Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Светонаведенный дихроизм просветлении красителей 15
1.1. Проявление анизотропии молекул в абсорбционном методе 17
1.2. Оценка дихроизма просветления красителей, наведенного пикосекундными световыми импульсами .20
1.3. Экспериментальная установка и результаты измерений 24
Выводы к главе I. .36
ГЛАВА II. Светонаведенное двулучепреломление красителей 37
2.1. Фазовый отклик просветляющихся красителей и метод его измерения 38
2.2. Экспериментальная установка и результаты измерений 48
2.3. Оценки фазового отклика при распространении импульсов в среде
Выводы к главе II 60
ГЛАВА III. Использование светонавщценнои оптической анизотропии красителей для измерении времени релаксации электронного возбщенин их молекул . 61
3.1. Метод скрещенных поляризаторов 62
3.2. Результаты измерений и их обсуждение 68
Выводы к главе III. 74
ГЛАВА ІV. Исследование пикосекундных релаксационных процессов красителей с помощью шумового лазерного излучения . 77
4.1. Метод шумовых пучков. 78
4.2. Количественное обоснование метода шумовых пучков
4.3. Наведенные решетки оптической анизотропии в красителях
4.4. Экспериментальная установка и результаты измерений 97
Выводы к главе ІV 107
Заключение 108
- Оценка дихроизма просветления красителей, наведенного пикосекундными световыми импульсами
- Фазовый отклик просветляющихся красителей и метод его измерения
- Результаты измерений и их обсуждение
- Наведенные решетки оптической анизотропии в красителях
Введение к работе
В процессах поглощения и испускания света молекулы красителя анизотропны: вероятность их возбуждения зависит от ориентации молекулы по отношению к электрическому вектору световой волны* Поглощение и испускание света молекулами связаны с осцил-ляциями зарядов в молекуле под действием возбуждающего света. Эти осцилляции происходят по вполне определенным направлениям в молекуле, которую с точки зрения ее оптических свойств можно представить в виде так называемого осциллятора или совокупности осцилляторов, связанных с выделенным направлением в молекуле. В равновесном состоянии раствор красителя с анизотропными молекулами является изотропным: оси осцилляторов поглощения молекул случайно и равновероятно распределены по направлениям.
При взаимодействии со слабыми световыми потоками отмеченная анизотропия молекул красителя проявляется в состоянии поляризации света люминесценции. Это явление широко известно, достаточно хорошо изучено и освещено в литературе (см., например, монографии / 1,2 /).
При взаимодействии с достаточно интенсивным светом изотропия раствора нарушается. Облучение раствора красителя интенсивным светом с длиной волны в полосе поглощения молекул приводит к изменению населенностей основного и возбужденного состояния молекул. Вследствие анизотропии молекул красителя создается анизотропное распределение молекул по направлениям осцилляторов: из совокупности молекул, находящихся в растворе, возбуждаются преимущественно те, которые имеют близкую ориентацию осциллятора относительно электрического вектора возбуждающего света. Среди невозбужденных останутся молекулы, оси осцилляторов которых
5 приблизительно перпендикулярны вектору ПОЛЯ.
Изменение населенностей состояний приводит к изменению оптических характеристик раствора - поглощения и показателя преломления. При анизотропном распределении молекул по направлениям осцилляторов изменение поглощения проявится в виде наведенного дихроизма просветления, а изменение показателя преломления - в виде наведенного двулучепреломления. Необходимо иметь ввиду также, что просветление красителей сопровождается возникновением усиления на частотах в полосе флюоресценции. Анизотропное распределение молекул по направлениям осцилляторов приводит к дихроизму усиления.
В дальнейшем просветление и усиление в красителях будем называть амплитудным откликом красителей на световое возбуждение поскольку эти изменения оптических свойств красителей влияют на амплитуду света, проходящего через раствор. Изменение показателя преломления будем называть фазовым откликом красителя, поскольку это изменение влияет на фазу проходящего света. Вообще говоря, в фазовый отклик красителя вносит вклад не только изменение показателя преломления, обусловленное населенностями состояний его молекул, но и изменение показателя преломления, происходящее при нагреве растворителя вследствие процессов диссипации энергии излучения, поглощенной молекулами красителя. Тепловое изменение показателя преломления по своей природе изотропно и не может вызывать двулучепреломления.
Наведенный дихроизм просветления раствора красителя, состоящий в различии пропускания излучения, поляризованного параллельно и ортогонально поляризации излучения возбуждения,изучался в ряде работ / 1*10 /.
