Содержание к диссертации
Введение
1. Материалы и методы их исследования 13
1.1 Объект исследований 13
1.1.1 Алмазоподобные кремний-углеродные пленки (АКУП) 13
1.1.2 Сравнительный анализ конкурентных материалов 14
1.1.3. Металлосодержащие нанокомпозиты с кремний - углеродной матрицей (МНККУМ) 15
1.1.4 Сферы применения Ме-АНК пленок 29
1.2. Методики исследования 33
1.2.1. Методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) 33
1.2.2. Основные принципы аналитической электронной микроскопии 34
1.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 38
1.2.4. Темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия с регистрацией высокоугловых рассеянных электронов (ПРЭМ) 39
1.2.5. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) 41
1.2.6. Электронная дифракция 45
1.2.7. Аналитическая электронная микроскопия и методы характеризации материалов 47
1.2.8. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) 50
1.2.9. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) 53
1.2.10. Сфокусированный ионный пучок (СИП) 55
1.3 Постановка задачи 58
2. Оборудование и методики экспериментальных исследований 59
2.1 Основные характеристики ПЭМ Tecnai G2 20 TWINи S/TEM Titan 80-300 (FEI,
США) 60
2.2. Установка Helios Nanolab 600i и ее технические характеристики 63
2.3 Приставки к ПЭМ 66
2.3.1 Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр EDAX 66
2.3.2 STEM приставка: светло- и темнопольные изображения 67
2.3.3 Темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия с регистрацией высокоугловых рассеянных электронов (HAADF - детектор) 69
2.4 Возможности и характеристики сканирующего зондового микроскопа СОЛВЕР P47-PRO 70
2.5 Электрофизические измерения образцов 72
3. Изготовление пленок нанокомпозитов и подготовка образцов для электронномикроскопических исследований 77
3.1.Изготовление пленок МНККУМ 77
3.2. Подготовка образцов для электронномикроскопических исследований 82
3.3 Дополнительная очистка поверхностей мембраны 88
4. Структура, фазовый и химический состав танталсодержащих пленок кремний –углеродных нанокомпозитов 90
4.1. Исследование поверхности танталсодержащих пленок кремний – углеродных нанокомпозитов методами сканирующей зондовой и растровой электронной микроскопии 90
4.2 Исследование тонких танталсодержащих пленок кремний-углеродных нанокомпозитов методами просвечивающей электронной микроскопии 95
4.3. Создание наноструктурированных танталсодержащих кремний-углеродных пленок 104 4.4. Исследование наноструктурированных танталсодержащих кремний углеродных пленок методами просвечивающей электронной микроскопии 110
5. Влияние термообработок на структуру, фазовый и химический состав танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов 115
5.1 Влияние термообработки в вакууме 116
5.2. Влияние термообработок в атмосфере воздуха 121
5.3. Анализ механизма воздействия термообработок на структуру, фазовый и химический состав МНККУМ 124
5.4. Повышения термостабильности пленок танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов 135
6. Электрофизические свойства танталсодержащих пленок кремний – углеродных нанокомпозитов 138
6.1 Зависимость электропроводности пленок МНККУМ от концентрации легирующей примеси 138
6.2 Исследование влияния термообработок на электропроводность тонких пленок МНККУМ 148
Заключение 156
Список цитируемой литературы 159
- Металлосодержащие нанокомпозиты с кремний - углеродной матрицей (МНККУМ)
- Установка Helios Nanolab 600i и ее технические характеристики
- Подготовка образцов для электронномикроскопических исследований
- Исследование тонких танталсодержащих пленок кремний-углеродных нанокомпозитов методами просвечивающей электронной микроскопии
Введение к работе
Актуальность работы
Развитие цивилизации обуславливает постоянное усложнение различных электронных устройств при сохранении или уменьшении их размеров и потребляемой мощности. В связи с этим вопрос миниатюризации электронных приборов является одним из важнейших в современном мире. Скорость эволюции электронных устройств в плане их размеров и производительности впечатляет. Однако стоимость фабрик по производству микросхем экспоненциально возрастает с усложнением производимых изделий. Так стоимость производства интегральных схем по технологии 20-14 нм, на сегодняшний день, составляет порядка 9-10 млрд. долларов США, а компаний, которые в силах работать в этом сегменте всего7-8. По технологии 10 нм ситуация усугубляется: стоимость порядка 20 млрд.$ и всего 5 компаний. Таким образом совершенствование технологических процессов несет за собой огромнейшие затраты для изготовителей ИС. Кроме стоимостных характеристик простое уменьшение размеров активных областей приборов современной электроники приводит к принципиальным ограничениям, связанным с атомарной природой вещества и с квантово-размерными эффектами.
Однако, наряду с уменьшением размеров традиционных полупроводниковых приборов за счет совершенствования технологических приемов, позволяющих добиваться сверхвысокого разрешения при обработке поверхности, существует и другой путь решения рассматриваемой проблемы. Он заключается в использование физических закономерностей роста наноструктур из отдельных атомов благодаря эффекту самоорганизации. К числу подобных наноструктур относятся нанокомпозиционные материалы.
