Содержание к диссертации
Введение
1. Структура эластомеров и релаксационная спектрометрия (литературный обзор) . 10
1.1. Современные представления о структуре полимеров 10
1.2. Структура пространственной сетки в сшитых эластомерах 22
I.2.I. Процессы перестройки пространственной сетки под действием напряжений 26
1.3. Релаксационная спектрометрия эластомеров 33
1.4. Заключение и цель работы 38
2. Объекты и методы исследования 40
2.1. Объекты исследования 40
2.2. Методы исследования 43
2.2.1. Метод определения концентрации активных цепей сетки 43
2.2.2. Метод получения изотерм релаксации напряжения при одноосном растяжении 44
2.2.3. Метод расчета дискретных спектров времен релаксации 50
2.2.4. Метод получения непрерывных спектров времен релаксации 53
2.2.5. Динамические методы измерения механических потерь (методы внутреннего трения) 63
2.2.6. Заключение и выводы 65
3. Релаксационные процессы в бутадиенметилстирольном эластоме ре СКМС-30 68
3.1. Непрерывные и дискретные спектры времен релаксации бутадиенметилстирольного эластомера 69
3.2. Спектры внутреннего трения 75
3.3. Обсуждение природы обнаруженных релаксационных процессов 81
3.3.1. Процессы медленной физической релаксации в сшитом СКМС-30 82
3.3.2. Процессы химической релаксации в сшитом СКМС-30 84
3.4. Взаимосвязь спектров времен релаксации и спектров внутреннего трения 86
3.5. Влияние наполнителя на релаксационные процессы в бутадиенметилетирольном эластомере 88
3.6. Заключение и выгоды 101
4. Процессы физической релаксации в сшитых этиленпропилено- вых сополимерах 105
4.1. Процессы медленной стадии физической релаксации в этиленпропиленовых эластомерах 105
4.2. Влияние природы вулканизационной сетки на //-процессы в этиленпропиленовых эластомерах 113
4.3. Заключение и выводы 116
5. Процессы химической релаксации в этиленпропиленовых эластомерах 120
5.1. Мультиплетность процессов химической релаксации в этиленпропиленовых эластомерах 121
5.2. Обсуждение механизмов -процесса релаксации в сшитых эластомерах СКЭП-50 и СКЭПТ-50 129
5.2.1. Влияние степени сшивания и природы вулканиза ционной сетки на $*с -процесс релаксации 134
5.3. Обсуждение природы S} -процесса в сшитом СКЭПТ-50 139
5.4. Механизм S± -процесса релаксации в сшитых этиленпропиленовых эластомерах 147
5.5.- Заключение и выводы 154
6. Взаимосвязь медленных релаксационных процессов в уплотните льных резинах и их эксплуатационных характеристик 158
6.1. Релаксационные процессы в уплотнительных резинах на основе СКМС-Ю и СКЭП-50 160
6.2. Взаимосвязь медленных релаксационных процессов и накоплений остаточной деформации в уплотнительных резинах 170
6.3. Процессы медленной релаксации и накопление остаточной деформации в модельном вулканизате на основе эластомера СКД 175
6.4. Применение теории Тобольского для расчета остаточной деформации 183
6.5. Экспериментальная проверка полученных соотношений .189
6.6. Заключение и выводы 193
7. Общие выводы 198
8. Литература
- Структура пространственной сетки в сшитых эластомерах
- Обсуждение природы обнаруженных релаксационных процессов
- Процессы химической релаксации в этиленпропиленовых эластомерах
- Взаимосвязь медленных релаксационных процессов и накоплений остаточной деформации в уплотнительных резинах
Введение к работе
В настоящее время существенно возросли требования к срокам службы уплотнительных деталей различных конструкций и назначения, работоспособность которых определяется медленными релаксационными процессами. Однако, существующие метода не позволяют давать надежный прогноз работоспособности уплотнителей, в частности для неподвижных соединений, т.к. используют описание релаксации напряжения, по сути дела, одним временем релаксации в широком температур-но-временном диапазоне. В то же время, в работах Тобольского, Му-раками, Догадкина, Тарасовой, а также Бартенева с сотрудниками показано, что сшитые эластомеры имеют набор медленных релаксационных процессов, существенно различающихся по своим характеристикам и связанных с различными элементами структуры. Эти процессы принципиально не могут быть описаны единым временем релаксации. Таким образом актуальной становится проблема выявления релаксационных процессов, ответственных за работоспособность уплотнительных деталей и определение температурно-времеиных условий их наиболее яркого проявления. Решение этой проблемы позволит более надежно определять сроки сохранения работоспособности уплотнительных резинотехнических материалов.
