Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИЙ НА УДАРНУЮ ВЯЗКОСТЬ УДАРОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
1.1. Механизмы процессов релаксации в полимерах 9
1.2. Теории упрочнения хрупких полимеров при введении в них эластичных включений 14
1.3. Влияние .процессов механической релаксации
на ударною вязкость полимеров 22
1.4. Краткие.-выводы и постановка задачи исследо
вания 27
ГЛАВА П. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Характеристика объектов исследования 31
2.2. Динамические механические методы исследования релаксационных свойств полимеров 34
2.3. Метод определения ударной вязкости при двух -опорном ударном изгибе 42
ГЛАВА Ш. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В УДАРОПРОЧНОМ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ И ЕГО УДАРНАЯ ВЯЗКОСТЬ
3.1. Вторичный релаксационный переход и ударная вязкость поливинилхлорида 46
3.2. Релаксационные явления в модификаторе и в их композиции с поливинилхлоридом 61
3.3. Влияние свойств модификатора и матрицы на ударную вязкость модифицированного поли -винилхлорида -„
Выводы к главе Ш 88
ГЛАВА ІУ. РОЛЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В МОДИФИКАТОРЕ И МАТРИЦЕ В УПРОЧНЕНИИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНШШІОРИДА
4.1. Влияние вторичного процесса релаксации на ударную вязкость поливинилхлорида 91
4.2. Сопоставление частотных спектров удара и частот проявления областей релаксации в модификаторе и матрице полимерной композиции 97
4.3. Релаксационные механические потери в модифи -каторе и матрице и ударная вязкость модифицированного поливинилхлорида 109
4.4. Соотношение между характеристиками неразрушаю-ших и разрушающих методов исследования для композиций на основе поливинилхлорида 126
Выводы к главе ІУ. 133
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 135
ЛИТЕРАТУРА 137
ПРИЛОЖЕНИЯ 150
. class1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИЙ НА УДАРНУЮ ВЯЗКОСТЬ УДАРОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ class1
- Механизмы процессов релаксации в полимерах
- Динамические механические методы исследования релаксационных свойств полимеров
- Вторичный релаксационный переход и ударная вязкость поливинилхлорида
- Влияние вторичного процесса релаксации на ударную вязкость поливинилхлорида
Механизмы процессов релаксации в полимерах
Основной принцип релаксационной спектрометрии, являющийся главным экспериментальным методом физики и механики полимеров, заключается в многоступенчатом подходе к структуре полимера как набору постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью/1-4/. В общем случае такими подсистемами являются совокупность различных по размерам атомных групп, свободных или связанных сегментов, макромолекул разной длины, элементов надмолекулярных структур /2/. Если выделить подсистему на уровне макромолекулы, которая под действием изменения температуры или внешней силы начинает изменять конформацию, то возникает многообразие подвижностей элементов структуры (релаксаторов), каж -дая из которых имеет собственное время жизни в определенной кон-формации % , показывающее время перехода данного релаксатора из возмущенного в равновесное состояние (время релаксации) /3/. іункция распределения релаксаторов по временам жизни (L ( Т ), которая для изолированной макромолекулы представляет собой не -прерывный релаксационный спектр, отражает реальное сушествова -ние спектра структур (рис.1.1) /1,2/. К релаксационному спектру Френкелем, Бартеневым и Зеленевым /3/ была введена "стрелка действия", смысл которой состоит в том, что на разные по скорости внешние воздействия (на разные стрелки действия) макромолекула откликается разными участками релаксационного спектра. Например, при действии стрелки JL на рис.1.1 с длительностью воздейст вия Т = Тд реализуются все возможные элементарные движения с временами релаксации 2Г ТА . Другими словами, когда макромолекула в целом сохраняет сравнительно большую жесткость, участок макромолекулы, размеру которого соответствует время пере -стройки L А , проявляет гибкость или пластичность. Следовательно, все релаксаторы, расположенные слева от стрелки действия в координатах й - L , реагируют на внешнее воздействие неупругим образом, т.е. перетерпевают внутреннюю перестройку. А релаксаторы, расположенные справа от стрелки действия, не успевают от -реагировать на воздействие, т.е. наблюдается упругий отклик.
. class2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ class2
Динамические механические методы исследования релаксационных свойств полимеров
Поливинилхлорид является наиболее подходящим объектом исследования влияния релаксационных процессов на ударную вязкость материала, так как в нем проявляется низкотемпературный вторич -ный процесс релаксации. Также необычное поведение ударопрочного ПВХ при разрушении и противоречивые представления о механизме упрочнения ПВХ при введении эластичных включений определили выбрать в качестве объектов исследования модифицированный ПВХ. Об -разцы для исследований изготовлены в НИИ химии и технологии полимеров им.В.А.Каргина.