Наведенный дихроизм усиления, состоящий в отличии коэффици-
ентов усиления излучения с поляризацией параллельной и ортогональной поляризации излучения накачки, определяет состояние поляризации излучения лазеров на красителях. Исследование дихроизма усиления отражено, в частности, в монографиях / 2,3 /.
Наведенное двулучепреломление растворов красителей, состоящее в различии наведенного коэффициента преломления для излучения с поляризацией параллельной и ортогональной поляризации возбуждающего излучения, практически не исследовалось.
Данная работа посвящена исследованию дихроизма просветления и двулучепреломления растворов красителей, наведенных пикосекун-дными световыми импульсами, и использованию этих явлений в создании новых методов измерения пикосекундных времен релаксации просветленного состояния красителей.
Актуальность наших исследований определяют следующие факторы. Интерес к исследованию растворов красителей обусловлен их широким использованием в устройствах квантовой электроники и нелинейной оптики. Например, таких, как: пассивные затворы в лазерах ультракоротких импульсов / 11,12 /, светоуправляемые затворы / 13,14,15 /, устройства, обращающие волновые фронты / 16 /, измерители энергии ультракоротких импульсов / 17 / и др.. В основе этих применений лежит способность красителей просветляться
под действием света сравнительно невысокой интенсивности (10 -
-10 Вт/см ) и их быстродействие (вплоть до единиц пикосекунд).
Проявление наведенного дихроизма просветления растворов красителей и сопровождающего его двулучепреломления играет важную роль в работе таких устройств.
Исследования наведенного двулучепреломления растворов красителей необходимы также для получения количественных данных о фазовом отклике красителя, связанном с изменением населенностей
7 состояний его молекул. До настоящего времени исследователями традиционно изучался амплитудный отклик красителей, а обсуждаемый фазовый отклик, как правило, игнорировался. Тем не менее, фазовый отклик красителей, связанный с изменением населенностей состояний молекул, играет важную роль: он определяет работу ряда устройств, в которых красители используются. Например, при распространении эллиптически поляризованного света через среду фазовый отклик приводит к самовращению эллипса его поляризации / 18,19 /; в устройствах преобразования световых пучков, основанных на эффекте светонаведенных решеток, фазовый отклик может накладывать ограничение на передачу энергии между пучками / 20,21, 22,23 /; в лазерах на красителях с распределенной обратной связью фазовый отклик красителя определяет величину обратной связи; в лазерах ультракоротких импульсов фазовый отклик красителя в пассивном затворе влияет на вид и величину фазовой модуляции импульсов излучения. Особую актуальность изучение фазового отклика красителей приобретает в связи с интенсивным развитием техники фемтосекундных импульсов. Фазовая модуляцияиграет значительную роль в лазерах фемтосекундных импульсов - ее величина определяет предельные параметры генерируемых импульсов.
Актуальность наших исследований состоит также и в том, что изучение светонаведенного дихроизма просветления и сопровождающего его двулучепреломления привело к созданию новых методов измерения одной из основных характеристик красителей - времени релаксации просветленного состояния, обладающих значительными преимуществами перед ранее известными. Один из методов позволил увеличить точность измерения, другой - прост в технической реализации: позволяет измерять пикосекундные времена релаксации без применения сложного в изготовлении пикосекундного лазера.
Основным объектом наших исследований являются так называемые быстрорелаксирующие красители. Возникновение такого определения красителей связано с тем механизмом, который доминирует в релаксации их просветленного состояния. Восстановление поглощения раствора красителя после облучения достаточно интенсивным светом происходит вследствие двух процессов: возврата молекул красителя путем излучательных и безызлучательных переходов в основное состояние (этот процесс в дальнейшем будем называть релаксацией электронного возбуждения) и поворотной диффузии молекул, происходящей под действием теплового движения молекул красителя. В красителях времена поворотной диффузии молекул составляют сотни пикосекунд и более. Диапазон времен релаксации электронного возбуждения для разных красителей - от единиц пикосекунд до единиц наносекунд.
Под быстродействующими красителями будем подразумевать красители, время релаксации электронного возбуждения которых меньше времени поворотной диффузии. Такие красители обычно применяются в быстродействующих устройствах и имеют пикосекундные времена релаксации просветленного состояния.