Наиболее широкое распространение в уплотнительной технике нашли эластомеры, которые представляют собой сополимеры, сочетающие ценные свойства каждого из отдельных полимеров. Наличие в молекулярной цепи сополимера звеньев разной природы оказывает влияние на структуру этих материалов.
В последнее время активно развиваются представления о струк-туре эластомеров, как о сложной системе, состоящей из большого числа подсистем. Практически все современные модели аморфных полимеров тем или иным образом учитывают существование сетки физиче- - б - ских узлов, о природе которых до сих пор нетустоявшихся представлений. Наличие пространственной сетки химических связей, возникающей на стадии вулканизации эластомеров, еще в большей степени усложняет их структуру.
Разные элементы структуры обладают разной молекулярной подвижностью, что определяет специфические отклики отдельных подсистем на внешние воздействия. Так, проявление молекулярной подвижности физических узлов приводит к замедленному установлению равновесного состояния для эластомерного материала, а стабильность пространственной сетки определяет сроки работоспособности эластомеров и ре-зино-технических изделий.
Наиболее полно сложная структура эластомерных материалов проявляется при изучении их механических свойств. В этой связи одним из наиболее информативных методов исследования структуры эластомеров представляется метод релаксационной спектрометрии.
В литературе описаны многочисленные исследования релаксационного поведения как сшитых, так и несшитых аморфных полимеров. Установлено, что при высоких температурах (130 - 150С и выше) снижение модуля высокоэластичности эластомеров во времени осуществляется за счет химических процессов. Однако, из имеющихся литературных данных нет возможности получить количественные характеристики элементов структуры, участвующих в этих процессах.
Исследования методами релаксационной спектрометрии в области медленного установления равновесного состояния (физической релаксации) , выполненные под руководством Г.М. Бартенева, показали, что за эти процессы ответственны микрообъемные структурные элементы, образованные сегментами макромолекул. Однако в этих работах как для сополимеров (бутадиенстирольных и бутадиеннитрильных), так и для гомополимеров (синтетический полиизопреновый эластомер) наблю- дались, как правило, три основных релаксационных процесса (Л-процессы). Таким образом, структурные особенности сополимеров, как материалов, имеющих в своем составе звенья разно! химической природы, выявлены не были, несмотря на то, что методом ИК-спектроскопни для бутадиеннитрильных и методом термомеханики для бутадиен-спирольных эластомеров наблюдали перехода в области высокоэластичности, обусловленные строением полимерной цепи сополимеров.
В связи с вышеизложенным, целью данной работы являлось применение методов релаксационной спектрометрии для комплексного изучения релаксационного поведения сшитых эластомеров класса сополимеров, выявление элементов структуры, ответственных за отдельные релаксационные процессы и определение взаимосвязи релаксационного поведения и долговременных свойств эластомерных материалов, в частности уплотнительных резин, в целях разработки основ для прогнози-со рования сроков^хранения их работоспособности.
В работе с помощью усовершенствованного способа получения изотерм релаксации напряжения исследованы бутадиенметилстирольный, этилен-пропиленовый сополимеры и технические резины на их основе. В области медленной стадии физической релаксации методом релаксационной спектрометрии обнаружены релаксационные процессы, связанные с наличием в молекулярной цепи эластомера звеньев разной природы.' Показано, что для анализа природа и механизмов перестройки отдельных элементов структуры необходимо использовать весь набор кинетических характеристик, получаемых методами релаксационной спектрометрии.
