Электрофизические и оптические свойства различных наноформ оксида олова Рябцев, Станислав Викторович

Введение к работе

Актуальность темы. Диоксид олова (IV), разнообразные структуры и композиты на его основе в настоящее время широко применяются в различных областях науки, техники и технологии. Такая ситуация складывается из-за удачного сочетания практически ценных и взаимодополняющих оптических и электрофизических свойств этого окисла. БпОг-полупроводник n-типа c шириной запрещенной зоны E_g - 3.56 эВ. Тонкие пленки этого оксида

прозрачны в видимой и ближней УФ области и при этом могут обладать

высокой электропроводностью (10 -10 сим/п). Эти свойства находят применение в различных оптоэлектронных приборах. Основная часть оптически прозрачных электродов для компьютерных мониторов, телевизоров и солнечных элементов создана с использованием оксида олова.

Особое место диоксид олова занимает в качестве материала полупроводниковых газовых сенсоров, ему посвящена основная часть публикаций по этой теме. Наиболее известные коммерческие образцы полупроводниковых сенсоров изготовлены на основе оксида олова. Для газовых сенсоров, в отличие от оптоэлектронных приборов, необходимы пленки оксида олова с относительно низкой электропроводностью, что достигается путем выбора метода его получения или дополнительной технологической обработкой материала, которая позволяет управлять стехиометрией оксида.

SnO_2-x, наряду с другими нестехиометрическими оксидами, в ближайшее время может стать базовым материалом для новых элементов компьютерной энергонезависимой памяти, т.н. мемристоров. Мемристоры меняют свое электрическое сопротивление под действием проходящего через них тока. Они обладают эффектом памяти, имеют нелинейную вольт-амперную характеристику и частотно зависимый гистерезис. Механизм функционирования мемристоров основан на миграции кислородных вакансий под действием приложенного электрического поля.

В топливных элементах также могут быть использованы материалы на основе нестехиометрического оксида олова. Основной проблемой высокотемпературных топливных элементов является твердотельный электролит, разделяющий анодное и катодное пространство. К нему предъявляются жесткие требования по долговременной стабильности и максимальной величине подвижности ионов кислорода. Системы на основе оксида олова имеют большие перспективы в этой области.

С наличием вакансий кислорода в SnO₂ связаны и другие возможности применения этого материала. Разбавленные твердые растворы на его основе, например состава Sn_{0 95}Co₀.₀₅O_2-x, обладают не только полупроводниковыми, но и магнитными свойствами, сочетание которых требуется в устройствах спинтроники. В случае разбавленных магнитных полупроводников на основе SnO₂ с малыми добавками Co, Fe, Mn и т.д., спиновое упорядочение удаленных друг от друга магнитных атомов осуществляется по механизму косвенного обменного взаимодействия, в котором определяющую роль играют парамагнитные кислородные вакансии SnO₂.

Перечисленные выше примеры показывают, что функциональные свойства оксида обеспечиваются различной степенью его нестехиометричности по кислороду. Поэтому для разработки новых устройств на основе SnO₂ и оптимизации их работы необходимы исследования как процессов дефектообразования в этом оксиде, так и структуры локализованных состояний в запрещенной зоне полупроводника, которые созданы этими дефектами.

Необходимым условием для создания уже упомянутых устройств спинтроники, а также многих других электронных и оптоэлектронных приборов является монокристаллическое строение SnO₂. В диссертации эта задача решена с помощью метода газового транспорта, который позволяет получать совершенные по качеству нитевидные монокристаллы с соотношением длины к поперечному сечению 10³-10⁴. Диаметр полупроводниковых нитей может быть менее 10-20 нм, что уже сравнимо с длиной волны де-Бройля для электрона в полупроводнике (~10 нм при 300 К). В этих условиях движение электронов приобретает одномерный квантовый характер. Такие квази-Ш системы имеют перспективы применения в быстродействующих устройствах микро- и наноэлектроники, различных оптоэлектронных и сенсорных устройствах. В отличие от поликристаллических материалов, в нанонитях SnO₂ практически отсутствуют структурные дефекты, что определяет близкие к предельным характеристики нитей такие, как оптическая прозрачность, механическая прочность, подвижность носителей заряда и т.д.. Особенности получения и некоторые физические свойства нитевидных монокристаллов SnO₂, а также гетероструктур на их основе рассматриваются в настоящей работе.

Все вышесказанное позволяет констатировать, что ряд фундаментальных и прикладных свойств оксида олова определяются наличием дефектов по стехиометрии, кристаллической структурой и морфологией. Этим взаимосвязям посвящена настоящая диссертация.

Цель работы - установление закономерностей влияния дефектообразования в системе Sn - O на электрофизические и оптические свойства широкозонного полупроводника SnO₂ различных наноформ в зависимости от технологии получения.

В задачи исследования входило:

1. Разработка метода получения тонких слоев SnOx различной дефектности и фазового состава путем управления технологическими параметрами.

2. Получение образцов SnOx различных морфологических форм с использованием технологий, альтернативных тонко плен очным, в том числе нитевидных кристаллов и нитевидных гетероструктур.

