Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблеш старения полимеров 8
1.1. Основы теории старения полимеров 8
1.1.1. Термоокислительная деструкция полимеров 9
1.1.2. Гидролиз и пластификация полимеров в присутствии влаги 12
1.1.3. Старение полимеров под действием УФ-излучения. 14
1.1.4. Влияние физической структуры полимеров на процесс старения 15
1.2. Старение алифатических полиамидов у 20
1.2.1. Химическое строение, структура и полиморфные превращения в полиамидах 20
1.2.2. Влияние термоокислительной деструкции на свойства полиамидов 30
1.2.3. Изменение структуры и свойств полиамидов под действием воды 36
1.2.4. Влияние УФ-облучения на структуру и свойства полиамидов 42
2. Объекты исследования и методика эксперимента 46
2.1. Объекты исследования и условия старения 46
2.2. Определение механических свойств полиамидов 47
2.3. Определение вязкости растворов и молекулярной массы 48
2.4. Определение плотности 48
2.5. Исследование физической структуры полиамидов 49
2.5.1. Рентгенографические методы исследования 49
2.5.2. Методика разделения рефлексов и расчета дифрактограмм 50
2.5.3. Методы оптической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии, ЭПР и двойного лучепреломления 55
2.6. Применение метода ЭСХА. для исследования структуры поверхности полиамидов 57
3. Термовлажностного старение полиамида 61
3.1. Изменение структуры и свойств полиамида 6,10 в процессе старения 61
3.2. Влияние термовлажностного старения на структуру и свойства изотропного и ориентированного полиамида 12 83
3.3. Исследование поверхности полиамида 12, состаренного во влажной атмосфере,с помощью ЭСХА. 111
3.4. Влияние влажности на структурные превращения поликапроамида в процессе старения 119
4. Старение полиамвдов под действием уф-облучения 125
4.1. Изменение структуры и некоторых свойств изотропных и ориентированных пленок полиамида 12 в процессе фотостарения 125
4.2. Влияние УФ-облучения на физико-механические свойства и структуру изотропного и ориентированного полиамида 6,10 146
4.3. Исследование поверхности фотоокисленного полиамида 12 с помощью ЭСХА 153
4.3.1. Влияние ориентации на скорость деструктивных процессов при УФ-облучении 153
4.3.2. Влияние степени кристалличности полиамида 12 на процесс его фотоокисления 160
Заключение 168
Выводы 173
- Старение алифатических полиамидов у
- Влияние УФ-облучения на структуру и свойства полиамидов
- Влияние термовлажностного старения на структуру и свойства изотропного и ориентированного полиамида 12
- Влияние УФ-облучения на физико-механические свойства и структуру изотропного и ориентированного полиамида 6,10
Введение к работе
Широкое развитие производства полимерных материалов и их применение во всех областях народного хозяйства обусловлено присущими им ценными физико-механическими, химическими и другими эксплуатационными свойствами. Однако известно, что под действием различных факторов, таких как тепло, влага, кислород, свет и другие, в полимерных материалах могут происходить самые различные физические и химические изменения, приводящие в конечном итоге к их разрушению.
В последние годы,в связи с непрерывно растущим объемом производства полимеров и, соответственно, с расширением областей их применения, большое значение приобретают вопросы повышения стабильности этих материалов, тесно связанные с проблемами повышения качества, надежности и долговечности изготовляемых на их основе изделий.
Это вызвано, с одной стороны, развитием таких новых областей техники, как скоростная авиация, ракетостроение, электронная техника, а с другой, - более жесткими требованиями, предъявляемыми к полимерам, используемым в традиционных областях, таких как электротехническая, радиотехническая, машиностроительная, текстильная и многих других отраслях промышленности.
В этих условиях чрезвычайно важными являются вопросы выбора материала, обладающего наибольшей стабильностью для работы в определенных условиях, и особенно для эксплуатации в условиях воздействия повышенных температур, влаги и УФ-излучения. Длительное воздействие этих факторов часто вызывает разрушение полимеров либо вследствие инициирования химических реакций, либо благодаря их ускорению под влиянием воздействующих факторов. Одновременно могут происходить и структурные изменения полимера, приводящие к превращениях как молекулярного, так и надмолекулярного харак-
тера и обуславливающие те или иные изменения свойств полимера.
В связи с тем, что кинетика химических реакций в твердых полимерных матрицах связана с кинетикой молекулярных движений., существенное влияние на устойчивость полимеров может оказывать их физическая структура и, в первую очередь, вид и степень ориентации, а также степень кристалличности.
Существенное влияние на скорость процессов старения полимеров может оказывать вид и степень совершенствования надмолекулярной структуры полимера, в значительной степени определяющей молекулярную подвижность цепей, а также растворимость и скорость диффузии кислорода в полимере. Возникает задача создания материала со структурой, обладающей наибольшей устойчивостью и стабильностью в течение длительного времени не претерпевать существенных изменений, обусловливая тем самым более длительное сохранение важнейших эксплуатационных свойств материала.