В области химической релаксации исследования подтвердили наблюдаемую мультиплетность процессов перестройки пространственной сетки, где наряду с распадом или перегруппировкой химических связей (мелкомасштабные кинетические единицы) впервые обнаружен про- цесс крупномасштабных перестроек пространственно! сетки. Элементы структуры, участвующие в этом процессе, представляют собой микрообъемные образования.1 Показано, что наиболее полно экспериментальным данным соответствует предположение о том, что этот процесс связан с кооперативными перемещениями цепей, связанных между собой химическими поперечными связями. Обнаруженный процесс классифицирован как сверхмедленный процесс физической релаксации.
Для технических резин принципиально новых релаксационных процессов, по сравнению с модельными эластомерами, не наблюдается. Показано, что долговременные свойства уплотнительных материалов определяются процессами перестройки пространственной сетки, и что в разных температурных областях доминирующими оказываются разные процессы перестройки вулканизационной структуры. На основе полученных результатов разработана методика, позволяющая определять верхнюю температурную границу ускоренных испытаний при прогнозировании сроков работоспособности уплотнительных резино-технических деталей.
Положения, выносимые на защиту: особенности релаксационных процессов в сшитых бутадиен-метиле тирольных и этиленпропиленовых сополимерах, связанные с наличием звеньев полимерной цепи разной химической природы;
Структура пространственной сетки в сшитых эластомерах
Размеры областей порядка значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула должна многократно проходить через упорядоченные области (структурные микроблоки надсегментальной структуры), т.е. через большое количество физических узлов, вследствие чего образуется молекулярная сетка. Такие представления о структурных особенностях эластомеров позволяют понять природу кинетики высоко эластической деформации. Быстрая стадия высокоэластической деформации определяется изменением кон-формации проходных цепей (между физическими узлами), т.е. молекулярной подвижностью свободных сегментов, а медленная стадия определяется временами жизни физических узлов /47/.
Физические узлы (микроблоки упорядоченных областей) могут иметь различное строение. Так в ряде исследований/54-56/ на примере цис 1,4- полибутадиена, НК, силоксановых эластомеров наблюдалась четко выраженная глобулярная структура. Наиболее ярко глобулярная структура проявляется для фторсодержащих эластомеров, например СКФ-32, СКФ-26 и др. /57/. Подобные структуры называют глобулярными структурными микроблоками /52/ . Они представляют собой флуктуации плотности и характеризуются конечными временами жизни. Предполагаемый механизм образования глобулярного микроблока - посегмен-тальное свертывание или развертывание участка макромолекулы, т.е. кинетической единицей этого процесса является сегмент цепи /58/. Между числом сегментов, входящих в микроблок и числом свободных сегментов должно существовать подвижное равновесие, зависящее от внешних факторов. В глобулярный микроблок входят вероятнее всего не одна, а несколько макромолекул и при том не целиком, а отдельными частями. Микроблок такого типа может служить одним из физических узлов молекулярной сетки эластомера, соединенным с другими узлами некоторым количеством проходных цепей.
Наряду с глобулярными образованиями в пленках СКФ-32 была обнаружена /57/ и фибриллярная структурная модификация, находящаяся в равновесии с глобулярной. При внешних напряжениях глобулы способны разворачиваться, за счет чего увеличивается содержание фибриллярной формы. Наличие фибриллярных и глобулярных образований в разных типах фторкаучуков и изменение их соотношений в зависимости от условий показано и в работах
Другим типом физических узлов могут служить складчатые структуры, представляющие собой упорядоченные образования в изотропно-зернистой и складчато-фибриллярной моделях структуры аморфных полимеров/42,43,44/. Отдельная макромолекула может проходить через несколько складчатых доменов, и, таким образом, складчатые домены выполняют роль физических узлов молекулярной сетки. Следует заметить, что и в этом случае предполагается динамическое равновесие между числом сегментов в упорядоченной и неупорядоченной областях. Среднее время жизни складчатых доменов должно отличаться от времени жизни глобулярного микроблока.
