных системах. В связи с этим, в данной работе исследовались тонкие пленки систем La₂__xBa_xCu0₄, YBa₂Cu₃0₇__x и YBa₂Cu₃0_?__xP_x толщиной в одну элементарную ячейку тетрагональной и орторомбической модификации при различных значениях величины х в этих химических формулах.

Научная новизна. Впервые в рамках единого подхода теоретически исследованы особенности злектронного строения и спектральные характеристики тонких пленок ВТСП-оксидов. Решение поставленных в работе задач позволило впервые:

- реализовать формализм расчета рентгеновских эмиссионных и
фотоэлектронных спектров, основанный на пленочном
методе линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ);

создать комбинированный метод треугольников интегрирования по двумерной зоне Бриллюэна, включающий квадратичную интерполяцию k-зависящих подынтегральных функций и их последующее аналитическое интегрирование в линейном приближении;

теоретически изучить электронную структуру пленок Ia₂Cu0₄ и LaBaCuO^ и установить, что замена атомов лантана атомами бария приводит к возрастанию плотности р-состояний кислорода в лрифермиевской области;

исследовать поведение электронной структуры пленок УВаСи₃0_т при замещении части атомов кислорода атомами фтора в различных кристаллографических позициях и показать, что плотность оТ-состояний меди на уровне Ферми возрастает независимо от кристаллографической позиции такого замещения, а плотность р-состояний кислорода на уровне Ферми возрастает только при замене кислорода в плоскостях БаО;

выяснить характер зависимости энергетического спектра электронов пленок YBa₂Ca 0_? от содержания кислорода в решетке и структуры пленки и установить, что при удалении кислорода из медь-кислородных цепочек уменьшается расщепление р-состояний кислорода на две компоненты и происходит встречное смещение максимума плотности d-ссстояний меди к уровню Ферми, а главного максимума плотности р-состояний кислорода - от уровня Ферми;

рассчитать рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры пленок YEa₂Cu₃0₇__x и интерпретировать характер зависимости этих спектров от состава пленки и энергии возбуждающих фотонов.

Научная и практическая ценность определяется тем, что в приближении функционала локальной плотности в рамках вычислительной схемы метода линеаризованных присоединенных плоских волн создана единая методика расчета электронной структуры, полной и локальных парциальных плотностей состояний, рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров тонких пленок. Обнаруженные в результате расчетов качественные изменения в электронной структуре и спектральных характеристиках пленок металлооксидов при

образовании вакансий ло кислороду и замещении атомов пленки базового состава атомами примеси являются основой для правильной интерпретации экспериментальных результатов и могут служить исходной информацией в различных моделях явления высокотемпературной сверхпроводимости.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. В. концептуальном приближении функционала локальной плотности в
рамках вычислительной схемы метода линеаризованных
присоединенных плоских волн создана единая методика расчета
электронной структуры, полной и локальных парциальных
плотностей состояний, рентгеновских эмиссионных и
фотоэлектронных спектров гонких пленок.

2. Структура валентной зоны в пленках металлооксидных ВТСП
формируется главным образом гибридазованными 33-состояниями
меди и 2р-состояниями кислорода. Взаимодействие d-злектронов
меди с р-электронами кислорода описывается моделью
<3-в,р-резонанса. Однако вследствие особенностей
кристаллического строения этих соединений, изолированности
купратных слоев друг от друга, эта модель работает не в
соединении в целом, а изолированно в каждом куяратном слое.

1. В пленках сложных мзталлооксидов при увеличении отношения полного числа валентных электронов атомов-металлов в элементарной ячейке к полному числу электронов, необходимых для заполнения незаполненных 2р-оболочек атомов кислорода, происходит встречное смещение плотности сі-состояний меди к уровню Ферми, а р-состояний кислорода - от уровня Ферми. При втом в прифершевской области возрастает плотность (^-состояний меди и убывает плотность р-состояккй кислорода. Эмпирически можно заключить, что необходимым, но не достаточным условием существования ВТСП является непревышение этим отношением единицы (вклад атома меди считается равным двум).

2. Замещение атомов кислорода атомами фтора в пленке YBa₂Cu₃0₇ приводит к качественно различным результатам в зависимости от кристаллографической позиции такого замещения, но плотность d-состояний меди на уровне Ферми возрастает в любом случае. Вследствие этого возможность повышения критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние Т в пленках системы Y-Ba-Cu-0-Р представляется маловероятной. Тем не менее, в случае замещения кислорода в слоях ВаО плотность р-состояний.кислорода

слоя Gu0₂ на уровне Ферми возрастает, поэтому с точки зрения возможного повышения Т этот варіант является более перспективным.

Личный вклад автора в диссертационную работу..

Автором выполнена постановка задач, решение которых позволило сформулировать положения, выносимые на защиту, разработаны методики решения этих задач и реализующие их алгоритмы и программы.

Первоначальные исследования проводились совместно с Э.П.Домашевской и О.В.Фарбвровичем, затем в работе принимали участие О.И.Дубровский (главы третья и четвертая), М.А.Харченко и Е.Р.Лихачев (глава пятая).

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, семинарах:

I, II и III Всесоюзные конференции по методам расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов (Киев, 1976, 1979, 1983); XII, XIII и XV Всесоюзные совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1978; Львов, 1981; Ленинград, 1988); VI и VII Всесоюзные школы-семинары "Рентгеновские и ректгенозлектронные спектры и химическая связь" (Ростов-на-Дону, 1977; Воронеж, 1982); Всесоюзный семинар по зонной теории твердого тела (Донецк, 1988); Школа-семинар "Электронное строение и методы расчета физических свойств кристаллов" (Воронеж, 1986); Всесоюзное совещание "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и электронная структура металлов, сплавов и химических соединений" (Ижевск, 1979); II и III Всесоюзные конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985, 1990); III и V Всесоюзные конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Тбилиси, 1983; Саратов, 1990); Всесоюзная школа "Физика поверхности" (Ташкент, 1983); Всесоюзный симпозиум "Физика поверхности твердых тел" (Киев, 1983); Всесоюзное совещаше "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985); XII совещание по теории полупроводников (Киев, 1985); II Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1986); Всесоюзная конференция ^иПоверхность-89" (Черноголовка, 1989); II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, 1989); VII Всесоюзная конференция по физике вакуумного ультрафиолета и его