Одним из перспективных путей в этом направлении является создание композиционных наноструктур, состоящих из наночастиц металла (или его соединеня), размещенных в матрице из иного, не взаимодействующего с наночастицами материала: металла, полупроводника или диэлектрика. Подобные структуры демонстрируют ряд физических свойств, которые резко отличают их от обычных материалов. Перспективными материалами этого класса являются металлосодержащие кремний углеродные нанокомпозиты, которые не уступают, а по ряду параметров превосходят алмазоподобные пленки аморфного углерода. Кроме того, в этих материалах открывается широкая возможность изменять величину удельного электрического сопротивления на 10 и более порядков величины.
Дальнейшим развитием данного направления является переход от нанокомпозиционных материалов (со случайным распределением наночастиц) к наноструктурированным материалам, в которых наночастицы распределены определенным закономерным образом.
Успешное применение указанных выше материалов требует ответа на большое количество вопросов, касающихся формирования нанокомпозиционных и
наноструктурированных материалов, их стабильности, взаимосвязи структуры с физическими свойствами и ряда других. Поэтому поиск ответов на данные вопросы является актуальной задачей.
Цель работы
Целью настоящей работы являлось создание нанокомпозиционных и наноструктурированных танталсодержащих пленок на основе кремний-углеродной матрицы, определение их структуры, фазового и химического составов, электрических свойств и термостабильности. Для достижения поставленных целей было необходимо решить несколько основных задач, а именно:
изучить зависимости структуры, фазового и химического составов пленок от концентрации тантала и определить механизм вхождения металла в кремний-углеродную матрицу;
разработать методы наноструктурирования, то есть методы создания закономерного распределения нанокристаллической фазы по толщине пленок танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов;
определить влияние термообработок в различных условиях (в вакууме, в атмосфере воздуха) на структуру, фазовой и химический состав пленок и определить механизмы этого влияния;
определить механизмы переноса носителей заряда в исследуемых материалах в зависимости от концентрации тантала и влияние термообработок в различных условиях на электропроводность пленок;
разработать методы повышения термостабильности исследуемых материалов.
Объект и предмет исследования
Объектами исследования являлись пленки танталсодержащихнанокомпозитов с кремний-углероной матрицей (МНККУМ) с различной концентрацией металла, нанесенные на подложки из кремния, NaCl и ситалла. Электронно-микроскопические исследования проводились на планарных образцах пленок, отделенных от подложки из NaCl, а также на поперечных срезах пленок на двух других типах подложек.
Предметом исследования являлись структура, фазовой и химический состав и электрофизические свойства пленок МНККУМ, а также их термостабильность.
Научная новизна
Разработан метод наноструктурирования пленок танталсодержащих кремний-
углеродных нанокомпозитов, заключающийся в создании закономерного распределения нанокристаллической фазы по толщине пленок.
Показано, что в тонких пленках МНККУМ при концентрациях тантала около 40 вес. % возникают цилиндрические образования с внешним радиусом 13-25 нм и внутренним радиусом - около 8 нм. При этом концентрация тантала максимальна на поверхности цилиндров и минимальна в центре этих образований.
Выявлено, что структура, фазовой и химический состав пленок МНККУМ остаются стабильными при термообработках в вакууме вплоть до 800 С.
Разработана и экспериментально подтверждена модель, объясняющая влияние термообработок в атмосфере воздуха на структуру, химический и фазовый состав пленок МНККУМ.
Экспериментально доказано что при даже при длительной термообработке пленок в вакууме и атмосфере воздуха до 800 С в их структуре не происходит процесса графитизации (образования нанокристаллов графита).
Экспериментально определен порог перколяции электропроводности для исследуемых материалов. Определены три участка на концентрационной зависимости электропроводности и механизмы переноса заряда на этих участках;
Определены механизмы изменения электропроводности пленок при термообработках как в вакууме, так и в атмосфере воздуха.
Практическая ценность работы
Практическая ценность работы состоит в следующем:
Разработан метод наноструктурирования пленок МНККУМ путем варьирования технологический параметров нанесения пленок.
Выявлены концентрационные значения проводящей нанофазы, характерные для порога перколяции в танталсодержащих МНККУМ.
Определены причины изменения структуры, фазового и химического состава и электропроводности пленок МНККУМ при термообработках материала в атмосфере воздуха. Предложена и опробирована технология повышения термостабильности пленок МНККУМ.
Степень обоснованности и достоверности полученных научных результатов определяется использованием современного высокоточного сертифицированного оборудования, использованием взаимно-дополняющих экспериментальных методик, согласием результатов, полученных различными экспериментальными методами, а также подтверждены воспроизводимостью параметров и соответствием полученных расчетных и экспериментальных данных.
Основные положения, выносимые на защиту
В танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитах тантал неравномерно распределяется по объему образца и образует нанокристаллы карбида тантала ТаС. При этом размеры, форма и концентрация нанокристаллов определяется концентрацией тантала в образце.