Целью настоящей работы является исследование явлений, протекающих в растворах красителей при взаимодействии с ними лазерного излучения, обусловленных анизотропией поглощения и испускания молекулами красителя. В связи с этим ставились следующие задачи:
анализ влияния анизотропии поглощения и испускания света молекулами красителя на просветление и процесс релаксации просветленного состояния раствора;
наблюдение и изучение светонаведенного дихроизма просветления и связанного с ним двулучепреломления в быстрорелаксирую-
9 щих красителях;
исследование фазового отклика красителей, обусловленного изменением населенностей состояний его молекул;
использование результатов исследования светонаведенного дихроизма просветления и двулучепреломления растворов красителей в создании способов измерения их ультрабыстрых времен релаксаций просветленного состояния.
Дихроизм и двулучепреломление в красителях наводились пико-секундными импульсами. Применение импульсов, длительность которых меньше времени релаксации электронного возбуждения исследуемых красителей, дало возможность исследовать не только величины дихроизма и двулучепреломления, но и их релаксацию. Эта возможность важна для идентификации механизма амплитудного и фазового отклика. Возможность измерений при задержках между импульсами, превышающих их длительность, позволяет также исключить ошибку, связанную с образованием решетки изменения оптических свойств среды при пересечении в ней двух импульсов во времени. Кроме того, использование ультракоротких импульсов позволило исключить проявление теплового изменения показателя преломления.
Наши исследования имели экспериментальный характер. Однако измеряемые величины сопоставлялись с оценками, выполненными при следующих предположениях. Анизотропные свойства молекулы описываются моделью линейного осциллятора. Это предположение применимо к широкому классу красителей и обычно используется в научной литературе. Для простоты принято, что система энергетических уровней молекулы ограничивается двумя - основным и возбужденным первым синглетным уровнем, т.е. считается, что другие уровни в процессе взаимодействия со светом не заселяются. Такое приближение перестает выполняться, когда просветление раствора краси-
10 теля под действием света близко к полному. Релаксация молекул красителя по колебательным подуровням внутри синглетных полос считается бесконечно быстрой. Это предположение хорошо выполняется для используемых пикосекундных импульсов, поскольку время колебательной релаксации менее 0,1 пс.
В диссертационной работе выносятся на защиту следующие положения:
Экспериментальные результаты, качественно и количественно характеризующие дихроизм просветления растворов быстрорелак-сирующих красителей и сопровождающее его двулучепреломление, наведенные пикосекундными световыми импульсами.
Результаты исследования фазового отклика красителя, обусловленного изменением населенностей состояний его молекул
и результаты экспериментального измерения характеристики вещества, описывающей величину фазового отклика растворов красителей.
Создан це нового бесфонового метода измерения пикосекундных времен релаксации электронного возбуждения красителей.
Реализация нового, простого в осуществлении метода, позволяющего измерять пикосекундные времена релаксации просветленного состояния красителей без применения пикосекундного лазера, и результаты измерения этим методом.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
Во введении приведено краткое описание явлений, обусловленных анизотропией молекул красителя, обоснована актуальность темы, дана постановка задачи и сформулирована цель работы, приводится аннотация содержания диссертации.
Первая глава посвящена исследованию дихроизма просветления быстрорелаксирующих красителей, наведенного пикосекундными све-
товыми импульсами. Дан краткий обзор предшествующих работ. Экспериментально продемонстрировано, что наведенный дихроизм просветления в красителях наблюдается независимо от соотношения времени релаксации электронного возбуждения и времени поворотной диффузии молекул. Проведена оценка величины наведенного дихроизма. Показано совпадение экспериментальных результатов с полученной оценкой.
Во второй главе изучается двулучепреломление просветляющихся красителей, наведенное пикосекундными световыми импульсами. Приведен краткий обзор литературы по затрагиваемому вопросу. Экспериментально показано, что краситель проявляет фазовый отклик, вклад которого в нелинейный отклик красителя сравним с амплитудным. Предложен и экспериментально реализован метод измерения характеристики вещества, описывающей величину двулучепреломления красителей по отношению к дихроизму просветления. Проведены оценки наведенного коэффициента преломления растворов просветляющихся красителей при распространении в них световых импульсов.
Третья глава посвящена использованию светонаведенной оптической анизотропии просветляющихся красителей для измерения времен релаксации просветленного состояния. Предложен и экспериментально реализован бесфоновый метод измерения пикосекундных времен релаксации электронного возбуждения красителей, основанный на использовании оптической анизотропии, наведенной в этих растворах. Предложенным методом измерены пикосекундные времена релаксации электронного возбуждения красителей. Экспериментально продемонстрированы преимущества нового метода перед традиционным.