взаимодействию с веществом (Иркутск, 1989); XXVI Всесоюзное совещание по физике низких температур (Донецк, 1990); Координационное совещание "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)" (Москва, 1990); VIII Всесоюзная школа по актуальным проблемам физики и химии редкоземельных соединений (Аллатиты, 1991); IX и XI Международные конференции ассоциации физиков LAPS (Санкт-Петербург, 1994; Сегед, Венгрия, 1996); 5-я и 6-я Международные конференции по анализу поверхности и интерфейсов (Катанья, Италия, 1993; Монтре, Швейцария, 1995); XVI Международная школа-семинар "Рентгеновкие и электронные спектры и химическая связь" и I российско-германский семинар по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996); I Международный семинар "Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах" (Воронеж, 1996); 17-ая Международная конференция по рентгеновским и внутриоболочечнкм процессам (Гамбург, Германия, 1996).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, излоаена на 261 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков, 25 таблиц и список литературы из 246 наименований.

Во введении обоснована актуальность и новизна данной работы; сформулированы цель и научные задачи, решаемые в диссертации; приведены положения, выносимые на защиту; пояснены научная и практическая ценность работы; охарактеризован личный вклад автора в научные результаты, полученные в диссертации; приведен список конференций, на которых обсуждались результаты; кратко обсуждается содержание диссертации по главам.

Первая глава посвящена развитию методов расчета электронных состояний в тонких пленках. В разделе 1.1 кратко рассматривается теория функционала локальной плотности и особенности расчетов электронного строения кристаллических двумерных систем. В разделе 1.2 подробно описывается форлализм пленочного метода линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ). В атом методе в качестве базисных функций вариационной процедуры Ритца используются пленочные ЛППВ, при построении которых делается предположение о том, что эффективный одноэлектронный пленочный потенциал имеет "шгПп^Зл-а" (MTZ) форму. В MTZ-приближении элементарная ячейка разбивается на области трех типов. Области I -часть элементарной ячейки, заключенная внутри непересекающихся

сфер, окружающих каждый атом пленки, - так называемые МТ-области. Область II - часть элементарной ячейки, заключенная в пределах плоских поверхностей пленки вне МТ-сфзр, - промежуточная область, а область III - часть элементарной ячейки вне пленки - состоит из двух вакуумных областей. Каждая из этих областей характеризуется своей формой пленочного потенциала. Внутри МТ-сфер потенциал сферически симметричен, в вакуумных областях постоянен в плоскостях, параллельных поверхности пленки, а в промежуточной области постоянен по всему ее объему. Из самых общих соображений, для пленок, симметричных относительно отражения в плоскости 2 = 0 волновая функция электрона должка быть либо симметричной, либо антисимметричной относительно такого отражения. Поэтому базисную функцию выгодно изначально сишетризовзть по 2 и решать зонную задачу отдельно для четных и нечетных состояний. В соответствии с MTZ-ввдом потенциала, в каждой из трех областей базисная функция имеет свою форму. Внутри з-ой МТ-сферы базисная функция записывается в виде разложения по сферическим гармоникам ^) {г_а обозначает полярные координаты вектора г₃), в промежуточной области представляется в виде произведения двумерной плоской волны на одномерную симметризованкую по z плоскую волну, а в кавдой из двух вакуумных областей определяется как произведение двумерной плоской волны на г-зависящузо функцию:

max I _{± +}

i-o т=-г

х Y (Т ) і , Г Qf

±

^{Хп s} { (^l_1 (-) ^х

_v^r)_^

Г П_Г1 (1)

)„ і sin(k z) {-)

Т" tk„r Г соз(й 2) (+)
4. _ о A J п

Здесь знаки + и - относятся соответственно к четным и нечетным состояниям, и (г ,Е } и и {z,E ) - решения одномерных уравнений Шредингера, полученные соответственно внутри з-ой МТ-сферы при фиксированном значении энергии Е=Е_г и в и~ой вакуумной области при

энергии =Е , а и (г ,Е.) и и.. (г,Е) - их энергетические производные. Коэффициенты "сшивания" 4j_w и В определяются из условий непрерывности и дафференцируемости базисной функции на поверхности з-ой МТ-сферы, а А"* и В"* - из тех же условий на

плоских границах пленки. Значение использования энергетических производных заключается в том, что в хорошем приближении радиальные функции линейны по энергии в диапазоне энергий ~ 1 Byd. Благодаря этому матричные элементы пленочного метода ЛШВ оказываются не зависящими от энергии. Записывая теперь волновую функцию валентного состояния в виде линейной комбинации базисных ЛШВ (1) и используя процедуру Ритца, приходим к секулярному уравнению на собственные значения энергии. Явный вид матричных элементов гамильтониана и перекрытия также приведен в разделе 1.2.

Раздел 1.3 посвящен вопросу релятивистского обобщения пленочного метода ЛШВ. Решение точных уравнений Дирака требует больших вычислительнах усилий, поэтому удобно ввести упрощающие приближения. Одним из методов, позволяющим это выполнить, является так называемое скалярно-релятивистское приближение. Сущность скалярно-релятишстского метода ЛШВ заключается в пренебрежении матричными элементами спин-орбитального расщепления, однако все основные релятивистские кинетические эффекты (зависимость массы от скорости, поправка Дарвина), приводящие к сдвигу энергий по сравнению с нерелятивистскими, в этом формализме учитываются строго. Это позволяет сохранить классификацию уравнений и состояний, выбранную в нерелятивистском варианте. Здесь возникают диагональные по спину уравнения нерелятивистского метода ЛШЇВ, где включены все кинетические релятивистские эффекты, но исключается спин-орбитальное взаимодействие. Эти эффекты входят в уравнения посредством радиальных волновых функций, являющихся решением квазирелятивистских уравнений Дирака. Такой подход уменьшает размер матриц вдвое (т.е. он не возрастает по сравнению с нерзля-тивистским методом) и оставляет матричные элементы реальными.