Метод наноструктурирования пленок танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов, обеспечивающий закономерное распределение нанокристаллической фазы по толщине пленок.
Модель, объясняющая влияние термообработок в атмосфере воздуха на структуру, химический и фазовый состав пленок МНККУМ.
Метод повышения термостабильности пленок МНККУМ, заключающийся в создании барьерного слоя на поверхности пленки.
Значения порога перколяции электропроводности исследуемых материалов и механизм изменения электропроводности пленок при термообработках.
Реализация результатов работы
Результаты исследований использованы при выполнении проектов по грантам РФФИ: проект № 13-07-00173 А «Изучение зависимостей «состав-структура-свойство» алмазоподобныхнанокомпозитов» 2013 – 2014 годы, проект № 12-07-00706 «Метод мониторинга технологического процесса и повышение надежности микроэлектронных фотоэлектрических элементов "смотрящих" матриц» 2012 -2014 годы и проект № 12-05-31342 «Фазовые соотношения, структурные и спиновые состояния породообразующих мантийных Mg,Fe-силикатов переходной зоны и нижнего слоя мантии».
Результаты работы использованы в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлениям «Электроника и микроэлектроника», «Электроника и наноэлектроника» и магистров по направлению «Электроника и наноэлектроника» в Национальном исследовательском университете «МЭИ». Подготовлено и издано учебно-методическое пособие «Электронно-микроскопические исследования пленок металлосодержащих кремний - углеродных нанокомпозитов».
В рамках выполнения работы по ГК№16.647.12.2026 разработан и создан (в соавторстве) интерактивный учебно-методический комплекс, функционирующий в режиме удаленного доступа для выполнения работ на электронно-зондовых приборах.
Личный вклад автора заключается в отработке методики и изготовлении мембран для исследовании методами просвечивающей электронной микроскопии, проведении экспериментальных исследований, описанных в работе, в анализе и обобщенииполученных экспериментальных результатов, создании и проверке адекватности моделей изучаемых процессов, разработке методов наноструктурирования образцов и повышения их термостабильности. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: III Nanotechnology international forum Rusnanotech, Moscow,1-3rd November 2010; III Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов по направлению «Наноматериалы», Рязань, 27сентября - 2 октября 2010; Международный научно-методический семинар «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах»,Москва, 28-30 ноября 2011; Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел РЭМ-2011, Черноголовка, 31 мая — 02 июня 2011; XVIII Ежегодная международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 1–2 марта 2012; The 15th European Microscopy Congress, Manchester, UK,16th - 21st
September 2012; VIII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», С-Пб, 2 - 5 июля 2012; XXIV российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка,29 мая–1 июня 2012; XVIII российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых, Черноголовка, 3 - 7 июня 2013 года, 2013; 18th Microscopy of Semiconducting Materials (MSMXVIII), St Catherine’s College, Oxford, UK, 7-11 April 2013. Результаты работы были представлены на выставках: 3-я Международная выставка по нанотехнологиям Rosnanotech 2010, Москва, 1-3 ноября 2010; 14-Й Международный форум «Высокие Технологии ХХI века», Москва, 24-27 апреля 2013
Публикации Основные результаты опубликованы в 15 печатных работах, из них 7 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 168 страниц, включая 84 рисунка, 12 таблиц, 1 приложения. Список цитируемой литературы включает 85 наименований.
Металлосодержащие нанокомпозиты с кремний - углеродной матрицей (МНККУМ)
Алмазоподобные кремний-углеродные пленки (АКУП) представляют собой новый аморфный материал, сочетающий ряд свойств, близких к свойствам алмазоподобных пленок [4].
По сравнению с алмазоподобными углеродными пленками (DLC), АКУП имеют меньшие упругие напряжения, не подвержены графитизации, их коэффициент трения слабо зависит от влажности среды [4-6]. Оригинальная методика осаждения АКУП из плазмы паров полифенилметилсилоксана (ПФМС)[4-10] позволяет создавать пленки с высокой адгезией к широкому ряду материалов (металлам, оксидам, керамике, пластикам). Технология позволяет получать пленки, обладающие высокой твердостью, износостойкостью, стойкостью к жесткому электромагнитному излучению и химической стойкостью на подложках больших размеров. Пленки АКУП обладают уникальными свойствами: высокой твердостью (до 30% от твердости алмаза), высочайшей химической и коррозионной стойкостью, имеют хорошие диэлектрические свойства, низкий коэффициент трения (возможность получать покрытия с шероховатостью менее 0.001 мкм), а теплопроводность таких пленок сравнима с теплопроводностью стали [4,5]. Это весьма эффективно для применения такого материала в качестве разделительного диэлектрика для приборов и схем с большой рассеиваемой мощностью.