В четвертой главе описываются измерения пикосекундных времен релаксации просветленного состояния красителей без пикосе-
12 кундного лазера. Предложен и экспериментально реализован метод измерения ультрабыстрых релаксационных процессов с помощью щу-мовых пучков лазерного излучения. Он основан на наблюдении самодифракции на решетках дихроизма и двулучепреломления в красителях, наведенных двумя пучками лазерного излучения с ортогональными поляризациями. Новый метод отличается простотой технической реализации.
В заключении обсуждаются основные результаты работы.
Материалы диссертационной работы опубликованы в следующих статьях:
Васильева М.А., Малышев В.И., Маеалов А.В. "Измерение времени релаксации просветляющегося красителя № 3955", Краткие сообщения по физике, ШАН, 1978, № 7, с.33-39.
Васильева М.А., Малышев В.И., Масалов А.В., "Измерение времени когерентности лазерного излучения с помощью просветляющихся сред", Краткие сообщения по физике, ШАН, 1978, № 7, с. 39-44.
Васильева М.А., Малышев В.И., Масалов А.В., "Релаксационные и корреляционные измерения с просветляющимися красителями", Известия АН СССР сер.физич., 1978, 42, № 12, е.2588-2592.
Васильева М.А., Малышев В.И., Масалов А.В., "Метод измерения пикосекундных времен релаксации просветляющихся сред с помощью "шумовых" пучков", Краткие сообщения по физике, ФИАН, 1980, № I, с.35-39.
Анциферов П.С, Васильева М.А., Малышев В.И., Масалов А.В., "Наблюдение и использование самодифракции света на индуцированных решетках дихроизма в красителях", Краткие сообщения по физике, ФИАН, 1981, № 2, с.37-43.
Васильева М.А., Кабелка В.И., Малышев В.И., Масалов А.В.,
ІЗ Миляускас "Дихроизм просветления растворов красителей", Краткие сообщения по физике, 1981, № 10, с.63-69. 7. Васильева М.А., Малышев В.И., Мае ало в А.В., Анциферов П.С. "Исследование ультрабыстрой релаксации сред методом пространственно временной модуляции возмущающего света", Известия АН
СССР, сер.физ., 1982, 46, № 6, с.1203-1207.
g# Vasilyeva М.А.., Vishchakas J., Gulbinas V..* Malyshev V.I. ,
:Masalov A-V»,. Kabelka "V., Syrus V. "Amplitude and phase nonlinear response of bleachable dyes using picosecond excitation',' IEEE Journal of Quantum Electronics, QE-I9. 724 (1983).
По материалам диссертационной работы автором сделаны доклады:
на IX Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике, Ленинград, 1978 г.,
на I Всесоюзной конференции "Проблемы управления параметрами лазерного излучения", Ташкент, 1978 г.,
на IX Конференции по квантовой и нелинейной оптике есок -80, Познань, 1980г.,
на Ш Всесоюзной конференции "Лазеры на основе сложных органических соединений и их применения", Ужгород, 1980 г.,
на X Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике, Киев, 1980 г.,
на П Международном симпозиуме "Ультрабыстрые явления в спектроскопии" UPS - 80, Райхардсбрун, 1980 г.,
на IX Международном конгрессе "Прикладная оптика", Прага, 1981г.,
на Научно-техническом семинаре "Трехмерная и динамическая голография", Киев, 1981 г.,
на Ш Международной школе по когерентной оптике, Бухарест, 1982г., -
на I Международной конференции "Тенденции в квантовой электронике", Бухарест, І982 г.,
на XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике, Ереван, 1982 г.,
на семинарах Оптической лаборатории ФИАН,
Оценка дихроизма просветления красителей, наведенного пикосекундными световыми импульсами
В данной главе исследуется дихроизм просветления, наведенный световыми импульсами в быстрорелаксирующих красителях, применяющихся в качестве модуляторов добротности в лазерах ультракоротких импульсов. Времена релаксации электронного возбуждения таких красителей - пикосекунды. Дихроизм просветления красителей указанного класса до сих пор не исследовался. Необходимость показать, что эти красители проявляют значительный дихроизм просветления, обусловлена поставленной далее целью исследования наведенного в них показателя преломления, непосредственно связанного с дихроизмом просветления.
Явление дихроизма просветления в красителях известно. Его изучению посвящен ряд работ. В работах / 8,9 / наблюдался дихроизм просветления красителей. Исследовались красители с полосой поглощения в видимом диапазоне длин волн с наносекундными временами релаксации электронного возбуждения. В исследованиях использовались возбуждающий и пробный импульсы пикосекундной длительности. Однако, основное направление работ - выделение времени поворотной диффузии молекул на фоне времени релаксации электронного возбуждения красителей и его измерение.