В настоящее время основным направлением в области изыскания способов повышения устойчивости полимерных материалов к воздействию внешних факторов является их стабилизация за счет введения антиоксидантов, антиозонантов и других добавок. Не менее интересным и перспективным является метод структурной стабилизации, позволяющий существенно повысить устойчивость полимерного материала за счет создания в нем специальной структуры, являющейся наиболее устойчивой к воздействию того или иного внешнего фактора. Этот метод стабилизации является наиболее перспективным для материалов, применяемых в пищевой, медицинской и друтих областях, где введение стабилизирующих систем либо ограничено, либо неприемлемо вследствие их вредного влияния.
В связи с этим исследования по изучению влияния структуры полимерных материалов, и в частности полиамидов, на их устойчи-
вость к действию внешних факторов имеет немаловажное практическое значение. Исследования в этом направлении представляют интерес и с точки зрения выяснения механизма старения полимеров, а также прогнозирования устойчивости тех или иных изделий при их эксплуатации и хранении. Это тем более важно, что механизм старения полиамидов изучен недостаточно. Особенно мало исследованы вопросы, касающиеся влияния физической структуры и фазового состояния полиамидов на их стабильность, а также влияния влаги на скорость старения полиамидов как гидролизующихся полимеров. Эти и другие вопросы составляют серьезную научную проблему, стоящую на пути создания обоснованных подходов к прогнозированию характера и скорости изменения свойств полимерных материалов при их хранении и эксплуатации, а также в выборе или целенаправленном создании материалов, наиболее устойчивых в тех или иных условиях.
Исходя из вышеперечисленных предпосылок целью работы являлось изучение некоторых вопросов, связанных с проблемой устойчивости к старению в процессе эксплуатации или длительного хранения одного из наиболее интересных и практически важных классов полимерных материалов - полиамидов. Основными из рассмотренных в диссертации вопросов являлись:
изучение влияния фазового состояния, а также вида и степени ориентации полиамидов на их устойчивость к действию различных внешних факторов (влаги, температуры, УФ-облучения);
исследование характера процессов, протекающих при старении полиамидных материалов различной химической, и физической структуры, с целью изыскания возможности их стабилизации;
установление относительной стабильности полиамидов
с целью выбора к использованию в изделиях материалов, имеющих
наибольшую устойчивость к воздействию внешних факторов.
Научная новизна проведенных исследований состоит в том, что впервые во взаимосвязи изучен характер процессов старения и причины изменения свойств полиамидов под влиянием различных внешних факторов: температуры, влаги, УФ-излучения.
Найден ряд закономерностей процессов старения полиамидов, имеющих различную физическую структуру.
Установлено явление структурной стабилизации для некоторых из полиамидов, заключающееся в обнаружении эффекта повышения их устойчивости к воздействию внешних факторов с ростом степени ориентации полимера, что позволяет рекомендовать к использованию в изделиях более высокоориентированных материалов как обладающих большей устойчивостью к старению.
Впервые с помощью метода ЭСХА проведено систематическое исследование влияния термовлажностного и фотостарения на химическое строение поверхности полидодеканамида, при этом получены количественные соотношения влияния исходной структуры полимера на скорость протекания окислительных процессов.
Старение алифатических полиамидов у
Химическое строение, структура и полиморфные превращения в полиамидах Полиамиды - гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи амидные группы -СОМ Алифатические полиамиды получают поликонденсацией из д -аминокарбоновых кислот или их эфиров, и тогда общая формула полученных полиамидов будет: їим-(см,)т.,-со]п или же из дикарбоновых кислот и диаминов. Общая формула таких полиамидов: \иы- (снх- ЫН-СО-(СНг)„цСО]п Полиамиды получают также методами анионной гидролитической и каталитической полимеризации. Свойства полиамидов изменяются в широких пределах в зависимости от их химического строения, то есть от соотношения числа амадных и метиленових групп. Как правило, полиамиды - аморфнокристаллические полимеры. Наиболее ранние исследования кристаллической структуры полиамидов были описаны в работах /І09-ІІ2/. Киношита /112/ классифицирует все полиамиды на 6 серий. Jl : - полиамиды, образованные из диаминов с четным числом групп и двухосновных кислот с четным числом Спг групп. О : - полиамиды, образованные из диаминов с четным числом групп и двухосновных киолот с нечетным числом Спг групп. С : - полиамиды, образованные из диаминов с нечетным числом групп и двухосновных кислот с четным числом CHLгрупп. & : - полиамиды, образованные из диаминов с нечетным числом групп и двухосновных кислот с нечетным числом С Пг, групп. С : - полиамиды из М -аминокислот с четным числом CnL групп. Г : - полиамиды из О -аминокислот с нечетным числом Спг групп. Сравнение рентгенограмм волокон полиамидов (ПА) этих шести серий показывает, что кристаллические структуры ПА одной серии очень схожи; в то время как волокна различных серий дают совершенно разные текстуррентгенограммы. Структура ПА серии л аналогична структуре ПА-6,6 и ПА-6,10, описанной в работе /109/. На текстуррентгенограмме этих ПА видны два экваториальных рефяекса триклинной .X-модификации; штрихи около меридиана являются признаком & -формы. Наиболее интенсивные рефлексы наблюдаются на слоевой, соответствующей межплоскостному расстоянию 2,47 R. Этот факт указывает на то, что расстояние между атомами цепи приблизительно постоянно вдоль оси волокна, то есть возможно наличие субпериода. Эти же закономерности были найдены и для ПА. серии (случай соединения водородной связью параллельных макромолекул).