Отличительной особенностью пленок является и то, что их матрицу можно легировать практически любыми металлами в широких пределах концентраций, при этом в матрице образуются, как правило, частицы новой фазы на основе металла размером от 1 до 5 нм. Изменяя природу и концентрацию наночастиц, можно целенаправленно изменять физические свойства материала в целом. 1.1.2 Сравнительный анализ конкурентных материалов
Ближайшим аналогом АКУП являются значительно более
распространенные и известные – алмазоподобные пленки аморфного углерода (DLC). Краткое сравнение свойств АКУП и DLC показывает, что кремний-углеродные пленки превосходят DLC по адгезии, диэлектрическим свойствам, достижимой толщине, коэффициенту трения, у последних, в отличие от DLC, нет зависимости от влажности. Как правило, не наблюдается в АКУП и явление графитизации [4-7, 11-12].
На основе DLC, также, как и на основе АКУП, можно получать нанокомпозиты, однако диапазон концентрации нанофазы ограничен, в то время как для металлсодержащих нанокомпозитов (МНК) на основе АКУП он занимает весь диапазон от 0 до 100% [11]. Это обеспечивает возможность изменять электропроводность МНК на 18 порядков величины (см. таблица 1.1).
Металлосодержащие АКУП (МНККУМ) являются нанокомпозитами и обладают высоким спектром проводимости. Структура пленок позволяет вводить в материал металлы в концентрациях до 50 ат. % (при сохранении аморфности и однофазности) [13-16]. Последовательное увеличение содержания металла в нанокомпозите меняет как концентрацию носителей заряда, так и механизм проводимости. Матрица без добавки металла является типичным диэлектриком, а при концентрациях металла выше 30-40 ат. % нанокопозит обладает металлической проводимостью, по-прежнему сохраняя алмазоподобные механические и химические свойства. В переходной области концентраций металла наблюдаются полупроводниковые свойства. В связи с изложеным, большой интерес представляет механизм вхождения металла в матрицу НК, обеспечивающий возможность введения столь больших концентраций без нарушения однофазности и аморфности материала [13-15].
Модели вхождения металла в пленку МНККУМ.
Существуют различные точки зрения о распределении металла в матрице кремний-углеродных пленок. Согласно модели Дорфмана В.Ф [13], АКУП представляют собой две взаимостабилизирующие сетки атомов углерода и кремния. Плотность нанокомпозитов варьируется от 1.8 до 2.1 г/см3. Остаток пространства занят сеткой нанопор с диаметром, варьирующимся от 0.28 до 0.35 нанометров (рисунок 1.1а). Автор [13-15] предполагал, что сетка нанопор не образует кластеров и микропор. Именно наличие нанопор, по мнению автора, позволяет вводить в структуру нанокомпозитов металлы в высоких концентрациях. При этом атомы металла случайным образом заполняют нанопоры, не образуя кластеры (рисунок 1.1б). Лишь при высоких концентрациях примеси возникают связи типа Ме-Ме, что приводит к образованию металлической сетки, состоящей из отдельных атомов металла, с концентрацией вплоть до 50 ат. % (рисунок 1.1в).
Структура кремний-углеродных пленок (а) и нанокомпозита, б), в) -легированного вольфрамом с меньшей (б) и большей (в) концентрацией металла [13]
Вместе с тем необходимо отметить, что пленки МНККУМ получают с помощью комбинированного процесса, включающего одновременное осаждение из плазмы паров полифенилметилсилоксана (ПФМС) и магнетронное распыление металла [5-11]. Молекула ПФМС представляет собой достаточно длинную атомную цепочку, содержащую ответвления в виде фенильных колец и СН3-групп (рисунок 1.2) [5], а рассматриваемая модель Дорфмана предполагает распад молекулы ПФМС в плазме до состояния отдельных атомов с последующей сборкой описанной структуры на подложке. Учитывая, что степень ионизации в низкотемпературной плазме редко превышает 5— 7 %, а бензольные кольца отличаются достаточной прочностью, правдоподобность этой модели вызывает сомнения. Дальнейшие исследования пленок МНККУМ обнаружили ряд экспериментальных факторов, которые нельзя было объяснить с помощью представления о структуре пленок, сделанного В.Ф. Дорфманом [11-15]. Изучение спектров пропускания ИК-излучения нелегированных пленок МНККУМ c целью уточнения модели структур химических связей выявили наличие связей, не укладывающихся в прежнюю структурную модель [16-18]. На рисунке 1.3 представлены спектры ИК поглощения, полученные с помощью ИК
Рисунок 1.3 Спектры ИК- поглощения КУП и ПФМС [5] Фурье спектрометрии. Образцами служили толстая кремний - углеродная пленка (h 100 мкм) и пленка жидкого ПФМС нанесенного на ИК- прозрачную подложку [5]. Как следует из сравнения спектров [4,14], в КУП сохранилась значительная концентрация Si-СН связей (пик 3), сохранилось некоторое количество финильные колец или их фрагментов (триада 1), связи Si-O (1125 -1040 см-1) в пленке не разрешаются, но в данном диапазоне длин волн в пленке присутствует значительное поглощение. Появились новые пики поглощения: пик 2, свидетельствующий [15,16] о наличии связей Si – H и пик 4, свидетельствующий о наличии связей Si – OH.