В работе / 24 / поставлена задача наблюдения наведенного дихроизма и решается она также с помощью возбуждающего и пробного импульсов: измеряется разница коэффициентов поглощения красителя при параллельной и ортогональной поляризациях этих импульсов в зависимости от мощности возбуждающего пучка. Полученные данные сопоставляются с расчетными величинами. Авторы работы экспериментально продемонстрировали наведенный дихроизм просветления раствора красителя 1052, время релаксации электронного возбуждения которого - наносекунды. Однако, недостатком работы является использование импульсов, длительность которых больше времени релаксации просветленного состояния исследуемого красителя. В этих условиях количественное сопоставление экспериментальных данных с расчетными, как это делают авторы работы, неправомерно, так как расчетные величины получены из формулы, не учитывающей вклада перекачки энергии возбуждающего импульса в пробный. Дело в том, что при пересечении двух импульсов в красителе образуются решетки изменения его оптических свойств. Такие решетки в красителях в соответствии с анизотропией их молекул образуются и в случае ортогональных поляризаций пучков (см. гл.ІУ). Сильный возбуждающий импульс, дифрагируя на решетке анизотропии дает вклад в слабый пробный импульс. Этот вклад может внести искажения в измерения. Однако, он существует только при задержках, меньших или равных длительности возбуждающего импульса и отсутствует при задержках, превышающих ее.
Во всех перечисленных работах исследовались красители с на-носекундными временами релаксации электронного возбуждения.
Отметим, что проявление дихроизма просветления имеет различный характер для красителей, времена релаксации электронного возбуждения Тэл которых больше или меньше времени поворотной диффузии молекул Тп . Поскольку времена поворотной диффузии молекул красителей находятся в диапазоне от десятых долей до единиц наносекунд, следует ожидать, что дихроизм просветления красителей с пикосекундными временами релаксации электронного возбуждения проявится иначе, чем красителей с наносекундными временами релаксации электронного возбуждения.
В данном параграфе качественно анализируется дихроизм про-сведения быстрорелаясирущих красителей ( Тн «"2 ) и мед-леннорелаксирующих красителей ( Z j Z , ). Различный характер проявления дихроизма просветления для каждого из этих классов красителей наглядно проявляется в процессе релаксации просветленного состояния. Этот анализ суммирует известные в научной литературе достижения по дихроизму / 7,8,9 /.
Наблюдение процесса релаксации дихроизма просветления красителей в наших исследованиях проводилось абсорбционным методом с использованием пикосекундных световых импульсов. Данные, получаемые таким способом, допускают наиболее простую интерпретацию.
Раствор красителя возбуждается коротким (по сравнению с гС п и ґСп ) просветляющим импульсом линейно поляризованного света. Пропускание раствора спустя изменяемое время после прохождения возбуждающего импульса анализируется слабым (чтобы не вызывать просветления) столь же коротким импульсом линейно поляризованного света. Наведенный дихроизм проявляется в зависимости величины пропускания от ориентации плоскости поляризации пробного импульса по отношению к плоскости поляризации возбуждающего. Ясно, что пропускание раствора при параллельных поляризациях возбуждающего и пробного импульсов должно быть выше, чем при перпендикулярных. В релаксацию просветления раствора красителя к исходному состоянию вносят вклад два времени: время релаксации электронного возбуждения Т"эл и вРемя поворота молекул rCh . Процесс релаксации просветленного состояния красителей зависит от соотношения этих времен / 7 /.
Фазовый отклик просветляющихся красителей и метод его измерения
Схема установки приведена на рис. 2. Возбуждение растворов красителей осуществлялось импульсом линейно-поляризованного света. Просветление растворов анализировалось пробным импульсом линейно-поляризованного света той же длительности и длины волны. Пробный и возбуждающий пучки были отщеплены от излучения одного лазера. Задержка пробного импульса относительно возбуждающего осуществлялась с помощью регулируемой оптической линии задержки ЛЗ. Наклон плоскости поляризации пробного импульса по отношению к плоскости поляризации возбуждающего - варьировался. Поляризация возбуждающего и пробного импульсов задавалась с помощью поляризаторов Пт и Пр соответственно. Стоящий перед поляризатором П ромб Френеля ФР позволял сохранять плотность энергии пробного пучка независимой от поворота поляризатора П . Плотность энергии импульса возбуждения подбиралась соответствующей максимальному дихроизму просветления красителя и составляла 1 мДж/см . Плотность энергии пробного импульса составляла менее 0,01 от плотности энергии возбуждающего. Пучки пересекались в кювете с исследуемым красителем К. Угол между пучками - 3 градуса. Для более надежного пересечения пучков в кювете возбуждающий пучок расширялся с помощью линзы Л . Начальное пропускание растворов исследуемых красителей 5%. Толщина кюветы с красителем - I мм. В качестве источника излучения использовался неодимовый лазер марки "ВИША" на концентрированном фосфатном стекле, генерирующий импульсы длительностью 4 пс излучения длинной волны 1,060 мкм с энергией 8 мДж частотой повторения 1 Гц. Часть исследований была проведена с другим источником излучения - неодимовым АИГ лазером марки "ЛОЭС", генерирующим импульсы длительностью 30 пс на длине волны 1,064 мкм с энергией 10 мДж и частотой повторения 3 Гц. В качестве фотодатчиков использовались фотодиоды ФД-7.