Наблюдаемый период идентичности вдоль оси этих двух серий находится в хорошем согласии с вычисленным для случая конформации полностью вытянутого зигзага. Рентгенограммы ПА серий Jo, С , V , г имеют закономерное сходство внутри серии и, кроме того, они имеют определенное сходство от серии к серии. Характерной чертой рентгенограмм этого класса является наличие новой кристаллической модификации, которая преобладает в ПА. с нечетным числом Спьгрупп. Киношита называет эту модификацию " /"-формой и выделяет несколько особенностей на рентгенограммах /-модификации полимеров. 1. Ячейка У-модификации псевдогексагональная или близка к ней, что предполагает тіш молекулярной упаковки, отличный от представленного в«6-й Ъ-модификациях. 2. Период идентичности цепи в У-форме меньше, чем в Л-форме (случай полностью вытянутого плоского зигзага). Причем разница в периоде идентичности одинакова для всех ПА., то есть не зависит от числа метиленових групп в основной цепи. 3. Распределение интенсивности по слоевым линиям не дает новых специфических характеристик. Ориентация амидных групп может отличаться от ориентации метиленових групп. Методом йК-спектроскопии было показано, что водородные связи в ПА довольно совершенны, что привело авторов работ /111,112/ к выводу, что у -структура ПА складчатая, похожая на предложенную Полингом структуру полипептидов. Структуру найлона-7,7 рассматривают как пример У-формы /112/. В этом ПА кристаллы состоят из слоев, в которых плоскости амидной группы повернуты на 30 относительно оси волокна. Период идентичности вдоль оси макромолекулы, вычисленный теоретически для данной модели, составляет 18г95 8, что находится в хорошем согласии с экспериментом. Период идентичности в Л, -модификации ПА-7,7 равен 19,7 %. Укорочение периода идентичности в У -форме наблюдается во всех ПА. Ниже представлено краткое описание структуры 1 , -модификаций ПА согласно /112/. Серия Я . Обычно полимер содержите- и Ь-формы. Между макромолекулами формируется водородная связь, таким образом, что образуются слои полностью вытянутых зигзагов цепи. Пространственная группа г І. Наличие (Ь -формы в полимере проявляется в виде околомери- диовального штриха на текстуррентгенограммах ПА данной серии. Серия $ . У -модификация является наиболее стабильной для ПА данной серии. Конфигурация у -формы совпадает с предложенной моделью для ПА-7,7. Рентгенографически подтверждено наличие винтовой оси второго порядка. (0X0) рефлексы отсутствуют для нечетных "/( " в случае, когда параметр " ё" выбран вдоль оси цепи. Пространственная группа гіф. Кристаллическое повторяющееся расстояние - два мономерных звена. СерияЪ. Преобладает У-форма. Кристаллическое повторяющееся расстояние - I мономерное звено, пространственная группа оя . Обычный образец ПА-7,9 содержит только -форму. Серия . Как правило, ПА серии Е содержат d- и / -модификации, аналогично серии Л . Обе кристаллические формы имеют периоды, эквивалентные одному мономерному звену. Пространственная группа Ht или р ; Серия F . ПА типа ПА-4 и ПА-6 обычно содержат о- и -формы, а в найлонах 8 и 10 появляется -форма. Структура ПА серии г представляет собой слои, состоящие из полностью выпрямленных антипараллельных цепей « , -формы. В случае небольшого числа CE -групп (найлоны 4;6) У -форма не образуется или, по крайней мере, не является стабильной. Заслуживает внимания тот факт, что обычные If - и р -формы в найлоне 6 сравнительно легко переходят в У-форму при сохранении первичной ориентации в результате обработки полимера водным раствором йода с последующим удалением комплекса тиосульфатом натрия /II2-II5/.