В разделе 1.4 рассматривается проблема построения самосогласованного пленочного потенциала. На начальной итерации пленочный потенциал строился по схеме, являющейся распространением хорошо известной схемы Маттхейсса построения кристаллического потенциала на случай пленочной геометрии. При этом кулоновская часть пленочного потенциала ищется в виде суперпозиции кулоновских потенциалов нейтральных атомов пленки, а исходной величиной для вычисления обменно-корреляционного потенциала является электронная плотность заряда, для которой используется аналогичное приближение. Выполнив необходимые усреднения в каждой из грех пространственных областей, эти величины можно привести к MTZ-форме. Явный вид соответствующих формул приведен в разделе

1.4.1. На последующих итерациях процесса самосогласования потенциал строился по методике [1], являющейся аналогом объемного метода [23. В данном случав исходной величиной являлась электронная плотность заряда в MTZ-форме, полученная как результат предыдущей итерации. Для нахождения кулоновской части потенциала решалось уравнение Пуассона с последующим пространственным усреднением для приведения к MTZ-форме. В разделе 1.4.2 возможности формализма [1] построения самосогласованного пленочного потенциала несколько расширены рассмотрением более общего случая кристаллических пленок, состоящих из атомов разного сорта.

Во второй главе развиваются методы расчета спектральных характеристик в тонких пленках, любая спектральная характеристика является частным случаем одного из интегралов следующего вида:

dk ,

(2)

J it) = — У |"/_t(k)dk =— У f/_t(k) 6(8 - B_t(k))

^Sbz і St, ^Sbz і Si„

BZ BZ

E,

¹ (3)

1(8)= = — ) /, (k) M ,

S_i (k)=8 где E (k) - собственные значения энергии, суммирование ведется по энергетическим зонам, а интегрирование - по двумерной первой зоне Бриллюэна (2М-ЗБ), площадь которой S , Q(x) - ступенчатая функция Хешсайга, 6(х) - дельта-функция Дирака, a /_t(k) - некоторая функция двумерного волнового вектора к (например, константа для расчета плотности состояний, квадрат модуля волновой функции для расчета электронной плотности, матричный элемент вероятности рентгеновского перехода для расчета рентгеновских эмиссионных спектров и т.п.). В разделе 2.2 рассматривается предложенный нами комбинированный метод треугольников интегрирования ло 2М-ЗБ, суть которого заключается в следувдем.

1. 2М-ЗБ разбивается на "большие" треугольники, в вершинах и на серединах сторон которых известны значения Е W и /_t(k).

2. Внутри каждого такого треугольника для функций Е (К) и /₍(к) проюдится квадратичная интерполяция по шести узловым точкам, в результате чего становится возможным дальнейшее многократное разбиение 2М-ЗБ на более мелкие треугольники.

3. Наконец, в кавдом из полученных "мелких" треугольников интегралы (2), (3) берутся в аналитическом виде в предположении

линейной зависимости #_t и /_t от волнового вектора к в пределах данного треугольника (это собственно метод треугольников).

В разделе 2.3 рассматривается вид функции f_l(к.) для вычисления пленочной электронной плотности заряда и локальных парциальных плотностей состояний, а в разделе 2.4 дается формализм расчета рентгеновских эмиссионных спектров в тонких пленках. Матричные элементы вероятности рентгеновского перехода вычислялись в однозлектронном и дапольном приближениях в предположении, что волновые функции валентного Ф_к(г) и остовного ф (г) состояний являются собственными функциями одного и того же гамильтониана. Вследствие достаточно хорошей локализации остовные функции должны обращаться в нуль на поверхности МТ-сферы, поэтому они были представлены в атомношдобном виде

ф_с(г) = и_ъ(г) У_гт(Є,_Ф) , (4)

но радиальная часть и (г) определялась решением радиального уравнения с пленочным, а не атомным потенциалом. В случае использования базиса ЛППВ волновая функция валентного состояния внутри s-ой МТ-сферы может быть представлена в виде

С учетом (21+1)-кратного вырождения остовного состояния ф по квантовому числу т для матричного элемента вероятности рентгеновского перехода мого получить выражение

М^г = /²(Z,l+1,E) + f^z(l,l-UE) , (6)

гі+з 21-1

где введено обозначение

. (7)

/Hl.V.E) ^К',*'!² |Ч._и,(г) u_x(r)r3dr

m'

При расчете фотоэлектронных спектров мы использовали метод, основанный на учете только однократного рассеяния в конечном состоянии. Такое приближение позволяет выполнить угловое интегрирование фототока и, следовательно, провести анализ спектров в членах парциальной плотности состояний п_в1(Е). При этом интенсивность потока фотоэлектронов дается выражением

I{E,hv) * J c*[E,hv) п ЛЕ) , (8)

а,1

где оj - сечения фотоионизации

V- Г 7'1 7 "|2 I Г³ <37 (г)

г" 2>*'⁺¹ ) [ о О О J J Кг' ^-^E+hv) -— \г^{г'^{Е) г}" **
І'=ї±1 0 (9)

Здесь у . и и , - регулярные нормированные решения радиального уравнения Шредингера для^конечного и начального состояний, ^_в(^г) -пленочный потенциал, [ ₀ о 0 ] ~ 33-символы Вигнера.