Регистрация наблюдаемых сигналов осуществлялась с помощью автоматизированного комплекса управления и сбора,. данных на базе стандарта КАМАК и микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28", что обеспечивало 10%-ную точность измерений.
Результаты экспериментов представлены на рисунках 3,4,5. Кривые изображают зависимость изменения оптической плотности раствора красителя от времени задержки пробного импульса в логарифмическом масштабе при параллельной и перпендикулярной ориен-тациях плоскости поляризации пробного импульса по отношению к возбуждающему. Экспериментальные точки аппроксимируются прямой, проведенной по методу наименьших квадратов с коэффициентом корреляции 0,98 0,99. Приведены данные для растворов красителей: 3274 в нитробензоле (рис.3); 3323 в нитробензоле (рис.4), ЕК-9360 в дихлорэтане (рис.5).
Кривые демонстрируют, что пропускание раствора при параллельных поляризациях возбуждающего и пробного импульсов JJ/ выше, чем при перпендикулярных // . Соотношение Ті/ / 72 характеризует величину дихроизма просветления. Оно определялось из релаксационных зависимостей по значениям 77/ и Т\ при временах задержек, соответствующих концу длительности импульса ( І = 15 пс). Для этих задержек исключена ошибка в измерениях, связанная с образованием светонаведенных решеток просветления. Кроме того, при f, и 15 пс процесс релаксации просветления еще не начался и измеренные при этом времени задержки пробного импульса величины /л / Ті сопоставимы с приведенными в 1.2 оценками. Полученные величины наведенного дихроизма просветления красителей представлены в таблице П. Приведенные в таблице данные хорошо согласуются с оценкой величины наведенного дихроизма, которая для красителей с Т « Ъ% составляет 3,3 (см. 1.2).
На каждом из рисунков кривые для поляризаций пробного импульса параллельной и ортогональной поляризации возбуждающего импульса характеризуются одним и тем же параметром релаксации, который соответствует времени релаксации электронного возбуждения. Это показывает, что время поворотной диффузии молекул красителя в данных измерениях не проявляется и подтверждает тот факт, что оно велико по сравнению с временем релаксации электронного возбуждения ( ССГ) 2Г ).
Для полноты картины были проведены исследования наведенного пикосекундными световыми импульсами дихроизма просветления растворов красителя в условиях обратного соотношения времени релаксации электронного возбуждения и времени поворотной диффузии:
Результаты проведенных измерений для этого случая представлены на рис. 6. Видно, что из-за поворотной диффузии молекул скорость релаксации раствора к исходному пропусканию при параллельных поляризациях больше, а при перпендикулярных - меньше скорости релаксации электронного возбуждения молекул. Данные полученные для красителя 1052, растворенного в нитробензоле, f0 « 5%. Из кривых также видно проявление значительного дихроизма: Т/1 / 7± - 2,8. Из данных рис. 6 следует, что время поворотной диффузии гСп в (0,7+0,1) не. Измерения при угле между плоскостями поляризации возбуждающего и пробного импульсов равном 54,7 позволили определить время Т"ЭЛ (рис. б, рис.16). Получено значение ТГо/, в 3 не.
Результаты измерений и их обсуждение
. Данные, полученные для 0 0 , демонстрируют неглубокий минимум, что говорит о заметном двулучепреломлении раствора (при отсутствии двулучепреломления этот минимум был бы глубоким). Экспериментальные значения были сопоставлены с расчетами по формуле С2.1.4) и согласуются наилучшим образом при /Реб 0,06W),005, jf-Jmb/RtB 1.2+0,1. Малая величина В оправдывает приближение, использованное при выводе (2.1.2). Значение У близкое к единице, показывает, что фазовый отклик красителя 3955 сравним с амплитудным.