Аналогичный переход был замечен в найлонах-8 и 10 /116/. Полученная таким образом -модификация очень стабильна и не может быть переведена в L -модификацию при отжиге полимера. Обычная /-форма найлона 8 и 10 может быть переведена в « /-форму с потерей ориентации при обработке фенолом /115/. Переходы междуd-f/ - и -модификациями в ПА этой серии происходят, главным образом, при определенных обработках полимеров химическими веществами. Для всех кристаллических форм этой серии период идентичности составляет два мономерных звена, пространственная группа Р . Таким образом, можно предположить, что У -форда более стабильна в ПА с нечетным числом СНду -груїш, в то время как 1 ,/3 -формы более стабильны в ПА с четным числом Mv -групп. В работах /II6-I26/ исследованы четные ПА из U) -аминокислот ПА-б - ПА-І2. Сравнение элементарных ячеек ПА-6 и ПА-8 показывает, что молекулярная упаковка цепей в (//-моноклинных модификациях этих ПА почти не отличается друг от друга. Период идентичности для ПА-8 - 22,4 #, совпадает с периодом идентичности ПА -6,10 /109/. Водородные связи в ПА-8 на 0,1 S длиннее, чем в ПА-б. Л/-форма этих ПА получается при антипараллельной упаковке макромолекул. Элементарная ячейка -модификации ПА-б и ПА-8 определена крайне приближенно; не ясен также принцип образования -структуры и распределение в пространстве водородных связей. Автор работы /116/ предполагает, что укорочение периода идентичности / -формы происходит в связи с тем, что при параллельной укладке макромолекул реализуется только 50% водородных связей и, кроме того, плоскости амидной группы повернуты на 30 относительно оси волокна. Такая конфигурация возможна благодаря вращению вокруг С-С VL C-N -связей. Применяя эту модель для объяснения образования /-модификации ПА-б и ПА-8, автор работы /116/ показал, что возможны два типа образования водородных связей: 1. Соединенные водородной связью амидные группы лежат около плоскостей (100). Каждая цепь оказывается связанной водородной связью с двумя ближайшими соседями, образуя складчатую структуру. 2. Плоские амидные группы образуют водородные связи, которые располагаются поочередно в плоскостях (100), (010). Это возможно при слабых вращениях вокруг метиленовых групп. В этой модели каждая цепь оказывается связанной водородной связью с четырьмя соседними. В обеих моделях амидные плоскости повернуты на 30 от оси В обеих моделях амидные плоскости повернуты на 30 от оси волокна. Вое карбонильные группы лежат в плоскостях, перпендикулярных оси волокна.
Влияние УФ-облучения на структуру и свойства полиамидов
Наиболее значительные изменения свойств ПА происходят под действием УФ-облучения в присутствий кислорода. Алифатические ПА поглощают УФ-свет в области перекрывания спектра поглощения хромофорной амидной группы и спектра солнечного света у поверхности земли /6,7/. Наиболее ранние работы по исследованию действия УФ-света на ПА были выполнены Рафиковым с сотрудниками /216,217/. Было показано, что при облучений полиамидной пленки УФ-светом в вакууме увеличивается характеристическая вязкость. Повышение температуры облучения способствует более интенсивному протеканию процесса деструкции основной цепи. При облучении ПА УФ-светом в присутствии кислорода характеристическая вязкость уменьшается. При фото-лизе и фотоокислений наблюдали также образование атомарного водорода и окиси углерода /216,217/, при этом количество выделяющегося водорода при УФ-облучений в вакууме и на воздухе одинаково. Выделение окиси углерода при фотоокислении в 10 раз больше, чем в случае фотолиза. Скорость процесса фотоокисления не зависит от количества С О, [ООН я А/Н% групп. Наиболее подробно химические превращения при фотостарении ПА описаны в монографиях /6,7/, а также в работах /54,218-221/. Анализ состава продуктов фотоокисления указывает на важную роль окислительных реакций свободного радикала гі . Окисление амидов идет через стадию отрыва атома Н от oL -метиленовой группы с образованием радикала Р± /6/. Была предложена следующая схема фотоокисления: Однако впоследствии оказалось, что вероятность радикального распада ft ООН весьма мала. На образование конечных продуктов фотоокисления существенно влияют условия эксперимента.