Установка Helios Nanolab 600i и ее технические характеристики
Детектор EDAX предназначен для анализа элементов от B до U с разрешением по энергии до 128 эВ. Тип детектора - Si(Li) с ультратонким окном. Предусмотрен автоматический контроль превышения уровня счета импульса, контроль перегрева, автоматическое извлечение кристалла-детектора при отключении анализатора. Детектор допускает неограниченное количество циклов разморозки (полного испарения жидкого азота из системы охлаждения) и имеет возможность хранения без охлаждения жидким азотом.
Телесный угол захвата рентгеновского сигнала детектором составляет 0,13 страд. Анализатор обеспечивает элементный анализ в точке, распределение элементов вдоль линии, построение двумерных карт распределения элементов в автоматическом режиме управления системами микроскопа.
Использование рентгеновского спектрометра в просвечивающем электронном микроскопе позволяет изучать чрезвычайно малые области образцов, в которых электронный пучок может размываться лишь незначительно. Основным недостатком рентгеновского анализа в TEM является то, что получение все более тонких зондов зависит от величины рентгеновского сигнала от облучаемого объема. Предел чувствительности рентгеновского анализа задается отношением сигнала к шуму в малых объемах.
При EDX анализе в ПЭМ Tecnai G2 20 детектор располагают близко к образцу, и рентгеновские лучи могут собираться от всего образца, а не только из области интереса, освещенной сфокусированным пучком. Паразитные сигналы могут возбуждаться сеткой, на которой расположен образец, держателем образца, объективной апертурой и полюсным наконечником объективной линзы. Поэтому важно правильно выбирать условия анализа.
Так, для EDX анализа используется режим нанозонда (предел дефокусировки составляет несколько микрон). EDX детектор устанавливается на определенный угол над плоскостью образца (10-20 градусов), который зависит от конкретного образца и подбирается экспериментально.
В комплект прибора входит специальный держатель образцов с малым фоном и бериллиевой защитой области образца для работы с рентгеновским спектрометром EDAX.
STEM приставка: светло- и темнопольные изображения В режиме сканирующей просвечивающей микроскопии изображение строится перемещением сфокусированного пучка по растру и получением сигнала в каждой точке (пикселе) образца по координатам x и y. Сигналы от всех пикселей и составляют STEM изображение. Сканируя тонким зондом образец и модулируя яркость экрана выводного устройства (который сканируется синхронно с образцом) в зависимости от интенсивности прошедших электронов, можно получить увеличенное изображение [46, 54, 55].
Подобно просвечивающему электронному микроскопу, просвечивающий сканирующий электронный микроскоп также может работать в режимах темно- и светлопольного изображений. Темнопольное изображение означает, что оно формируется прошедшим через объективную апертуру одним или несколькими дифрагирующими пучками, а центральный пучок блокируется. Преимущество темнопольного изображения заключается в наличии высокого дифракционно-селективного контраста.
И светлопольное и темнопольное изображения отображают изменения интенсивности по всему изображению. В обоих случаях полный диапазон изменения интенсивности примерно одинаков. Однако в светлопольном изображении изменения интенсивности накладываются на фоновый постоянный сигнал - неотклоненные электроны. Если увеличить экспозицию, чтобы улучшить сигнал, негатив окажется переэкспонированным. Фоновая составляющая темнопольного изображения гораздо меньше, что дает гораздо больший контраст изображения [54].
Следует заметить, что на негативах малый контраст светлопольных изображений неизбежен. Однако на цифровых изображениях, полученных медленно сканирующими ПЗС камерами, можно вычесть общий фон и растянуть контраст.
Для получения темнопольных изображений можно использовать два различных метода: внеосевое изображение, получаемое выставлением объективной апертуры вокруг интересующего дифракционного рефлекса; осевое темнопольное изображение, которое можно получить, наклоняя падающий пучок так, чтобы дифрагирующий пучок проходил через объективную апертуру вдоль оптической оси микроскопа.
Последний метод является более предпочтительным, так как качество получаемого изображения оказывается выше.
В микроскопах серии Tecnai светлопольный (BF) детектор состоит из сцинциллятора и фотоумножителя. Диаметр сцинциллятора 7 мм. Детектор расположен в так называемой близко-осевой позиции под проекционной камерой на расстоянии 3 см от центра проекционного экрана.
Как и в случае работы в режиме просвечивающего электронного микроскопа, темнопольное изображение может формироваться в STEM либо за счет отклонения дифрагированного пучка образцом в направлении объективной диафрагмы, расположенной в центре, либо благодаря смещению диафрагмы, так что пропускается только дифрагированный пучок [54]. Темнопольный детектор (DF) в микроскопах серии Tecnai является кольцевым твердотельным детектором. Его внутренний диаметр составляет 7 мм, внешний -20 мм. Он располагается вокруг светлопольного детектора. Приемные углы темнопольного детектора (внутренний и наружный) определяются, с одной стороны, его размерами, а с другой – выбранной длиной камеры [66].
Темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия с регистрацией высокоугловых рассеянных электронов (HAADF - детектор) Упругорассеянные электроны распределяются в широком интервале углов рассеяния, в то время как неупругорассеянные электроны распределяются в узком интервале углов рассеяния. Поэтому можно отсеять упругорассеянные электроны путем детектирования электронов, рассеянных на высокие углы. В данном методе не детектируются прошедшие электроны, находящиеся в центре картины электронной дифракции. Поэтому сигнал, полученный методом сканирования пучка в просвечивающем электронном микроскопе, формирует темнопольное STEM-изображение. Поскольку распределение рассеянных электронов, за исключением брэгговского рассеяния, обладает симметрией вращения, то для обеспечения высокой эффективности детектирования используется детектор кольцевой формы [46, 54-56].
Интенсивность сигнала HAADF- детектора пропорциональна квадрату атомного номера Z, cледовательно, контраст изображения сильно зависит от Z. Поэтому HAADF – изображения обычно называют изображениями с Z-контрастом [54-70].
Подготовка образцов для электронномикроскопических исследований
В ходе проделанных работ, направленных на изучение микроструктуры пленок МНККУМ, и в частности, модели вхождения металлической фазы в диэлектрическую матрицу нанокомпозита, стало очевидно, что легрование металлом происходит по толщине пленки неравномерно, а имеет покластерную модель, причем размер кластеров явно зависит от заложенного в технологическом процессе весового содержания металла в структуре выращиваемой МНККУМ. Более того, возник вопрос о возможности управления процессом интеграции металлических нанокластеров в матрицу композита путем варьирования начальных технологических параметров напыления с целью получения наиболее наглядной для проведения исследований структурой, вследствие чего были получены результаты, описанные ниже.
В настоящем разделе представлены результаты исследований, направленных на разработку методики формирования наноструктурированных металлосодержащих пленок кремний – углеродных композитов с закономерным распределением нанокристаллической фазы по толщине пленки.
Пленки для исследований были приготовлены по технологии софазного плазмохимического осаждения из ПФМС и магнетронного распыления Та [73, 75], описанной в главе 2. В качестве подложек использовались ситалловые пластины. Регулируемыми параметрами технологического процесса при изготовлении образцов являются: скорость подачи прекурсора (ПФМС) в рабочую камеру, скорость газового потока, определяемая скоростью откачки камеры, токи плазмы, катода и магнетрона, напряжение смещения на держателе подложки.
Создание определенного распределения нанокристаллической фазы по толщине образца возможно путем контролируемого изменения соотношения скорости роста кремний – углеродной матрицы и скорости распыления тантала. В данной работе параметры, определяющие скорость распыления танталовой мишени поддерживались постоянными, а наноструктурирование осуществлялось путем изменения мгновенных и средних значений скорости роста кремний – углеродной матрицы. Известно, что средняя скорость роста кремний – углеродной матрицы строго пропорциональна скорости подачи прекурсора в рабочую камеру [34, 75]. Поэтому значения средней скорости роста регулировалась путем изменения скорости подачи ПФМС. Изменения мгновенных скоростей роста осуществлялось путем подбора скорости откачки рабочей камеры. При определенных соотношениях скорости откачки рабочей камеры и скорости подачи ПФМС в рабочей камере возникают колебания тока плазмы и давления с периодом до 150 секунд. Эти колебания приводят к соответствующим колебаниям скорости роста матрицы.
В таблице 4.3 приведены режимы изготовления образца, в процессе получения которого были сформированы четыре области, отличающиеся значениями средней скорости подачи прекурсора в рабочую камеру.
Общий вид поперечного сечения и график распределения тантала по толщине пленки, режимы изготовления которой приведены в таблице 4.3, представлен на рисунке 4.12.
Общий вид поперечного сечения (темнопольное ПРЭМ изображение ВУКТД и распределение Ta по толщине пленки (единый масштаб по вертикали)
Микрофотография получена в режиме ПРЭМ с регистрацией электронов, рассеянных на большие углы с помощью ВУКТД, который позволяет получать изображения с контрастом, чувствительном к атомному номеру Z, или, с так называемом, Z-контрастом.
Как видно из рисунка 4.12, с уменьшением средней скорости роста кремний - углеродной матрицы средняя концентрация тантала в образце возрастает от нуля (1-ый слой при выключенном магнетроне) до 80 мас. % в 5-ом слое. Среднее значение концентрации элементов в слоях, определенное ЭДРМА, приведено в таблице 4.4.
Кремний – углеродная матрица во всех слоях остается аморфной, в независимости от концентрации металла, что подтверждается изображениями ВРЭМ (Рисунок 4.13А, Б) и характером двумерного спектра Фурье полученных от этого и подобного изображений (Рисунок 4.13Б, врезка).
В то же время, во всех слоях, в которых присутствует тантал, на микрофотографиях наблюдаются нанокристаллы (Рисунок 4.13А).