В зависимости от частоты возбуждающего света, фазовый отклик красителя может иметь положительный или отрицательный знак. И амплитудный, и фазовый отклик красителя, а следовательно, и ft имеют частотную зависимость (рис. 12) / 27 /. Эта зависимость связана со спектральными свойствами молекул и различна для каждого из откликов. Картина частотной зависимости амплитудного отклика выглядит следующим образом. Уменьшение населенности основного состояния молекул на А У в результате облучения светом ведет к уменьшению показателя поглощения о( на &/\/3h ш(ь ), где (о) - сечение поглощения молекул на частоте и) . При этом увеличение населенности первого возбужденного синглетного состояния на ту же величину д N ведет к появлению усиления Д/V &исп (со) » где (со) - сечение вынужденного испускания на частоте 00 . Суммарное изменение показателя поглощения раствора описывается зависимостью =--й [ n02/l(U)) f 2 иен ( )] . То есть, частотная зависимость амплитудного отклика выражается через сечение и имеет максимум вблизи частоты чисто электронного перехода сОоо с шириной несколько большей ширины полос поглощения и флуоресценции (рис. 12,а). Частотная зависимость фазового отклика связана с частотной зависимостью амплитудного соотношением Крамерса-Кронига. В этом случае, как известно, изменение показателя преломления в зависимости от частоты облучаемого света будет иметь вид двух максимумов разных знаков (положительного в области полосы поглощения и отрицательного в области полосы флуоресценции) приблизительно той же ширины (рис. 12,6). Фазовый отклик обращается в нуль приблизительно на частоте электронного перехода О000 / 27 / . Качественный анализ показывает, что изменяется приблизительно линейно с частотой, проходя через нуль вблизи частоты электронного перехода С00о (рис.12,в).
В нашем эксперименте был определен знак фазового отклика красителя 3955 при облучении его светом с Я =1,06 мкм. Для этого при измерениях использовалась четвертьволновая кварцевая пластина, помещенная перед вторым поляризатором, При прохождении через пластину эллиптичность пробного импульса либо увеличивалась, либо уменьшалась в зависимости от знака двулучепреломления раствора, что и отражалось на величине наблюдаемых сигналов. Измеренная нами величина Jf имела отрицательный знак. Это согласуется с тем фактом, что частота возбуждающего излучения больше частоты электронного перехода молекул красителем. Поскольку положение длины волны возбуждающего излучения Я = 1»0б мкм приходится на длинноволновый край полосы поглощения красителя 3955, отрицательный знак X соответствует положительному знаку ДП (см. рис.12,б).
Рассмотренное изменение показателя преломления растворов красителей под действием света может приводить к известным нелинейным явлениям при распространении интенсивного излучения: самофокусировке или дефокусировке, фазовой модуляции, самовращению эллипса поляризации и др. Взаимосвязь фазового и амплитудного отклика красителей At! = tfAtt/ffT а также известные соотношения, описывающие зависимость показателя поглощения раствора от интенсивности, позволяют сделать конкретные оценки изменения показателя преломления раствора, а следовательно, и оценить роль указанных нелинейных явлений. Приведем оценки изменения показателя преломления красителей при распространении через них световых импульсов, разделяя случаи длинных и коротких импульсов по сравнению с временем релаксации электронного возбуждения красителя.
При распространении коротких импульсов света (Т7ИЛГП " л) изменение населенности основного состояния молекул красителя определяется плотностью световой энергии, отнесенной к плотности энергии просветления Qnpocb =Ной(г»огл +3«с») » где lh02fi и &иоп - сечения поглощения и вынужденного испускания молекул красителя (соответственно) на частоте излучения и) . Типичные значения OcnpocS красителей - ІСГЧіСГ Дж/см2. Сразу после прохождения импульса , плотность энергии которого Q , показатель поглощения 0( раствора красителя принимает значение / 8,10 /: (по-прежнему используется модель энергетических состояний молекул в виде двух синглетных полос). Соответственно, показатель преломления принимает значение:
Наведенные решетки оптической анизотропии в красителях
Данная глава посвящена использованию светонаведенной оптической анизотропии для измерения времени релаксации электронного возбуждения быстрорелаксирующих красителей. Описывается предложенный и реализованный нами новый метод измерения указанных времен.