При нестабилизированном фотоокислении основными продуктами являются кислоты, незамещенные амиды, летучие продукты СО, . Зависимость состава продуктов от способа фотоинициирования объясняется различиями первичных фотореакций, конкуренцией фото- и тепловых процессов. Механизм образования продуктов фотоокисления ПА подробно рассмотрен в работе /6/. Так, образование карбонових кислот связывают с окислением ацильного радикала Р С О , образующегося при разрыве пептидной связи. Альдегиды могут образовываться в процессах, включающих тепловые реакции радикалов В процессе фотоокисления образуются также производные пиррола, пиридина, а также перекисные соединения. Почти все продукты фотоокисления, за исключением окиси углерода и карбонових кислот, накапливаются с постоянной скоростью /220/. Окись углерода и кар-боновые кислоты накапливаются с ускорением. При фотоокислении ПА отмечали уменьшение концентрации концевых аминогрупп, что возможно связано с их окислением. Реакции образования перекисей, аль- дегидов, производных пиррола и разрывы основной цепи идут параллельно. Поскольку квантовый выход разрывов основной цепи увеличивается при повышении давления кислорода, авторы работы /220/ делают вывод, что помимо первичных разрывов, обусловленных реакцией разрыва пептидной связи, идут вторичные разрывы, обусловленные окислительными процессами. Химические превращения, происходящие при фотоокислении, оказывают существенное влияние на изменение структуры и свойств ПА. При исследовании фотостарения пленок ПА-6 с различной исходной структурой установлено, что квантовый выход разрывов макромоле- кул зависит от степени кристалличности полимера, а также от среды, в которой облучали полимер /219, 222/. При старении ПА-6 в естественных климатических условиях первые трещины на поверхности полимера появляются через 6-8 месяцев испытания /223/. В течение двух лет испытаний разрушающее напряжение при разрыве снижается на 40%t а относительное удлинение - на 90$ При фотостарении ПА-6,6 наблюдали симбатное снижение прочности полимера и его молекулярной массы /224/. Разрывы основной цепи полиамидов приводят в конечном итоге к изменениям кристаллической структуры.
Так, в ряде работ отмечали увеличение плотности и степени кристалличности ПА в процессе фотостарения /225-228/. Однако проведенные исследования не дают количественной оценки связи между химическими превращениями и структурными изменениями. В процессе эксплуатации полимеры подвергаются комплексному воздействию температуры, влаги, света и ряда других условий окружающей среды. Деструктивные процессы, происходящие при старении ПА, могут не только оказывать влияние на структуру и свойства полимера, но и сами, в свою очередь, зависеть от исходной структуры ПА. Описанные выше результаты исследования химических превращений в процессе старения полиамидов (термоокислительная деструкция, гидролиз, фотоокислительная деструкция) показывают, что химия процесса старения полимеров (в частности полиамидов) изучена достаточно подробно. Довольно большое внимание уделялось изучению изменения физико-механических свойств при старений полимеров. Однако исследованиям структурных превращений и влиянию изменения структуры полимера на скорость и характер процесса старения уделялось недостаточно внимания, в то же время известно, что именно физическая структура полимера определяет его физико-механические свойства. Химические превращения влияют на структуру полимера, а изменения структуры в процессе старения непосредственно связаны с механическими свойствами. До настоящего времени исследования структурных превращений при старении полимеров проводили в основном на качественном уровне. В связи о этим, особый интерес представляет собой изучение двух основных проблем: во-первых, как влияет исходная структура полимера на процесс старения и, во-вторых, как протекают различные структурные изменения при термовлажностном и фотостарении.
Влияние термовлажностного старения на структуру и свойства изотропного и ориентированного полиамида 12
В процессе эксплуатации и хранения полимеров под воздействием различных внешних факторов происходит изменение как их химической, так и физической структуры. Естественно, что для правильного прогнозирования сроков службы полимерных материалов необходимо учитывать как те, так и другие изменения, и также влияние на эти изменения исходной структуры полимера. В качестве объекта исследования были выбраны изотропные (Д s 1)и ориентированные = 2; 3)методом локального нагрева пленки ПА-І2 толщиной 30-70 мкм. Прежде чем перейти к рассмотрению структурных изменений ПА-І2 в процессе старения, кратко охарактеризуем структуру исходных образцов. Известно, что ПА-І2 является полимером, для которого свойственно явление полиморфизма. Наиболее стабильной является У -модификация, в отличие от поликапроамида, существующего преимущественно в (/ -модификации. У -модификация ПА-І2 формируется при образовании водородных связей между параллельными цепями макромолекул. Исследованный нами ПА-І2 имел гексагональную элементарную ячейку, близкую к моноклинной или псевдогексагональной, описанной в работах /123,125/. Параметры ячейки: Я/= 4,80 8; = 32,1 8. При высоких степенях вытяжки и температурах, близких к температуре плавления, возможен частичный У- oi переход -/124/. Однако ориентация ПА-І2 до степеней вытяжки А = 2 и 3 при температуре 150С, как это имело место в нашем случае, не приводит к образованию Х -модификации, На рис.3.12 приведены рентгенограммы изотропного и ориентированного ПА-І2. На текстуррентгенограммах исследованных нами ориентированных пленок ПА-І2 имеется интенсивный экваториальный рефлекс 100, свидетельствующий о содержании в полиамиде гексагональной Y -модификации. По мере увеличения степени вытякки ориентация кристаллитов увеличивается. Количественно ориентацию кристаллитов характеризовали полушириной распределения интенсивности меридионального рефлекса 004. Полуширина распределения іш соответствует максимальному углу отклонения осей "С" отдельных кристаллитов от оси текстуры образца. В табл.4 представлены данные об изменении средней плотности, температуры и теплоты плавления при ориентации ПА-І2. Видно, что с ростом степени ориентации увеличивается теплота плавления и средняя плотность ПА-І2. Так, для изотропного и ориентированного до степени Л = 3 образцов теплоты плавления и плотности составляют соответственно У„А= 57,4 Дж/г и (У л = 67,0 Дж/г; р, =1,00 г/см3 и J b =1,02 г/см3.