На рисунке 4.12 представлены данные, демонстрирующие распределение тантала в каждом из слоев, изготовленных с различными технологическими режимами. В 1-ом слое, изготовленном при выключенном магнетроне, тантал отсутствует, а пленка представляет собой аморфную кремний – углеродную матрицу, микрофотографии которой с различным увеличением приведены на рисунке 4.14 А и Б. Во 2-м слое (рисунок 4.14 В и Г) наблюдаются
Нанокристаллы распределены неравномерно по толщине слоя. Области их повышенной концентрации (концентрация тантала в этих областях составляет 45 вес.%) толщиной около 5 нм чередуются с областями с пониженной концентрацией нанокристаллической фазы (концентрация тантала 25 вес.%) толщиной 15 -20 нм. При этом концентрации тантала в указанных областях отличается, в среднем, в 1.5-2 раза. В третьем (рисунок 4.14Д, Е) и четвертом (рисунок 4.14Ж, З) слоях характер распределения нанофазы (полиэдрические нанокристаллы карбида тантала) имеет такие же закономерности, как и в первом слое. Однако с увеличением средней концентрации тантала увеличиваются концентрация нанокристаллов карбида тантала и толщина областей, обогащенных нанокристаллами, и уменьшаются расстояния между этими областями, а также уменьшается различие в концентрациях тантала в обогащенных и обедненных областях. Наконец в 5-м слое при концентрации тантала 80 мас. % (рисунок 4.14 И, К) светлые и темные полосы на микрофотографиях не наблюдаются, нанокристаллы размером от 3 до 5нм распределены достаточно равномерно по толщине слоя.
На рисунке 4.15а представлены зависимости геометрических характеристик распределения нанофазы по толщине слоев, а на рисунке 4.15б зависимость отношений концентраций тантала в обогащенных и обедненных областях от отношения скорости распыления тантала к скорости роста кремний-углеродной матрицы.
Зависимости геометрических характеристик распределения нанофазы по толщине слоев (а) и отношений концентраций тантала в обогащенных и обедненных областях (б) от отношения скорости распыления тантала к скорости роста кремний - углеродной матрицы тока плазмы и мгновенных значений скоростей роста кремний – углеродной матрицы (120 – 150 сек) при изменениях средних значений скоростей роста формируется закономерное распределение нанокристаллической фазы карбида тантала по толщине пленки в виде чередующихся областей обогащенных и обедненных нанокристаллами с размерами в несколько единиц нанометров. При этом в зависимости от значений средней скорости роста пленки, толщина обогащенных нанокристаллами областей изменяется от 5 до более чем 30 нм, а расстояния между обогащенными слоями (обедненные слои) уменьшаются от 15 – 20 до 2 нм. Отношение содержания тантала в обогащенных и обедненных областях уменьшается с увеличением средней концентрации тантала от 2.5 раз при средней концентрации тантала 46 мас. %, до 20 % при средней концентрации тантала 80 мас. %.
Результатами работы, описанной в данном разделе, стало получение практически применимой информации о связи: технологические параметры получения пленок - объемная структура МНККУМ. Или, говоря другим языком, авторы научились управлять распределением нанофазы в нанометровых масштабах.
Исследование тонких танталсодержащих пленок кремний-углеродных нанокомпозитов методами просвечивающей электронной микроскопии
Как видно из рисунка 6.8 и таблицы 6.1, увеличение концентрации тантала приводит к росту абсолютных значений электропроводности, что объясняется увеличением объема проводящей фазы в виде нанокристаллов карбида тантала. При этом в диапазоне концентраций до 14 ат. % тантала (28 ат. % проводящей фазы) проводимость имеет активационный характер, а увеличение концентрации нанокристаллов карбида тантала ведет к некоторому снижению энергии активации проводимости (от 0,29 до 0, 21 эВ). Определенная из температурных зависимостей проводимости величина предэкспоненциального множителя 0 = 10-1 – 100 Ом-1см-1 соответствует прыжковому механизму проводимости [85]. Учитывая, что при прыжковой проводимости по локализованным состояниям хвостов зон энергия активации проводимости является суммой энергии активации концентрации носителей заряда и энергии активации их подвижности [85]: = 0exp {- (EA – EF + w)/kT} (6.1) (где EA – край хвоста зоны проводимости, w – энергия активации прыжков носителей заряда в хвосте локализованных состояний), можно предположить следующие причины уменьшения энергии активации проводимости. С увеличением содержания тантала растет концентрация локализованных состояний в образцах на границах между аморфной матрицей и нанокристаллической фазой, что приводит к двум эффектам: во-первых, к расширению хвостов локализованных состояний и, как следствие, к уменьшению энергии активации концентрации носителей заряда (EA – EF) и во-вторых к уменьшению энергии активации подвижности носителей заряда w за счет уменьшения высоты барьеров между локализованными состояниями.
При концентрациях тантала выше 18 ат. % (или 36 ат. % проводящей фазы) температурная зависимость электропроводности становится очень слабой. Энергия активации электропроводности образца с 19 ат. %, соответствующей перекрытия кластеров карбида тантала (см. рис. 6.9) энергия активации становится 0,02 эВ. В этом случае перенос носителей заряда осуществляется по проводящим каналам из нанокристаллов карбида тантала, а энергия активации определяется величиной барьеров между нанокристаллами. 6.2 Исследование влияния термообработок на электропроводность тонких пленок МНККУМ
Термостабильность является важной характеристикой, определяющей области применения объекта. Поэтому значительный интерес представляет влияние термообработок на электрофизические свойства пленок кремний – углеродных нанокомпозитов.