В третьей главе проводится методическое изучение возможностей пленочного метода ЛППВ. Широкому применению метода ЖИВ для расчетов зонной структуры кристаллов предшествовало тщательное исследование его возможностей путем сравнения с результатами беегараметрическкх и в этом смысле точных расчетов. Однако для пленок подобная работа не проводилась. В связи с этим наш совместно с сотрудниками Физико-технического института Уральского отделения Российской АН (г.Ижевск) Г.В.Вольфом и Л.А.Рубцовой было выполнено непосредственное сопоставление результатов расчета зонной структура пленок меда методом ЛППВ с данными, полученными пленочным методом функции Грина, в котором параметры линеаризации отсутствуют. Нами был построен пленочный потенциал и вычислен ЛППВ-спектр одно-, трех- и пятислойной .(001) пленок меди, а Г.В.Вольфом и Л.А.Рубцовой с тем ие самым потенциалом, перенесенным на физических накопителях, была рассчитана зонная структура этих пленок методом функции Грина. Анализ результатов этих исследований, которые приведены в разделе 3.1, показывает, что вычислительная схема пленочного метод ЛППВ обеспечивает точность расчета собственных значений энергии не хуже 0.001 Ryd. Было изучено также влияние релятивистских эффектов на зонную структуру. Для этого был выполнен расчет электронной структуры тех же пленок методом ЛППВ без учета релятивистских поправок и в скалярно-релятивистском приближении. Сравнение результатов этих расчетов показало, что учет релятивистских поправок в пленках меди приводит к почти однородному, в среднем на 0.016 Ryd, смещении термов вниз по энергии. В то же время мокко отметить, что сдвиг состояний s-симметрии несколько больше, чем для состояний сї-тюта. Это хорошо согласуется с известным фактом, что комбинация эффектов зависимости массы от скорости и члена Дарвина вследствие больших скоростей для s-состояний приводит к большему понижению а-, чем оЗ-зон, обнаруженному у 4d- и 5(2-металлов. Однако если для для тянелых 5сі-металлов разность смещений э- и d-зон достигает величин порядка 0.1 Ryd, то для пленок Зй-металла меди эта разность не

превышает 0.01 By, так что сдвиг уровней в этом случае почти однороден. Поэтому в расчетах, где не требуется высокой точности абсолютных значений энергии, а нужны лишь расстояния между ними, проводить учет релятивистских эффектов в соединениях ЗЗ-металлов в силу однородности сдвига не обязательно. С другой стороны, учет этих поправок в скалярно-релятивистском приближении, как это показано в разделе 1.3, почти не приводит к возрастанию вычислительных усилий. Поэтому в наших дальнейших расчетах релятивистские поправки в этом приближении учитывались во всех случаях.

Разделы 3.2 и 3.3 посвящены изучению электронного строения (001). пленок алюминия и интерметаллического соединения N1A1. Возросши в середине 80-х годов интерес к исследованию зонной структуры поверхности и тонких пленок алюминия связан прежде всего с обнаружением на чистой (001) поверхности алюминия заполненных поверхностных состояний и поверхностных резонансов, которые усложняют интерпретацию экспериментальных и теоретических спектров. Поэтому кроме апробации пленочного метода ЖШВ нами ставилась также задача уточнения электронного строения этой поверхности. Выполненный нами самосогласованный расчет зонной структуры девятислойной (001) пленки алюминия позволил установить наличие заполненного поверхностного состояния в точке Г двумерной зоне Бриллюэна при энергии -2.80 эВ (эксперимент -2.8±0.2 sB; -2.75 sB) и незаполненного в точке X при энергии 1.52 эВ выше уровня Ферми, а обнаруженный в эксперименте фотоэмиссионный максимум при энергии -4.55 эВ интерпретировать как эмиссию с поверхностных резонансных состояний в окрестности точки X. Рассчитанное значение работы выхода из девятислойной пленки (001) алюминия (4.51 зВ) находится в неплохом согласии с экспериментом по измерению работы выхода с поверхности (001) монокристалла (4.41 эВ), но.отличается от работы выхода из поликристалла А1 (4.19 вВ).

Четвертая глава посвящена изучению электронной структуры пленок ВТСП-оксидов. В разделе 4.1 дается аналитический обзор современных теоретических и экспериментальных исследований их электронной структуры. В частности отмечается, что основные черты зонной структуры как кристалла La₂Cu0₄, так и кристалла YBa₂Cu₃0₇ воспроизводятся во всех расчетах, однако зонная структура пленок ранее не рассчитывалась.

В разделе 4.2 представлены результаты исследования влияния атомов бария на электронную структуру пленок системы La-Ba-Cu-0. Рассматривались пленки тетрагональной структуры, состоящие из пяти

атомных слоев, причем центральный слой образован атомами Си и 0. Анализ результатов показывает, что основную роль в формировании валентной полосы La СиО играют 02р~ и СиЗй-состояния. В плотности состояний атомов 0^<^⁾ к 0^{2), лежащих в плоскости меди, можно выделить две характерные области: группа максимумов в энергетическом интервале от -6 до -3 эВ ниже уровня Ферми и максимум, расположенный немного выше максимума плотности «2-состояний, что согласно модели d-з.р-резонанса СЗ] свидетельствует о сильном взаимодействии 02р- и СиЗоЗ-злектронов атомов слоя Си0₂. Парциальные плотности состояний атомов кислорода q(3) _и q(4)^ расположенных в первой и второй плоскостях La соответственно, приблизительно подобны и их энергетическое расщепление значительно меньше, чем у атомов 0⁽¹⁾, 0⁽²⁾. Это говорит о не очень существенном взаимодействии р-электронов этих атомов с (3-электронаш меди.

Сравнивая парциальные плотности состояний в пленке LaBaCuO^ с соответствующими плотностями в пленке Ьа_оСи0_д, можно отметить, что для атомов меди, лантана и кислорода, лежащего в плоскости лантана, существенных изменений в плотности состояний не происходит, хотя можно отметить небольшое смещение оЗ-состояний меди от уровня Ферми и р-состояний кислорода, лежащего в плоскости бария, - в сторону Е . Основные изменения произошли для атомов кислорода 0⁽¹⁾, 0⁽*>, лежащих в плоскости меди: значительно увеличилась плотность р-состояний- вблизи уровня Ферми, что приводит к увеличению полной плотности состояний на уровне Ферми. Качественно именно такой характер изменений локальных плотностей состояний достаточно легко объясним. Как известно, при уменьшении заполнения р-оболочки кислорода она поднимается вверх по шкале энергий. В базовом соединений Ьа„СиО_д полное число валентных электронов атомов-металлов на элементарную ячейку (8, считая 2 для меди) в точности совпадает с числом электронов, необходимых для заполнения 2р-оболочек четырех атомов кислорода в элементарной ячейке. При замещении атомов лантана атомами бария, у которых на один валентный электрон меньше, дефицит валентных электронов приводит к смещению р-состояний кислорода к уровню Ферми. Однако если в слое ВаО и тем более ЬаО этого дефицита нет, то в для слоя Gu0₂, который дотируется электронами из других слоев, он ощутим. Поэтому локальные плотности электронных состояний атомов 0^е3) и 0⁽⁴⁾ слоев ВаО и LaQ почти не изменились, в то время как для атомов кислорода 0'¹⁵ 0⁽²⁾ слоя Си0₂ плотность р-состояний в

прифермиевской области значительно увеличилась.