Увеличение средней плотности и теплоты плавления свидетельствуют о некотором росте степени кристалличности полимера в процессе ориентации. Увеличение степени кристалличности при ориентации ПА-І2 может быть связано с упорядочением структуры аморфной фазы. Увеличение степени кристалличности происходит также при ориентации ПА-6. Деструктивные процессы, происходящие в полимере при термо-влажностном старении, в первую очередь сказываются на величине деформации пленок. Относительное удлинение при разрыве претерпевает существенное изменение уже на ранних стадиях старения. На рис.3.13 показана зависимость относительного удлинения изотропного и ориентированных образцов ПА-І2, состаренных при температурах 90, 75 и 60С и относительной влажности воздуха 0 и 100$. Как видно из рисунка 3.13а, при 90С основное уменыпе- ние величины разрывного удлинения,как в случае "сухого" (0% влажности), так и в случае "влажного" (100$ влажности) старения, происходит в первые 20 суток старения. При этом скорость снижения деформационных характеристик у изотропных пленок заметно выше, чем у ориентированных: после 20 суток старения величина относительного удлинения при разрыве изотропных образцов уменьшается при "сухом" старении в 5,6 раза, а при "влажном" - в 12 раз, в то время как у образцов со степенью вытяжки А = 2 и \ = 3 этот показатель снижается соответственно в 2,5 и 1,6 раза. Изотропные пленки более"чувсгвительны" к присутствию влаги, и чем ниже температура старения, тем в большей степени проявляется влияние воды на скорость снижения показателей деформационных свойств в результате старения. Характер разрушения изотропных образцов после старения при 60 и 90С различен. Способность изотропного ПА-І2 перетягиваться с образованием шейки утрачивается уже после 17 суток старения как во влажной, так и в сухой атмосфере. После 17 суток старения при 90С разрушение изотропного образца приобретает хрупкий характер, в то время как после старения при 75 и 60С даже в течение 60 суток полимер способен при растяжении образовывать шейку. Однако шейка не успевает распространиться на весь образец, так как происходит разрыв образца в наиболее дефектных местах. Уменьшение разрушающего напряжения пленок при старении незначительно и связано, в основном, со снижением способности ма териала к вынужденной высокоэластической деформации. На рис. 3.14 показано изменение истинной (в расчете на сечение в момент разрыва) и условной прочности ориентированных и изотропных пленок. Как видно из рис.3.14, условная прочность при температурах 90, 75, 60С и влажности 0 и 100$ изменяется незначительно. Влияние влажности на абсолютные значения прочности не наблюдается. У образцов со степенью вытяжки к = 2 и А = 3 основное снижение истинной прочности происходит в течение первых 35 суток, и это изменение связано с уменьшением их способности к пластической деформации.