Кроме того, в эластомерах могут возникать упорядоченные структуры в виде агрегатов, состоящих из сегментов различных цепей с приблизительно параллельной укладкой. Такие флуктуационные структуры называют пачечными роями /59,61-63/, микропачками, мицеллярны-ми микроблоками и т.д.Эти упорядоченные микроблоки также могут играть роль физических узлов молекулярной сетки.
В рамках такой модели не конкретизируется строение физического узла, более того считается, что в одном и том же эластомере может быть сочетание физических узлов всех типов, образующих флуктуационные области ближнего порядка. Т.к. молекулярная подвижность физических узлов разных типов должна быть различной, то описание структуры аморфных полимеров не может считаться полным, если наряду с морфологией системы не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов /52,58/.
Влияние пространственной сетки эластомеров, возникающей на стадии вулканизации, также как и сетки физических узлов, наиболее ярко проявляется на механических свойствах. Наличие пространственной сетки вызывает повышение прочностных свойств, снижает или делает невозможной растворимость эластомеров в низкомолекулярных жидкостях, предотвращает текучесть эластомеров даже при больших деформациях и имеет множество других проявлений. Поэтому с давних пор предпринимались попытки определения взаимосвязи характеристик пространственной сетки и свойств сшитых эластомеров.
Одной из наиболее разработанных теорий в этом направлении является статистическая теория высокоэластичности/1,2,20,21/. В соответствии с этой теорией сшитый эластомер рассматривается как сово - 23 купность гибких линейных цепей со слабым межмолекулярным взаимодействием, соединенных между собой редкими химическими связями /64/, а вулканизация - как процесс образования этих связей.
Такой подход при некоторых допущениях ("гауссово" распределение расстояния между концами цепей в недеформированном состоянии, цепи сетки имеют одинаковую длину Мс, "афинность" деформации) позволяет получить соотношение, связывающее параметры сетки и ее деформационные свойства
Обсуждение природы обнаруженных релаксационных процессов
Для обсуждения природы обнаруженных релаксационных процессов используется набор кинетических характеристик этих процессов," получаемый методами релаксационной спектрометрии. К числу таких характеристик относятся: время релаксации % , характеризующие длительность релаксационного процесса; энергия активации К і , показывающая уровень взаимодействия кинетических единиц, образующих определенный элемент структуры; предэкспоненциальный коэффициент (предэкспонента) Ві уравнения (3.1), связанный с размерами элементов структуры, проявляющих подвижность в данном релак сационном процессе; вклад Ei, зависящий от количества элементов структуры данного вида. Анализ этих характеристик позволяет достаточно обоснованно судить о природе наблюдаемых релаксационных процессов /52,58/.
Как следует из данных табл. 3.1 и 3.2 первые пять релаксационных процессов выше температуры стеклования характеризуются одной и той же энергией активации 50 кДж/мопь.
А - и л -цроцессы, с аналогичными энергиями активации, наблюдались ранее для бутадиенстирольного эластомера Димитровой и Бартеневым при пониженных температурах. Эти процессы релаксации связаны с распадом слабых физических узлов и обусловлены подвижностью сегментов, адсорбированных на поверхности структурных микроблоков/52/ . Вторая группа - 2 І-, А%- и А3 -процессы -имеет времена релаксации при 20С в интервале 10 -ІСГ с и также была обнаружена ранее в работах Бартенева с сотрудниками /52,144/ По модели строения сшитого эластомера, предложенной Бартеневым, эти процессы связаны с проявлением тепловой подвижности физических узлов молекулярной сетки - структурных микроблоков надсег-ментальной структуры /52/ .
Третья группа, Ац , Ду- и As -процессы релаксации, в бута-диенстирольных эластомерах ранее не выявлялась методом релаксационной спектрометрии, времена релаксации этих процессов, лежащие в интервале 10 -I06 с при 20С, а также величины предэкс-поненциальных коэффициентов Bi , характерные для крупных элементов структуры (табл. 3.1), позволяют связать эти процессы, согласно модели Бартенева, с проявлением тепловой подвижности физических узлов - структурных микроблоков. Однако, энергии активации Ац Л5 и Д6 -процессов заметно вше, чем для процессов первой и второй групп. Это различие обусловлено, по-видимому, особенностями структуры макромолекул в сополимерах, что также отмечали в работе /144/, где методом термомеханики для сополимеров бутадиена с метилстиролом наблюдали высокотемпературные релаксационные переходы.