Выше было отмечено, что в работах [77, 79] изменения спектра раммановского рассеяния в результате отжига аморфных кремний-углеродных пленок, свидетельствующее об изменении у части атомов углерода гибридизации электронных орбиталей, было интерпретировано как образование нанокристаллов графита. С другой стороны наши исследования методами электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (см. раздел 5.3) не обнаружили образования при термообработках нанокристаллов графита. Для решения этого противоречия был проведен эксперимент по влиянию термообработок на электропроводность кремний-углеродных нанокомпозитов, так как образование нанокристаллов 149 графита должно приводить к существенному изменению электрофизических свойств. Танталсодержащие кремний - углеродные нанокомпозиты, результаты исследования электропроводности которых изложены в разделе 6.1, термообрабатывались в атмосфере воздуха при 400 С в течение 420 мин. После этого вновь измерялась температурная зависимость электропроводности образцов. Результаты исследования образца с 17 ат. % тантала приведены на Рисунок 6.10 (кривые 1 и 3). Как видно из рисунка, термообработка в атмосфере воздуха, наряду с отмеченными в главе о, Ом см
Рисунок 6.11 Влияние термообработки в атмосфере воздуха (400 С, 420 мин) на электропроводность (1, 3 - образец с 17 ат. % тантала без защитной пленки на поверхности; 2, 4 - образец с 19 ат. % тантала с защитной пленкой нитрида кремния на поверхности; 1, 2 - образцы до термообработки; 3, 4 образцы после термообработки). изменениями химического и фазового состава приповерхностного слоя, приводит к некоторому (до двух раз) увеличению электропроводности материала. Это увеличение может быть вызвано изменениями как в нарушенном приповерхностном слое, так и в объеме материала. Чтобы разделить эти два фактора, было проведено исследование влияния термообработки на электропроводность образца с близким содержанием тантала (19 ат. %) с защитной пленкой нитрида кремния на поверхности, в котором после термообработки не образуется нарушенный приповерхностный слой (см. глава 5). Как видно из результатов эксперимента (кривые 2 и 4 на рисунке 6.10), термообработка приводит к аналогичному незначительному увеличению электропроводности и при отсутствии нарушенного приповерхностного слоя. Таким образом, увеличение электропроводности в результате термообработки не связано с воздействием кислорода воздуха и образованием нарушенного приповерхностного слоя, а обусловлено изменениями в объеме материала. Учитывая изменения в результате термообработок спектров комбинационного рассеяния пленок кремний - углеродных нанокомпозитов, полученные в [77, 79], вслед за авторами указанных работ следует предположить, что увеличение электропроводности вызвано изменением гибридизации электронных орбиталей у части атомов углерода с sp3 на sp2. Однако отсутствие после термообработок нано- и микрокристаллов графита в образцах свидетельствует о том, что изменения гибридизации электронных орбиталей происходят на атомах углерода, встроенных в структурную сетку аморфной кремний – углеродной матрицы, и не приводит к графитизации образцов, как предполагалось в [77, 79]. Возникновение при sp2 гибридизации -связей с существенно меньшей энергией между связывающими и антисвязывающими орбиталями (по сравнению с атомами с sp3 гибридизацией) приводит к увеличению концентрации носителей заряда и электропроводности образцов. В пользу данного механизма свидетельствует и относительно небольшое увеличение электропроводности, так как возникновение нанокристаллов графита дополнительно к нанокристаллам карбида тантала, должно было бы вызвать существенно большие изменения этого параметра.
Приведенные выше эксперименты дали возможность определить влияние термообработок на электропроводность той части образца, которая не прореагировала с кислородом. Вместе с тем остался открытым вопрос об электропроводности поверхностного нарушенного слоя образца, прореагировавшего с кислородом. Для решения этого вопроса был проведен следующий эксперимент. В качестве исследуемых образцов были взяты пленки 151 МНККУМ с концентрацией тантала 8 ат.%, (16ат.% проводящей фазы) толщиной 160 нм, нанесенные на ситалловую подложку. Толщина пленки была выбрана исходя из тех соображений, чтобы толщины прореагировавших слоев были наиболее наглядными и сопоставимы с толщиной самой пленки и в тоже время, процесс окисления всей пленки целиком не занимал слишком много времени. К сожалению, столь малая толщина пленки, а также тот факт, что пленка была выращена при иных технологических условиях, по сравнению с изучаемыми нами ранее, повлекло за собой различные значения удельной электропроводности по сравнению с предыдущими результатами. До и после термообработки при температуре 395С проводились электронномикроскопические исследования поперечных срезов образцов и измерения температурной зависимости их электропроводности. Результаты электронномикроскопических исследований образца до и после отжига представлены на рисунке 6.12.