Рассмотрение системы La Ва CuQ позволяет сделать вывод о том, что ее свойства и електронная структура существенно зависят от отношения полного числа валентных электронов атомов-металлов к полному числу электронов, необходимых для заполнения незаполненных 2р-оболочек атомов кислорода в элементарной ячейке. В рассматриваемой системе это отношение изменялось (уменьшалось) путем замещения атомов лантана атомами баркя при фиксированном числе атомов кислорода в элементарной ячейке. Другой способ изменения этого отношения - вариация числа атомов кислорода в элементарной ячейке при фиксированных атомах-металлах.

В настоящее время надежно установлено, что содержание кислорода в кристаллической решетке в значительной степени определяет свойства соединений YB^a₂^Gu37-x^: сверхпроводимость наблюдается лишь при О < х < 0.5, причем величина Т с ростом х падает. Кроме того, при этом происходит фазовый переход из орторомбической (сверхпроводящей) фазы в тетрагональную (несверхпроводящую) фазу. В связи с этим в разделе 4.3 мы исследовали зависимость электронного энергетического спектра

Таблиці і

Координаты неэквивалентных

атомов в элементарной ячейке

пленки YBa₂Gu₃0_T (в единицах

параметров орторомбической

решетки 0=3.8231 А,

0=3.8864 А, с=11.6807 А)

тонких моноячеечных пленок системы Y-Ba-Cu-Q от содержания кислорода в реиетке и от структуры пленки. Расчет проводился в 5 вариантах структуры, причем все пленки состояли из 7 слоев и симметричны относительно отражения в плоскости центрального слоя. Структура орторомбической пленки YBa₂Cu₃0_r определялась расположением атомов в элементарной ячейке согласно данным нвйтронографических исследований (см. табл. 1). В пленке YBa Си 0 согласно экспериментальным данным вакантны позиции атомов 0^{( 1)}.

На рис. 1 представлены полная и локальные плотности электронных состояний (ЮС) в этих пленках. В структуре валентной полосы всех пленок YBa₂Gu₃0_?__x преобладают 02р-и СіШ-состояния. Отметим для всех

Рис. і. Полные и локальные ПЭС для каждого атома в элементарной ячейке пленки YBa₂Cu₃0_T (а) и YBa₂Cu₃0_g (б)

рассматриваешх пленок наличие характерного минимума в плотности р-состояний атомов кислорода 0^е3) .и 0⁽⁴⁾ в месте раслолокения главного максимума плотности (J-состояний атомов Си⁽²⁾, принадлежащих тому же слою Gu0₂. Согласно выводам [33, такое взаимное расположение особенностей в ПЭС переходного металла к р-элемента свидетельствует о сильном взаимодействии между d-злектронами меди и р-электронаш кислорода в этом слое. Подобная же, но еще более выраженная, ситуация имеет место и для состояний атомов цепочки Cu^(1} -0⁽¹⁾. Однако для атомов 0⁽²⁾ слоя ВаО пленки YBa Си О такого минимума не наблюдается. Это свидетельствует в пользу того, что слой ВаО является своего рода барьером между слоями Си0₂ и СиО, в которых изолированно друг от друга взаимодействуют d-электроны меда и р-электроны кислорода. В пленке YBa_Cu_0_ локальные ПЭС атомов иттрия, бария, а

с. Зо

также Cu⁽²⁾, 0⁽³⁾ иО^<4) (составляющих плоскости Си0₂) изменяются слабо. Основные изменения происходят для атомов Си⁽¹⁾ и р⁽²⁾ (кислород в слое Ва-0): максимумы в локальных ПЭС этих атомов становятся более резко выраженными и появляется характерный минимум в плотности р-состояний атомов 0⁽²⁾, что свидетельствует о появлении взаимодействия между d-электронами меди Cu^{( 15} и р-электронами кислорода 0⁽²⁾, расположенного в соседнем слое Ва-0.

Необходимо отметить, что уменьшение содержания кислорода с 7 до 6 атомов на элементарную ячейку приводит к изменению типа кристаллической решетки с орторомбического на тетрагональный. Оценить происходящие при этом изменения в электронной структуре позволяет сравнение расчетов для орторомбической и тетрагональной пленок с вакансией. Результаты расчетов позволяют сделать вывод о том, что различия в электронной структуре этих пленок незначительны, однако в тетрагональной пленке полная плотность состояний на уровне Ферми п(Е ) оказалась несколько ниже, что вполне объяснимо с точки зрения стабильности именно тетрагональной, а не орторомбической фазы YBa₂Cu₃Q₆.