Таким образом, макромолекулы бутадиенметилстирольного сополимера можно представить в виде чередующихся последовательностей бутадиеновых и метилстирольных звеньев случайной длины, т.к. сополимер СКШЗ-ЗО считается статистическим. В этом случае, возможно образование при сополимеризации последовательностей метилстирольных звеньев, размеры которых могут приближаться к величине сегмента макромолекулы полиметилстирола или даже превосходить ее. Тогда, вследствие тепловой подвижности, возможно возникновение флуктуационных физических узлов - структурных микроблоков, образованных сегментами, состоящими преимущественно из метилстирольных звеньев. Косвенным подтверждением этого предположения является то, что энергии активации А ,-, ks- и л6-процессов (табл.3.1) по своему значению приближаются к энергии активации вязкого течения полистирола (80 кДж/моль) и поли- d -метилстирола (100 к /моль) Однако нарушение регулярности расположения метилстирольных звеньев- за счет бутадиеновых звеньев, обладающих значительно меньшим уровнем межмолекулярного взаимодействия, вызывает снижение энергии активации Хч -, Д$- - и д6 -процессов, по сравнению с поли-с?-метилстиролом. На основе изложенного, Xs- и Л -процессы с одинаковой энергией активации связали с перестройкой структурных микроблоков, образованных сегментами, состоящими преимущественно из метилстирольных звеньев, a At, -процесс, имеющий энергию ак тивации, промежуточную между процессами второй и третьей групп, связали с перестройкой структурных микроблоков, образованных сегментами смешанного состава. Л » Az - и Л3-процессы в СКМС-30 связали с проявлением тепловой подвижности структурных микроблоков, образованных сегментами, состоящими преимущественно из бутадиеновых звеньев, регулярность расположения которых нарушена за счет метилстирольных звеньев, обладающих большим уровнем меж-молекулярного взашожействия. Поэтовд энергия активации Л -, Аг- и Л,-процессов (табл. 3.1 и 3.2) заметно говышдеишпо сравнению с энергией активации вязкого течения регулярного СКД ( = 23-25 кДж/моль), но приближается к энергии активации вязкого течения нерегулярного гомополимера СКБ ( 1л - 44 кДж/моль) /147/ Кроме того, в работе Бартенева и Лялиной /142/ наблюдали в бута диеннитрильном сополимере А і -процессы с такой же энергией активации, как и в бутадиенстирольном сополимере. Независимость энергии активации А -, Аг - и As -процессов от природы "жестких" звеньев в полярных и неполярных сополимерах указывает на справедливость отнесения Яі -процессов в сшитом СКМС-30 к перестройке структурных микроблоков разного состава.
Процессы химической релаксации в этиленпропиленовых эластомерах
Долговременные свойства эластомеров определяются длительными релаксационными процессами с временами релаксации 10 - 1Сг с при 20С. Для сшитых эластомеров в этом временном интервале проявляются процессы, которые связываются с перестройкой или разрушением вулканизационной сетки. В ряде работ/Ю4,106/ показано, что процесс перестройки пространственной сетки при химической релаксации напряжения является не простым, а мультиплетным процессом, в котором реализуется несколько релаксационных механизмов, связанных с распадом или перегруппировкой связей, различных по своей природе. По-видимому, впервые два процесса химической релаксации наблюдали Колядина, Аврущенко и др.