Исследование прочности ориентированных образцов в направлении, перпендикулярном направлению ориентации, показало, что существенное изменение условной прочности происходит лишь после старения при температуре 90С и влажности 100$ (рис.3.15). Пр# температурах 60, 75С и влажности 0 и 100$ изменения прочност незначительны и носят, в основном, статистический характер, в то время как разрывное удлинение уменьшается при этом дов но существенно (рис.3.16). При растяжении ориентированного J ходного образца ПА-І2 в направлении, перпендикулярном нал I нию ориентации, образовывалась шейка. Однако уже в первы I суток старения разрывное удлинение падает до 10$ (см.рис. 3.16), и разрушение полимера становится хрупким. Старение во влажной атмосфере при 60 и 75С не приводит к дальнейшему снижению относительного удлинения, в то время как старение при той же влажности и температуре 90С вызывает дальнейшее изменение относительного удлинения. Указанные выше изменения механических свойств ПА-І2 тесно связаны с деструктивными процессами (гидролизом и термоокислительной деструкцией), происходящими в полимере при термовлаж-ностном старении. На рис.3.17 показано изменение удельной вязкости ПА-І2 в растворе концентрированной серной кислоты при старении. Как видно из рис.3.17, снижение удельной вязкости, а следовательно, и молекулярной массы при старении в разных условиях происходит неодинаково. При температуре 90С и влажности 100$ удельная вязкость раствора изотропного ПА-І2 уменьшается почти в 2 раза уже после 17 суток старения. Аналогично резко, как видно из рис. 3.13а, происходит падение относительного удлинения при разрыве изотропного ПА-І2, состаренного при температуре 90С и влажности 100$. Дальнейшее снижение удельной вязкости по мере старения полимера незначительно. Снижение удельной вязкости при той же температуре и влажности 0$ происходит более плавно (см.рис. 3.17, кривая 2). В случае старения при температуре 60С, влажности 0 и 100$ различие в абсолютных величинах удельной вязкости наблюдается лишь до 60 суток старения, далее это различие исчезает. Уменьшение удельной вязкости в результате старения при температуре 60С незначительно. Как известно, гидролиз ПА протекает с заметной скоростью при температурах 60С /5/. Однако даже в отсутствие влаги, как следует из рис.3.17, деструктивные процессы в ПА-І2 при 60С про- текают, о чем свидетельствует снижение молекулярной массы полимера. В процессе термовлажностного старения, сопровождающегося гидролизом и термоокислительной деструкцией, довольно значительное влияние на скорость деструктивных процессов оказывает ориентация. Как следует из рис.3.17 (кривые 5, 6), значения удельной вязкости ПА-І2 со степенью вытяжки К = 3 заметно выше соответствующих значений удельной вязкости изотропных образцов, состаренных в одних и тех же условиях. Ранее было отмечено некоторое увеличение степени кристалличности ПА-І2 при его одноосной вытяжке.
Влияние УФ-облучения на физико-механические свойства и структуру изотропного и ориентированного полиамида 6,10
На устойчивость полиамидов к действию внешних факторов оказывает влияние не только исходная физическая структура полимера, но и его химическое строение. Так, соотношение числа метилено-вых и амидных групп оказывает существенное влияние на сорбцион-ную способность полиамидов. Уменьшение числа амидных групп в полиамиде существенно снижает чувствительность полимера к влаге, В случае фотостарения можно ожидать аналогичное явление. То есть увеличение числа амидных групп (содержащих хромофорные группировки) должно способствовать более интенсивному протеканию деструктивных процессов. В качестве объектов исследования были выбраны изотропные и ориентированные до степени Д = 3 пленки ПА-6,10. Температура ориентации - 190С. Рентгенограммы исходных изотропной и ориентированной пленок приведены на рис. 4.16. Как следует из рентгенограмм, пленки обладают невысокой степенью кристалличности. В результате ориентации кристалличность несколько увеличилась. Молекулярная масса исходных пленок составляла 20000. Облучение проводили в камере светопогоды ИП-1,3 нефильтрованным светом ламп ПРК-2. Анализ рентгенограмм облученного ПА-6,10 показал, что изменений в кристаллической структуре в процессе фотостарения не происходило. Однако, как следует из кривых малоуглового рентгеновского рассеяния, несколько уменьшилась интенсивность в максимуме .Изменение физической структуры аморфной фазы полимера вызвано химическими деструктивными процессами. На рис.4.17 показано изменение содержания С= О групп в процессе фотостарения. Из полученных данных следует, что накопление карбонильных групп происходит довольно интенсивно, причем в ориентированном полимере относительная оптическая плотность полосы поглощения при 1725 см"1 всегда остается несколько больше, чем в изотропном. Фотоокисление ПА-6,10 происходит интенсивнее, чем ПА-І2, что особенно заметно после 20 часов облучения, когда окислительные процессы в полиамиде несколько замедляются (сравн. с рис.4.6). Интенсивная химическая деструкция ПА-6,10 вызывает значительные изменения физико-механических свойств ПА-6,10. На рис.4.18 а,б показано изменение относительного удлинения и разрушающего напряжения изотропного (кривая I) и ориентированного (кривая 2) полимера.