Только для ВТСП-оксидов характерно наличие вблизи уровня Ферми довольно большой плотности состояний, генетически связанных с атомами неметалла - кислорода. Поэтому с точки зрения поиска путей возмогсного повышения критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние Г в таких материалах интерес представляет изучение эффектов замещения атомов кислорода в структуре на атомы близких по свойствам элементов. Однако результаты такого рода исследований достаточно противоречивы. Так, существенное увеличение Т до 155 К, обнаруженное в [43 в системе Y-Ba-Gu-0 при замене части атомов кислорода атомами фтора с образованием структуры типа ТПЗа Си. О F , впоследствии не получило однозначного экспериментального подтверждения. Для оценки изменений в электронном строении тонких пленок, происходящих при замене части атомов кислорода атомами фтора, в разделе 4.4 мы предприняли расчет злектронной энергетической структуры пленок состава YBa₂Cu₃0₇_ F (х = 0, 1, 2) при различных вариантах кристаллографической позиции такого замещения. Пленки состава YBa₂Cu₃0₆F соответствуют замещению ? -* 0⁽¹⁾ (кислород в одномерных цепочках Си^{1)-0⁽¹⁾), а пленки состава YBa₂Cu₃Q₅F₂ -замещению F -* 0^<2) (кислород в плоскости бария).

Анализ результатов показывает, что в обоих случаях 2Р-С0СТ0ЯНИЯ фтора располагаются вблизи дна валентной зоны. Также

Таблица 2 Полная гс(Ер и локальные ⁿ_at(E_F) ПЭС на уровне Ферми в пленках Y-Ba-Cu-O-F (состояние/(эВ-атом))

в обоих случаях плотность d-состояний атомов меди на уровне Ферми возрастает, а суммарная плотность р-состояний кислорода убывает ло сравнению с пленкой YBa Си 0₇ (см.. табл. 2). Вследствие этого возможность повышения Т в этой системе при замещении кислорода фтором вызывает сомнение. Однако локальные плотности р-состояний атомов кислорода ведут себя по-разному в зависимости от позиции замещения. В случае замещения F -> 0⁽¹⁾ (пленка YBa₂Cu₃0₆F) п ЛE_F) для всех атомов кислорода убывает, а при замещении Р '-» 0^' (пленка YBa₂ Си OF ) плотность состояний для атомов 0⁽¹⁾ убывает, а для атомов 0^³⁾ и 0^е4) слоя Си0₂ возрастает. Таким образом, наши исследования показывают, что хотя повышения Т в системе Y-Ba-Cu-0-F малавероятно, более перспективным в этом смысле является замещение кислорода фтором в слоях ВаО.

Информацию о распределении заполненных состояний в валентной зоне позволяют получить экспериментальные исследования, основанные на использовании метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии. В соответствии с дипольними правилами отбора, ОК -полоса, соответствующая электронному переходу 2р -> 1з, отвечает преимущественно валентным р-электронам атомов кислорода, а Сиі_а-спектр, соответствующий переходу 3d -* 2р₃ , вследствие

г- -in Г, г?

Рис. 2. Совмещенные рентгеновские эмиссионные

СиЕ_а- ( ) и

0Z - ( ) спектры

пленки YBa₂Cu₃0₇.

малости вкладов в интенсивность от а-электронов, преимущественно несет информацию о d-электронах атомов меди. За последние годы опубликовано достаточно много экспериментальных данных о распределении электронных состояний YBa₂Gu₃0₇__x, полученных на основе рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Однако непосредственное сопоставление экспериментальных спектров с теоретическими плотностями состояний не вполне корректно. В связи с этим, в главе 5 мы выполнили прямой расчет рентгеновских эмиссионных 0Л_Ц- и СиБ_а-спектров (РЭС) тонких пленок YBa₂Cu₃0_T и YBa Gu₃0₆ и провели интерпретацию этих спектров.

Для качественного анализа экспериментальных РЭС необходимо учесть их уширекие, в которое вносят вклады несколько факторов: уширение, связанное с неэквивалентным полояением атомов атомов меди и кислорода в кристаллической решетке, аппаратурное уширение, уширеше остовного уровня, на который осуществляется переход, а также уширение, связанное с конечным временем жизни дырки в валентной зоне. Уширение по причине неэквивалентного положения атомов в пленке учитывалось автоматически вследствие совмещения спектров в единой энергетической шкале (Z_F = 0). Для учета остальных факторов рассчитанные спектры "размывались" функцией Лоренца, полная ширина которой Г(Е) представляет собой сумму ширин, обусловленных этими факторами.

Результаты расчета рентгеновских эмиссионных 0К_а~ и Cul -спектров пленки YBa₂Gu₃0_T приведены на рис. 2. Как видно из рис. 2, Cul -спектры имеют простую форму, а у (Ж_а-полос наблцдается тонкая структура. Отсутствие тонкой структуры в распределении интенсивности в Cub^-РЭС может быть обусловлено значительной шириной остовного уровня меди (1.2 эВ) по сравнению с

Рис. 3. Рентгеновские

(а) и CuZ_a-

эмиссионные Ой

(б) спектры пленок УВа Си 0^ (сплошная линия) и YBa₂Cu₃0₆ (штриховая линия).

шириной уровня кислорода (0.1 эВ), которая размывает все особенности, связанные со структурой плотности состояний.

Е, эВ

Из рис.2 видно, что медные й- и кислородные р-состояния в YEa Си О взаимодействуют резонансным образом. Главный максимум Си! -полосы лешт немного ниже главного максимума ьа" Ой_а-спектра. Сильное й - р -взаимодействие проявляется, согласно результатам нашего расчета, как расщепление ОЯ_а-спектра на две компоненты в области локализации главного максимума Си!_а-спектра, что согласуется с моделью d-s,p-резонанса СЗЗ в соединениях переходных металлов. Эта ситуация качественно воспроизводится во всех экспериментальных работах.

переходе от

Сиі^-полос

Рассмотрим теперь более подробно качественные изменения

рентгеновских эмиссионных Ойд- и

YBa Си 0 к YBa₂Cu₃0₆. На рис. 3 изображены 0К_а- и СиЬ_а-спектры совмещенные по уровню Ферми, а в таблице 3

при На рис. 3 изображены 0К_а- и этих пленок, совмещенные по уровню Ферми, а в таблице 3 приведены численные характеристики этих спектров. При таком переходе взаимодействие мезду (^-электронами меда и р-электронами кислорода в центральном слое должно уменьшиться вследствие удаления атомов кислорода из кислородно-медных цепочек. Это подтверздают результаты расчета: Си!_а-спектр становится уже и поднимается к уровню Ферми на 0.05 зВ, а максимумы ОКд-спектра сближаются, причем главный максимум опускается примерно на 0.1 эВ, второй максимум, наоборот, значительно поднимается к уровню Ферми с одновременным увеличением его интенсивности, а минимум спектра становится менее глубоким. Расчет спектров свидетельствует также

Таблица З Положения главных максимумов и полуширины (FWHM) рентгеновских эмиссионных спектров в пленках YBa₂Cu₃0₇__x (эВ)

об увеличении плотности d-сотоянии меда и уменьшении плотности р-состояний кислорода в лрифермиевской области. Эксперимент [5] подтверждает эти тенденции.