Мультиплетность процесса химической релаксации выявляется при обработке длительных изотерм релаксирущего модуля методом Тобольского - Мураками и Бартенева - йэюханова. Однако, остается открытым вопрос, является ли наблюдаемая мультиплетность следствием способа обработки или действительно отражает существование нескольких релаксационных механизмов в области химической релаксации /96/
Методы релаксационной спектрометрии позволяют не только выявлять отдельные релаксационные процессы, но и определять их кинетические характеристики/52,53,120/. Такая информация дает возможность более обоснованно судить о природе и механизмах релаксационных процессов в сшитых эластомерах. Методы релаксационной спектрометрии применялись ранее в основном для исследования процессов физической релаксации, а для детального изучения релаксационных свойств вулканизатов в области химической релаксации широко не использовались. Поэтому одной из целей данной работы являлось применение методов релаксационной спектрометрии для детального исследо вания процессов химической релаксации в этиленпропиленовых эластомерах.
При повышенных температурах на изотермах релаксирующего модуля в полулогарифмических координатах наблюдается область ярко выраженного снижения релаксирующего модуля, характерная для сшитых эластомеров. Эта область относится к химической релаксации/96/ и обусловлена перестройкой или разрушением вулканизационной сетки под действием термодеструкцди и других химических реакций. Области резкого снижения релаксирующего модуля соответствует ярко выраженный максимум на непрерывном спектре времен релаксации (рис. 5.1), который обозначается как О -максимум согласно классификации Бартенева Г.М./52,120/.
Для исследованных сшитых этиленпропиленовых эластомеров такие максимумы наблюдаются при температурах 170-185С. На рис.5.1 показаны участки непрерывных спектров для пероксидного вулканиза-та двойного сополимера СКЭП-50 при этих температурах. Из приведенных графиков видно, что в области химической релаксации для сшитого СКЭП-50 проявляется высокий и относительно узкий максимум, .обозначенный как Ьс -максимум, и слабо выраженная ступенька на его восходящей ветви, обозначенная как о -максимум. Дискретные времена релаксации, соответствующие этим максимумам, получены графоаналитическим методом и показаны на рисунке пунктиром. При повышении температуры обнаруженные максимумы закономерно смещаются в область меньших времен, что указывает на релаксационную природу протекающих процессов.
Таким образом, в области химической релаксации для сшитого лероксижж кумила эластомера СКЭП-50 выделяются два процесса, которым соответствуют ос - и Qt -максимумы на непрерывных спектрах. На рис. 5.2 приведены температурные зависимости времен релаксации этих процессов, которые выражаются прямыми линиями в координатах ia i — L, , Коэффициент корреляции полученных прямых Z - 0,99. Согласно уравнению (3.1) рассчитывались энергии активации и предэкспоненциальные коэффициенты для отдельных проиессов. Полученные данные цриведены в таблице 5.1. Оказалось, что энергии активации и предэкспоненциальные коэффициенты для . 0 - и ос -процессов существенно отличаются, что, по-видимому, обусловлено различной природой обнаруженных процессов.
Взаимосвязь медленных релаксационных процессов и накоплений остаточной деформации в уплотнительных резинах
При пероксидной вулканизации углеводородных эластомеров возникают только С-С-поперечные связи/76,83/Следовательно, разрушение трехмерной вулканизационной сетки может происходить только путем разрыва С-С-связей, поперечных или в цепи эластомера. При серной вулканизации эластомеров возникают как серные (моно-, пи- и полисульфидные), таки углерод-углеродные поперечные связи. Сходство параметров -процесса для серных и перекисных вулканизатов этиленпропиленовых эластомеров указывает на то, что и для серного вулканизата -процесс следует связыватьсразрушением С-С-связей.
Однако, необходимо заметить, что энергия связи С-С обычно составляет величину порядка 300 кДк/моль/161/, что примерно в 2 раза превосходит значение энергии активации, полученное для с -процесса химической релаксации в этиленпропиленовых эластомерах. Следовательно, ос-процесс обусловлен распадом ослабленных углерод-углеродных связей. Из литературных данных известно/161/ , что присутствие третичных и четвертичных атомов углерода может привести к снижению энергии С-С-связи до 60-70 КДЕ/МОЛЬ. Возможно распад таких связей имеет место. Однако здесь следует вспомнить такЕе хорошо известный с!)акт/96,П6/что наличие или отсутствие кислорода оказывает решающее влияние на процессы химической релаксации в сшитых эластомерах. Присоединение кислорода к молекуле углеводородов такие сникает энергию распада С-С-связи. В зависимости от химической природы углеводорода энергия распада окисленной С-С-связи может снижаться до 120-130 кДж/моль/161/. Такие величины энергии связи наиболее близки к значениям энергии активации,полученным для Ос -процесса в эластомерах на основе СКЭП-50 и СКЭПТ-50. Представленные данные позволяют заключить, что сЦр-цроцесс связан с разрушением трехмерной вулканизационной сетки, обусловленным распадом ослабленных углерод-углеродных связей, причем определяющую роль в ослаблении С-С-связей играет окисление эластомера, наиболее интенсивно протекающее при повышенных температурах.