3. Характеризация полученных образцов методами РФА (рентгено-фазового анализа), РЭМ и ПЭМ (растровой и просвечивающей электронной микроскопии), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) и XANES (X-ray absorption near edge structure).

4. Определение температурных зависимостей проводимости образцов в условиях адсорбции модельных газов- O₂, Ar, H₂ на постоянном токе.

5. Установление кинетических характеристик резистивного отклика образцов с различной дефектностью в условиях воздействия модельных газов- O₂, Ar, H₂.

6. Определение электрофизических характеристик полученных образцов с

использованием импедансометрии в диапазоне частот 10-10 Гц в условиях адсорбции модельных газов- O₂, Ar, H₂.

7. Определение оптических характеристик образцов SnOx различных наноформ в зависимости от технологических методов и условий их получения. Научная новизна представленных в работе результатов:

   1. Установлена немонотонная зависимость изменения сопротивления нанослоев металлического олова в процессе их окисления. Предложена модель процесса окисления слоев, основанная на изменении величины межкристаллитных барьеров в пленке и степени её дефектности по стехиометрии.

   2. Впервые обнаружена сильная полоса поглощения в оптических спектрах не до окисленных пленок SnO_2-x в УФ диапазоне, обусловленная наличием кислородных вакансий в нестехиометрическом окисле SnO_2-x.

   3. Впервые обнаружены особенности спектров электрического импеданса пленочных образцов SnO₂-X в низкочастотной области (0.01-1 кГц). Предложена и обоснована вакансионная модель дефектов стехиометрии SnO_2-x, соответствующая наблюдаемым явлениям.

   4. Установлены закономерности роста различных морфологических форм кристаллов в зависимости от условий газотранспортного синтеза (температуры, газовой среды, состава шихты).

   5. Определены параметры сопряжения кристаллических решеток нитевидных гетероструктур In₂O₃/SnO₂, полученных методом газотранспортного синтеза.

   6. Обнаружена особенность спектров XANES в энергетической области запрещенной зоны SnO₂, интерпретированная как проявление локальных уровней поверхностных вакансий кислорода.

   7. Предложена модель локализованных состояний в запрещенной зоне SnO₂, основанная на совокупности данных электрофизических, фотолюминесцентных и рентгено-спектральных (XANES) исследований.

   Практическая значимость исследований: Установленные в работе закономерности, термодинамические параметры и режимы получения различных образцов SnO₂, а также выявленные особенности их оптических и электрофизических характеристик являются необходимым и важнейшим этапом создания новых функциональных материалов для оптических, электронных, оптоэлектронных приборов и устройств.

   Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

   7. 7. 1. Методы и режимы формирования полупроводниковых нанослоев SnO_2-x с различной дефектностью по стехиометрии, регулируемой технологическими параметрами.

         2. Механизм окисления нанослоев олова, учитывающий немонотонные изменения величины межкристаллитных барьеров и степень дефектности SnO₂ при увеличении температуры окислительного отжига.

         3. Модель электропроводности тонких пленок SnO_x, включающая ионный, барьерный и прыжковый механизмы.

         4. Интерпретация особенностей оптических спектров нестехиометрического диоксида олова, основанная на поглощении УФ излучения состояниями, локализованными вблизи дна зоны проводимости, которые определяются объемными вакансиями кислорода.

         5. Модель электронно-энергетической структуры валентной, запрещенной зоны и зоны проводимости SnOx, построенная на основании рентгеновской спектроскопии XANES и XPS с использованием синхротронного излучения. Интерпретация вакансионной природы локального уровня в запрещенной зоне SnO₂, обнаруженного в спектрах XANES и в оптических спектрах.

         6. Технологические режимы газотранспортного синтеза, позволяющие получать нитевидные кристаллы SnO₂ с заданными свойствами и нитевидные гетероструктуры In₂O₃/SnO₂. Кристаллографические характеристики нитевидных кристаллов SnO₂ и гетероструктур In₂O₃/SnO₂. Достоверность и надежность результатов работы обеспечивается: комплексом взаимодополняющих друг друга современных экспериментальных методов и корректным их использованием; сравнением и анализом свойств образцов, которые получены различными технологическими методами; воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, многократной экспериментальной проверкой результатов измерений, использованием метрологически аттестованной измерительной техники; использованием расчетных и фундаментальных теоретических представлений при интерпретации экспериментальных результатов настоящей работы; сопоставлением и непротиворечивостью полученных экспериментальных результатов имеющимся литературным данным.

         Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях: The Int. Meeting on thick and thin film sensors and their application in ecology (Poland, 1994); 42 nd Nat. Simp. and topical conf. of the American Vacuum Society (USA, Minneapolis,1995); 6 Int. meeting «Chemical sensors» (USA, Gaithersburg, 1996); 11^th, 12^th, 13^th Eur. Conf. on Solid State Transducers «Eurosensors» (1997, 1998, 1999); E-MRS 1996 Spring Meeting (Strasbourg, 1996); E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting «The European Materials Conf. -Nice» (France, 2006); 7-th Eur. Conf. on Application of Surface and Interface Analysis «ECASIA'97» (Goteborg, 1997); Eur. Conf. on Applications of Surface and Interface Analysis «ECASIA ' 05» (Vienna, Austria, 2005); Int. Conf. on Electronic Spectroscopy and Structure 2006 - ICESS 10 (Parana, Brazil, 2006); 10th Europhysical Conf. on Defects in Insulating Materials (Milano, 2006); 11th int. conf. on electron spectroscopy and structure (ICESS-11, Nara, 2009); Int. Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006); 7 Межд. Конф. «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2005); 5 Межд. Конф. "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1997); V, VII Межд. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самооорганизации в современном материаловедении» ( Воронеж, 2004, 2009); I, II, III, IV Всеросс. конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002, 2004, 2006, 2008); II, IV, VI Межд. научная конф. "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2002, 2004, 2006); IV Межд. научная конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 2006); VII Нац. конф. «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов Нано-Био-Инфо- Когнитивные технологии РСНЭ-НБИК 2009» (Москва, 2009); Межд. научная конф. «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005); XI, XII Всеросс. молодежная конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009, 2010); VI Межд. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводнки» (Санкт-Петербург, 2008); Межд. Форум по нанотехнологиям (Москва, 2008).

         Публикации. По теме диссертации опубликовано более 100 печатных работ, из них 33 статьи опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ, выпущено 1 учебное пособие с грифом УМО, получен 1 патент РФ. Личный вклад автора. В диссертационную работу включены результаты исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время его научной работы в Воронежском государственном университете. Автором были поставлены цель и задачи исследования, определены пути их решения, предложены и разработаны методики экспериментов, изготовлены образцы для экспериментов, выполнен анализ результатов их исследований, сформулированы выводы по представленной работе. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых представлены в диссертации.

         Научные гранты и программы, имеющие отношение к выполнению настоящей работы. Проект INTAS: № 93-2483 «Study of semiconductor materials in order to develop the material synthesis methods for low cost detection systems»; проекты ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»: гос. контракт П896 от 18.08.2009 «Тонкопленочные газовые сенсоры на основе наноразмерных гетероструктур металл/оксидный полупроводник» 2009-2011 г; гос. контракт № 14.740.11.0599 от 05.10.2010 «Технологии изготовления и исследование свойств новых материалов для твердотельных элементов памяти - мемристоров» 2010-2012 г; гос. контракт № 14.740.11.0055 «Синтез и исследование новых наноматериалов и наноструктур с нелинейными электрическими, механическими, оптическими и магнитными характеристиками») 2010-2012 г; проект ФЦП «Индустрия наносистем и материалов»: гос. контракт № 02.513.11.3059 «Твердотельные наноструктуры для электронной и оптической техники нового поколения» 2007 г; проекты CRDF: «Волновые процессы в неоднородных и нелинейных средах» 2001-2007 г; RUX0-010-VZ-06/BP1M10 «Нелинейные явления в наноразмерных структурах вещества при воздействии внешних полей» 2006-2007 г; Гранты РФФИ: 03-03-96502-р2003цчр_а «Самоорганизующиеся наноразмерные гетероструктуры металл-широкозонный полупроводник» 2003-2005 г; 05-03- 96414-р цчр а «Синтез нанокомпозитов в системе SnOx с нелинейными электрофизическими свойствами» 2005-2005 г; 08-03-99010-р_офи «Синтез и функциональные свойства нитевидных нанокристаллов оксидных полупроводников» 2008-2009 г; грант VZ-010 по совместной программе CRDF и Минобразования «Фундаментальные исследования и высшее образование» (2005-2007 г.).

         Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 253 страницы, в том числе 132 рисунка и 9 таблиц. Список литературы содержит 278 библиографических ссылок.

         Похожие диссертации на Электрофизические и оптические свойства различных наноформ оксида олова

         

         Влияние оптического излучения на свойства газовых сенсоров на основе нанокристаллических пленок оксида оловаЛе Ван Ван

         Формирование тонких пленок оксида олова методом реактивного распыления и исследование их газочувствительностиВорошилов, Сергей Александрович

         Закономерности формирования и свойства газочувствительных элементов на основе диоксида оловаЗильберман, Александра Борисовна

         Физико-химические методы управления структурой и свойствами газочувствительных слоев на основе диоксида оловаДмитров, Димитр Ценов

         Исследование особенностей получения и свойств пленок оксида цинка и железаДжумалиев, Александр Сергеевич

         Структурные изменения и электрофизические свойства анодных оксидов тантала и алюминия в условиях переноса водородаКарпухина, Людмила Григорьевна

         

         Свойства пленок оксидов редкоземельных элементов и кремниевых МДП-структур на их основеРодионов Максим Александрович

         Оптические, электрические и фотоэлектрические свойства нанокристаллического оксида индияФорш, Екатерина Александровна

         

         Получение и исследование оптических свойств нитевидных полупроводниковых оксидов SnO2 и In2O3Номери Мохамед Абасс Хадия

         

         Оптические свойства нанокристаллов германия в пленках оксида германияМарин Денис Викторович