Быстрорелаксирующие просветляющиеся красители - одна из нелинейных сред, наиболее широко применяющихся в быстродействующих устройствах квантовой электроники (для самосинхронизации мод в лазерах УКИ, в затворах, в устройствах, обращающих волновой фронт) Одной из основных характеристик таких красителей является время релаксации электронного возбуждения: оно определяет скорость восстановления поглощения, т.е. характеризует быстродействие таких устройств. В частности, длительность излучения лазера ультракоротких импульсов находится в прямой зависимости от времени релаксации электронного возбуждения красителя, используемого в лазере для самосинхронизации мод. Поэтому актуальны исследования пикосе-кундных процессов релаксации электронного возбуждения просветляющихся красителей и создание более совершенных методов их измерения.
Отметим, что до сих пор времена релаксации просветляющихся красителей исследовались главным образом с помощью абсорбционного метода / 12,34,35,38,39 /. Этот метод уже описывался в I главе. Под действием импульса возбуждения коэффициент поглощения раствора падает (наступает просветление) вследствие перехода молекул красителя в возбужденное состояние. Восстановление исходного поглощения происходит за счет перехода молекул красителя в основное состояние и из-за поворотной диффузии. Более слабым (непросветляющим) пробным импульсом, направленным в краситель с изменяемой временной задержкой по отношению к возбуждающему анализируется степень восстановления исходного поглощения. Из зависимости сигнала пробного импульса от времени задержки определяется время релаксации электронного возбуждения. При этом сигналы просветления наблюдаются на фоне сигналов, соответствующих пропусканию непросветленного красителя. Наличие фона ограничивает возможности метода и точность измерений.
В предлагаемом нами бесфоновом методе сигналы пробного импульса отсутствуют, когда нет возбуждения, что позволяет наблюдать крайне малые изменения в среде, наведенные импульсом возбуждения, и таким образом, обеспечивает исследование процесса релаксации в большом диапазоне наблюдаемых изменений. Это дает возможность наблюдать тонкие особенности процесса релаксации, а также повысить точность измерений времен, характеризующих этот процесс.
Предложенным методом измерены времена релаксации красителей, ле -II -12 жащие в диапазоне 10 -10 с. Результаты измерений сравниваются с данными, полученными абсорбционным методом.
Предлагаемый в данной главе метод измерения времен релаксации электронного возбуждения красителей будем называть методом скрещенных поляризаторов, поскольку измерения проводятся с красителем, помещенным между двумя скрещенными поляризаторами. Метод реализуется по схеме, приведенной на рис. 8 (глава П) для случая Импульс возбуждения линейной поляризации с соответствующей ориентацией пересекает раствор красителя, минуя поляризаторы. В этой схеме сигнал пробного импульса появляется на выходе из второго поляризатора вследствие изменения направления плоскости поляризации и возникновения эллиптичности пробного импульса при прохождении через раствор красителя, в котором возбуждающим импульсом наведены дихроизм просветления и двулучепреломление. Из-за релаксации дихроизма просветления и двулучепреломления сигнал пробного импульса уменьшается с ростом времени задержки между импульсами. Для быстрорелаксирующих красителей релаксация наведенной анизотропии, как и релаксация просветления, определяется временем релаксации электронного возбуждения . Таким образом, наблюдая зависимость энергии пробного импульса от времени задержки, можно установить время релаксации электронного возбуждения красителя. Поскольку растворы красителей в отсутствие возбуждения изотропны, то фон в измерениях отсутствует.
Напомним, что схема со скрещенными поляризаторами применялась для измерений времен релаксации наведенного показателя преломления прозрачных жидкостей / 40 /,а также для измерения времен поворотной диффузии молекул в растворах для тех красителей, у которых время релаксации электронного возбуждения намного превосходит время поворотной диффузии молекул / 9 /. В обоих случаях зависимость наблюдаемого сигнала от времени задержки имеет простой экспоненциальный вид. Особенностью быстрорелаксирующих красителей, используемых в быстродействующих устройствах квантовой электроники является то, что времена релаксации электронного возбуждения (единицы и десятки пикосекунд) короче времени поворотной диффузии молекул (обычно сотни пикосекунд и более). Эта особенность приводит к тому, что зависимость измеряемого сигнала от времени задержки имеет сложный вид, отличный от экспоненциального. В результате прямое извлечение времени релаксации просветленного состояния из этой зависимости затруднено, что до настоящего времени исключало применение скрещенных поляризаторов для измерений с быстрорелансирующими красителями.
В данном параграфе описывается предлагаемый нами метод, который позволяет преодолеть эту трудность и измерять времена релаксации просветленного состояния быстрорелаксирующих красителей с помощью скрещенных поляризаторов, и дается количественное обоснование метода.