Баштам параметром релаксационного процесса является предэкс-поненциальный коэффициент о і уравнения 3.1, который связан с размерами кинетических единиц, соотношением 3.3/52Д20/ Этот коэффициент по физическому смыслу представляет собой период колебаний кинетической единицы возле положения равновесия. Для наблюдавшихся в двойном и тройном этиленпропиленовых эластомерах СКЭП-50 и СКЭПТ-50 -процессов химической релаксации предэкспоненциальный коэффициент одинаков и имеет значение &$с = 3,3.10 с . Такая величина предэкспоненты почти на два десятичных порядка меньше предэкспонен-ты, характерной для свободных сегментов (Bd= 5.10 2с). Из этих сопоставлений следует, что размер кинетических единиц, участвующих в $с-процессе релаксации намного меньше размеров сегмента. Таким образом, о -процесс обусловлен, по-видимому, перемещением таких мелкомасштабных кинетических единиц, как атомы и (или) группы атомов.
При термическом окислении эластомеров образуется большое количество перекисей (гидроперекиси и в меньших количествах диалкил-перекиси), которые являются нестабильными и, распадаясь, образуют свободные радикалы/Е05Д Дальнейшие структурные превращения обусловлены реакциями,в которых принимают участие свободные радикалы. В литературе предложено большое количество схем реакций, ведущих к деструкции цепных макромолекул или структурированию /103/. Общей для всех схем является стадия распада С-С-связи, приводящая к разрыву полимерной цепи и возможным затем реакциям полимеризации или поперечного сшивания. Следовательно, предэкспоненциальный коэффициент В і для -процесса, связанного с термоокислительной деструкцией, представляет собой период колебания кинетических единиц, этого процесса вблизи положения равновесия, т.е. атомов углерода в С-С-связи.
Период колебания атомов углерода может быть рассчитан из данных ИК-спектроскопии. Из литературы/149/волновое число для валентных колебании атомов углерода в С-С-связи равно / =1000 см , тогда период колебаний составит величину 3,3.10" с. Как видно, наблюдается совпадение расчетного периода колебаний из данных ИК-спектроскопии и имеющего тот же физический смысл коэффициента Bgc из данных релаксационной спектрометрии. Такое совпадешіе свидетельствует о том, что &с -процесс действительно связан с атомарными пер егруппировками.
Таким образом, анализ качественных признаков и кинетических констант релаксационного Sc -процесса показывает, что этот процесс связан с термоокислительной деструкцией ослабленных за счет присоединения кислорода углерод-углеродных связей и осуществляется посредством атомарных перегруппировок.
Исследование влияния степени поперечного сшивания на ос -процесс химической релаксации проводилось на примере пероксишюго вул-канизата эластомера СКЭП-50. Различная степень поперечного сшивания достигалась изменением содержания вулканизующего агента при одинаковых условиях вулканизации. На рис. 5.7 представлены участки спектров времен релаксации в области проявления -процесса.
При малых дозировках пероксида кумила (I мас.ч.), т.е. при малых степенях сшивания, интенсивность. ос -максимума мала. С повышением содеряания вулканизующего агента до 2 мае. ч. интенсивность $ с -максимума возрастает, но при этом увеличивается и время релаксации. Дальнейшее увеличение дозировки пероксида кумила приводит к повышению густоты сетки (таблица 5.3) и, соответственно, к росту интенсивности Ьс -максимума, несмотря на то, что время релаксации этого процесса не изменяется.