Другим эффективным экспериментальным методом исследования электронной структуры твердых тел является фотоэлектронная спектроскопия, поскольку фотоэлектронные спектры (ФЗС), согласно (8), определяются плотностью электронных состояний в валентной зоне. Поэтому сравнение теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными с одной стороны является хорошей проверкой для сделанных в ходе вычислений предположений, а с другой - слушт основой для надежной интерпретации экспериментальных результатов.

Хотя соединение состава YBa Си О является одним из наиболее изученных среда всех БТСП, хорошего совпадения между теоретическими [63 и многочисленными экспериментальными ФЭС пока не получено. Среди возможных причин этого расхождения чаще всего называется пренебрежение многоэлектронными эффектами при вычислении ФЭС [61. Возможно, однако, что не менее существенная причина отмеченных расхождений заключается том, что экспериментальные ФЭС сопоставляются с теоретическими данными, полученными на основе зонного расчета объемного кристалла. В то же время хорошо известно что фотоэлектронная спектроскопия является поверхностно-чувствительным методом, так как при низких фотонных энергиях регистрируются фотоэлектроны, испущенные тонкими

приповерхностными слоями. С этой точки зрения нам представляется более корректным в вычислениях фотоэлектронных спектров исходить из результатов расчетов электронного строения тонких пленок, а не объемных кристаллов, учитывая таким образом изменение потенциала, сечений фотоионизации и локальных парциальных плотностей состояний от поверхности вглубь пленки.

Вычисленные ФЭС валентной зоны пленки YBa₂Cu₃C*_T приведены на рис. 4.1. В структуре ФЭС выделяются четыре особенности, обозначенные А, В, 0 и D. При энергии фотонов 21.2 эВ все атомы вносят вклад в спектр. При этом структура спектра определяется в основном р-состояниями атомов кислорода, а си ^-состояния при данной энергии квантов вследствие относительной малости сечений фотоионизации на структуру практически не влияют, хотя и дают заметный вклад в особенности В и С. При повышении фотонной энергии сечения фотоионизации атомов меди растут значительно быстрее, чем сечения атомов кислорода. Уже при энергии квантов 40.8 sB cud- и Op-сечения становятся сравнимыми по величине, но с дальнейшим ростом энергии фотонов доминируют Cud-сечения, вследствие чего вклад О р-состояний по сравнению с вкладом d-состояний атомов меди уменьшается, и для высоких фотонных энергий (180 эВ и вше) спектр определяется только Си d-состояниями.

Особенность D при малых энергиях квантов определяется Q р-состояниями, но в нее дают вклад и Си⁽⁾ d-состояния. Такке О р-состояния обусловливают и особенность А, которая при энергии фотонов 70 эВ и выие сглаживается, так как относительный вклад состояний атомов кислорода с ростом фотонной энергии уменьшается. Это хорошо отражается в парциальном спектре атомов кислорода, дающих существенный вклад в крайние особенности А и D. Максимум С при фотонных энергиях 40.8 эВ и выше обусловлен главным образом d-соетояниями атомов меди, а особенность В - не только Си d-, но и О р-состояниями, поэтому ее интенсивность по сравнению с интенсивностью особенности 0 убывает с ростом энергии фотонов до тех пор, пока вклад р-состояний атомов кислорода в особенность В не станет пренебрежимо мал, после чего соотношение между интенсивностями этих особенностей сохраняется.

ФЭС, вычисленные для пленки YBa_gCu₃0₆, представлены на рис. 4.2. По сравнению со спектрами пленки YBa₂Cu₃0₇ положение особенностей почти не изменяется, хотя мойно отметить смещение максимума D на 0.5 эВ к уровню Ферми и небольшое, на ~ 0.1 эВ, удаление особенности А от Е , то есть для пленки YBa₂Cu₃0₆ спектры

21.2 эВ

40.8 эВ

50.0 эВ

70.0 эВ

0=_F

1) ,эВ

_I

^^4

-4 -2 2) Е, эВ

Рис. 4. Фотоэлектронные спектры пленок YBa₂0u₃0₇ (і) УВа₂Си₃0_б (2) для различных энергий возбуждающих фотонов hv. ?гу(вВ): а - 21.2, б - 40,8, б - 50, г - 70, д - 180. Оплошные линии - полные спектры, штриховые линии - парциальные вклада Си^<1) d-состояний, штрих-пунктирные линии - вклады Си^(г) d-состояний, точки - вклада 0 р-состояний. В верхней части рисунков сплошными линиями приведены экспериментальные спектры [73.

несколько уже. Однако перераспределение интенсивностей максимумов достаточно существенно. Заметно повышается интенсивность максимумов, соответствующих особенности В полного спектра, и в парциальном спектре си⁽²⁾ (^-состояний, и в спектре Си⁽¹⁾ d-состояний. В результате, если для пленки YBa₂Cu₃0₇ доминирующей являлась особенность С, то для пленки YBa₂Cu₃0₆ доминирует особенность В. Кроме того, Си⁽¹⁾ d-состояния дают заметный вклад в ближайшую к уровню Ферми особенность А, в результате чего эта особенность в пленке YBa₂Cu₃0₆ имеет существенно большую интенсивность и по физическим причинам не исчезает с ростом энергии фотонов. Ее исчезновение щм энергии квантов ISO ЭВ целиком и полностью обусловлено ухудшением разрешения спектрометра с 0.2 до 0.3 эВ и, соответственно, "замыванием" этой особенности.