Различные марки ПВХ получены при полимеризации хлористого . винила по радикальному механизму в эмульсии (Е - 6202ЖД) и в суспензии (С - 5860: ПЖ, С - 7058, МС - 70). Марки ПВХ Е - 6202 ЖД и С - 5860 ПЖ имели молекулярную массу 50000, а марки С - 7058 и МС - 70 - 65000. В качестве стабилизаторов использовались сте-араты бария и кадмия. Плотность образцов ПВХ колебалась от 1370 до 1420 кг/м
Вторичный релаксационный переход и ударная вязкость поливинилхлорида
На температурной зависимости коэффициента механических потерь для большинства полимеров наряду с максимумом, обусловленным процессом стеклования, наблюдается один или несколько дополнительных максимумов механических потерь. Обычно эти полимеры имеют высокую энергию разрушения /II/. Однако, имеются данные /69,70/, что в некоторых случаях проявление дополнительного низкотемпературного максимума механических потерь не сопровождается возрастанием ударной вязкости. Поэтому представляет интерес изучить, как влияет изменение интенсивности низкотемпературного максимума механических потерь на величину ударной вязкости материала.
Поливинилхлорид в стеклообразном состоянии имеет один широкий максимум механических потерь, обычно называемый вторичным переходом или /3 -переходом, а соответствующий ему релакса -ционный процесс называют вторичным процессом или в -релаксацией /9,11,12, 95-100/.
Несмотря на большое количество работ, посвященных изуче -нию молекулярной подвижности в ПВХ, механизм теплового движе -ния, обусловливающий вторичный переход, до сих пор не выяснен. Одни исследователи полагают, что вторичный переход обусловлен колебаниями дипольных групп С-С /96/, другие связывают его с колебаниями небольших элементов главной цепи, содержащей не -сколько углеродных атомов /97/, третьи предполагают, что он связан с разрывом межцепных водородных связей /II/.
Полярная группа С -OL жестко связана с главной цепью, поэтому локальная подвижность этой группы возможна лишь при уча -стии небольшого участка главной цепи /99/. Поэтому вторичный переход в данном случае обусловлен подвижностью, которая имеет некоторые черты поведения сегментальной подвижности. Например, при введении пластификатора в ПВХ область вторичного перехода и об -ласть стеклования смешаются в сторону низких температур /101/. Такая специфическая форма теплового движении может возникнуть вследствие дефектов или нерегулярностей молекулярной упаковки /II/.
Способы и условия полимеризации определяют химическое строение, структуру и молекулярную подвижность полимера /79/. Поэто -му была изучена интенсивность /3 - перехода в образцах ПВХ, отличающихся условиями синтеза и выделения (марки С-5860ПЖ; Е --6202ЖД, С-7058, МС-70).
Исследование релаксационных свойств ПВХ проводилось методом вынужденных резонансных колебаний в области температур 130 -ЗЗОК и методом нерезонансных колебаний в области температур 290-430К.
Все исследованные образцы имеют широкую область релаксации в области температур от І60К до 320 К и резко выраженную область релаксации в области температур от 350 К до 380 К (рис.3.1, 3.2). Энергию активации низкотемпературных переходов вычислили по уравнению Мак-Крума /102/:
Влияние вторичного процесса релаксации на ударную вязкость поливинилхлорида
Низкотемпературный релаксационный /3 -переход в ПВХ наблюдается значительно ниже комнатной температуры, а его влияние на ударную вязкость проявляется при температурах.: выше комнатной. Причина расхождения температурных областей становится понятной при использовании концепции релаксационных спектров и стрелки действия (глава I).
Как показывает обширный экспериментальный материал, для локальных процессов релаксации с хорошим приближением выполняется условие неизменности энергии активации при изменении температуры /10/. При выполнении этого условия по принципу температурно-вре-менной эквивалентности от температурной зависимости коэффициента механических потерь при фиксированной частоте внешнего воздействия У0 можно перейти к частотной зависимости при фиксированной температуре Т используя уравнение Аррениуса: воздействия, Т , V - переменные температура и частота внешнего воздействия. На рис.4.1 показан переход от температурной зависимости коэффициента механических потерь для ПВХ к его частотной зави сущность ударного импульса Г . Значения усилия на ноже маятникового копра г и длительности ударного воздействия t могут быть получены из временной записи разрушения при ударной нагрузке (см. рис.2.6). При ударном воздействии на образец чистого ПВХ усилие нарастает почти линейно со временем, а при достиже -нии наивысшей точки резко спадает до нуля. Известно /115,116/, что резкий спад усилия связан с началом движения трещины. Сле -довательно, длительность ударного воздействия можно разделить на время инициирования трещины Ь± и на время распространения трещины "Г2 Однако,у образцов ПВХ трещина распространяется практически мгновенно, т.е. энергия почти полностью поглощается в процессе упругого изгиба образца. Поэтому внешнее ударное воздействие можно представить одной стрелкой с длительностью действия равной t± + и . При воздействии ударной нагрузки с длительностью t = 0,35 10 С (стрелка действия I) на образцы ПВХ при температуре 236 К область высоких механических потерь процесса /3-релаксации, в основном, находится справа от стрелки действия. Следовательно, большинство кинетических единиц, участвующих в уЗ -релаксации, но отличающихся по собственным временам релаксации, не успевают отреагировать на ударное воз -действие. Диссипация энергии на неупругий отклик релаксаторов с временами релаксации Т t мала. Ударная вязкость для различных марок ПВХ при этой температуре одинакова и низка, а также не зависит от режима термообработки.