Исходный изотропный образец ПА-6,10 имеет более высокую прочность (70 Ша), чем исходный изотропный ПА-І2 (55 МПа). Снижение относительного удлинения при фотостарении изотропного образца ПА-6,10 происходит довольно интенсивно уже на ранних стадиях облучения, аналогично ПА-І2 (рис.4.9), а относительное удлинение ориентированного полимера в первые 25-30 часов облучения изменяется не столь существенно, как в ПА-І2 (см.рис.4.8 а, рис.4.7). Лишь после 30-35 часов облучения относительное удлинение ориентированного образца ПА-6,10 уменьшилось в два раза, в то время как в ПА-І2 основное снижение относительного удлинения происходит уже в первые 10 часов облучения (сравните рис.4.9). Однако, несмотря на указанные различия, характер изменения прочности при фотостарении ПА-І2 и ПА-6,10 одинаков. На ранних стадиях облучения происходит некоторое снижение прочности в ориентированном полимере и значительное уменьшение относительного удлинения в изотропном образце. Оба эти процесса, по-видимому, связаны с потерей способности полимера к структурным превращениям в процессе деформации. Начальное уменьшение прочности ориентированного и относительного удлинения изотропного полимера совпадает с интенсивными деструктивными процессами, приводящими к разрыву макромолекул и накоплению карбонильных групп (см.рис. 4.3, 4.7, 4.8) на ранних стадиях облучения. Далее наблюдается некоторая стабилизация прочностных свойств ПА и затем довольно резкое снижение прочности полимера. При этом окончательная потеря прочности в ПА-6,10 наступает раньше, чем в ПА-І2. Более высокая стабильность ПА-І2 по сравнению с ПА-6,10 может быть связана как с более совершенной структурой (степень кристалличности ПА-І2 заметно выше, чем в ПА-6,10, см. рис.3.12, 4.16), так и с различиями в их химическом строении. Выводы к разделам 4.1 "Изменение структуры и некоторых свойств изотропных и ориентированных пленок полиамида 12 в процессе фотостарения", 4.2 "Влияние УФ-облучения на физико-механические свойства и структуру изотропного и ориентированного полиамида 1. Основные структурные и химические превращения в процессе фотостарения полиамидов происходят в аморфной фазе полимера и приводят к значительному увеличению плотности аморфных областей. 2. Исследование процесса фотостарения ПА-І2 и ПА-6,10 свидетельствует об отсутствии эффекта структурной стабилизации данных полиамидов к действию УФ-облучения. 3. Характер изменения физико-механических свойств полиамидов при фотостарении связан прежде всего с изменением механизма разрушения полимера при его растяжении, вследствие протекания деструктивных процессов. 4. Стабильность ПА-12 к действию УФ- излучения выше, чем ПА-6,10. 5. Физические изменения, происходящие при облучении ПА-І2 излучениями ламп ПРК-2 и ДБ-30, идентичны, в то время, как характер химических процессов, вызывающих изменения свойств и структуры полимера различен. 4.3. Исследование фотоокисления поверхности ПА-І2 методом ЭСХА 4.3.1. Влияние ориентации на скорость деструктивных процессов при УФ-облучении полиамида-12 Фотоокисление полиамидов приводит к деструкции макромолекул, сшиванию и образованию различных окисленных продуктов.
Протекание всех этих процессов начинается с поверхности полимера. При этом, характер химических процессов, происходящих в поверхностном слое полимера, может принципиально отличаться от характера процессов, происходящих в объеме образца. Так, выше было показано, что процессы термоокислительной деструкции и гидролиза, протекающие при термостарении ПА-І2, приводят к декарбоксилированию поверхности полимера, сопровождающегося уменьшением содержания кислорода в поверхностном слое, в то время как в объеме образца количество кислорода увеличивается. Как известно, исходная структура полимера может оказывать существенное влияние на характер и скорость протекания деструктивных процессов. Высокая чувствительность ЭСХА дает основание использовать этот метод для обнаружения даже небольших различий в степени изменения химической структуры поверхности полимера. Одной из таких задач может являться выяснение влияния степени ориентации полимерных материалов на скорость протекающих в них процессов старения. Известно, что ориентация многих полимеров приводит к существенному изменению их устойчивости к действию различных факторов /1,65-68/. И если для полиолефинов достаточно убедительно показано, что механизм процессов, протекающих при фото- и термоокислительной деструкции ориентированных и изотропных образцов, качественно различен /65-68,71/, то для ряда других полимеров (например, для полиамидов, полиэфиров и др.) применявшимися до настоящего времени.методами химического анализа таких различий выявить не удалось. В работах /57,58/ метод ЭСХА применяли для изучения влияния УФ-облучения на неориентированные пленки полисульфона, полиамида 6,6, полифениленоксида и ряда других полимеров, что позволило об-наружить существенные изменения в электронных спектрах облученных образцов. В данной работе была сделана попытка исследовать различия в характере процессов фотостарения ориентированного и изотропного ПА-І2 методом ЭСХА. Объектами исследования были выбраны изотропные (А в I) и ориентированные до степени вытяжки ( А = 4) пленки ПА-І2. Степень ориентации проверяли рентгенографически. Полученные текстуррентгенограммы показали, что пленки обладали высокой степенью ориентации кристаллитов. УФ-облучение проводили двумя лампами ПРК-2 в камере светопогоды ИП-1,3. Уже в первых работах по ЭСХА /236/ было установлено, что сдвиг внутренних уровней атома А в соединениях по сравнению с элементом тем больше, чем выше положительная степень окисления атома А в соединении. При одинаковых степенях окисления положительный сдвиг энергии связи изучаемого атома увеличивается с ростом электроотрицательности ближайших атомов.