Вычисленные нами ФЭО при низких энергиях возбуждающих фотонов показывают достаточно хорошее согласие с экспериментом [7] как по общей структуре спектров, так и по положению их особенностей. Отмеченное выше сужение ФЭС при уменьшении содержания кислорода и перераспределение интенсивностей особенностей спектра наблюдается и в экспериментальных спектрах работы [7], в которой проведено такое сравнение для единственной энергии квантов 50 эВ. Также вычисленные нами спектры отражают относительное изменение интенсивностей основных структурных особенностей с ростом энергии возбундающих фотонов, отмечаемое ео всех. экспериментальных работах. Таким образом, мозшо утверждать, что учет наличия поверхности в рамках одноэлектронной теории приводит к правильному отображению наиболее существенных особенностей строения экспериментальных ФЭС и закономерностей их изменения.

В разделе 5.5 рассматриваются особенности проявления й-з,р-резонанса [3] в металлооксидных ВТСП. Согласно этой модели при энергетическом совпадении или близости положения d-зон переходного металла и р-зон неметалла последняя расщепляется на две компоненты и в рентгеновском эмиссионном Я_а-спектре неметалла проявляется в виде двух голос с характерным минимумом между ними в области локализации главного максимума 1_а-спектра переходного металла. Эта ситуация, как было показано выше, нашла полное отражение в настоящем расчете рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров пленки YBa₂Cu₃0₇. Однако согласно все той же модели о!-з,р-резонанса увеличение процентного содержания переходного элемента относительно непереходного в соединениях «3-металлов с Р-элементами приводит к увеличению энергетического

расщепления ^-спектра [33. В данном случае мы получили противоречащий этому выводу, но согласующийся с экспериментом, результат: процентное содержание меди относительно кислорода в YBa₂Cu₃0₆ больше, чем в YBa₂Cu₃0_T, а расщепление СЖ_а-спектра и особенностей Л и D ФЭС тем не менее уменьшилось. Результаты настоящего расчета позволяют разрешить это противоречие.

Напомним, что соединение YBa₂Cu₃0₇ обладает слоистой структурой, причем взаимодействие между слоями ослаблено. Это следует как из многочисленных экспериментов, так и подтверждено большим количеством теоретических расчетов зонной структуры объемного кристалла. Отметим, что слои СиО и CuO_g в YBa₂Cu₃0₇ разделены слоем ВаО. Последний образован з полном соответствии с валентностью входящих в него элементов и химическая связь мевду атомами слоя достаточно сильна. Он препятствует непосредственному взаимодействию атомов мевду слоями СиО и CuO_g. Таким образом, вследствие особенностей кристаллической структуры, в YBa 0и₃0_? взаимодействие между оЗ-электронами меди и р-алектронами кислорода происходит независимо б цепочках Си⁽¹⁾ - 0⁽¹⁾ и слоях Си^<2) -0⁽³⁾, 0^<4), отделенных друг от друга слоем 8а - 0^е2). Иными словами, в структуре YBa₂Cu₃0₇ фактически имеются два "оксида" меда, причем в цепочках СиО процентное содержание меди выше, чем е слоях Си0₂. Б результате этого в полном соответствии с моделью <3-з,р-резонанса расщепление р-состояний атомов 0⁽¹⁾ больше, чем для атомов 0⁽³⁾, 0⁽⁴⁾. Это хорош видно из рис 1а, где приведены парциальные плотности состояний различных атомов кислорода в пленке YBa₂Cu₃0_7< Как отмечалось выше и видно из рис. 16, при удалении атомов 0⁽¹⁾ из цепочек Си⁽¹⁾ - 0⁽¹⁾ появляется относительно небольшое расщепление р-состояний атомов 0⁽²⁾ соседнего слоя Ва - 0, но оно не может скомпенсировать исчезновение "самого расщепленого" атома 0^{е 1)}. Как следствие, суммарный эмиссионный 0_а-спектр в пленке YBa₂Cu₃0₆ становится менее расщепленным, как это видно из рис. 3.

Таким образом, в действительности никакого противоречия полученных результатов модели d-э.р-резонанса нет. Однако вследствие особенностей кристаллического строения соединений системы YBa₂Cu₃0₇.__jt, изолированности купратных слоев друг от друга, в данном случае получается неожиданный и на первый взгляд прямо противоположный ее выводам результат. Иными словами, эта модель работает и в данном случае, но не в соединении в целом, а изолированно в каждом слое.

Похожие диссертации на Электронная структура тонких пленок сложных металлооксидов

Формирование и свойства полупроводниковых пленок и структур для приемников УФ излученияГудовских Александр Сергеевич

Получение аморфных и микрокристаллических тонко-пленочных материалов a - Si1-xCx:H, мс - Si:H и исследование свойств пленок и приборных структур на их основеМавлянов, Равшан Каршибаевич

Особенности электронно-энергетической и атомной структуры и фотолюминесценции пленок SiOx имплантированных углеродомСпирин, Дмитрий Евгеньевич

Исследование формирования, структуры и свойств пленок полупроводниковых силицидов кальция на Si (111)Безбабный Дмитрий Александрович

Структура и термостабильность пленок металлосодержащих кремний-углеродных нанокомпозитовПресняков Михаил Юрьевич

Структура и свойства пленок теллура, полученных в квазизамкнутом объеме и с приложением постоянного электрического поляКелбиханов Руслан Келбиханович

Структура и проводимость тонких пленок жидкого диэлектрика на поверхности твердого телаИванов, Игорь Владимирович

Нестехиометрия и дефекты структуры в монокристаллах и пленках ферритов-гранатов, легированных ионами Ca2+Читанов, Денис Николаевич

Условия образования, структура и свойства алмазоподобных пленок углерода, осажденных из ионных пучковПузиков, Вячеслав Михайлович

Структура и электрические свойства легированных пленок поликристаллического кремния, полученных методом молекулярно-лучевого осажденияШенгуров, Дмитрий Владимирович