Введение к работе
Актуальность теиы ,
Гребнеобразные полимеры нанимают особое место в современной науке о высокомолекулярных соединениях, поскольку позволяют создавать системы с уникальным комплексом свойств, например оптических, как поли(ди-алкилсиланы) или механических, как жестконеиные гроб-необразные полимеры. Из-за их двойственной поироды, обусловленной наличием главной uerai j присущими ей свойствами и боковых ответвлений другого химического строения, многие понятия, такие как кристаллизация, плавление, порядок, становятся существенно более сложными, чем в случае линейних макромолекул. Важной особенностью и полезным для применения свойством гребнеобразных молиметгт ягля-ется возможность плавного регулнровашш свойств па очят неціліших изменений длины или химической структуры боковых самегтителей. Многие из них способны образовывать жидкокристаллическое сосімя-ние, интересное в теоретическом и практическом аспектах, в^змож-" ность возникновения которого обусловлена сочетанием большого числа разнообразных факторов, основными из которых являются жесткость основной цепи, химическая структура и длина ґюког»^ групп.
К настоящему времени получено большое количество газнооорэз ных макромолекул этого класса и можно сказать, что успехи синтеза опережают понимание физических закономерностей процессов структу -роооразования и связи структуры с конечными свойствами в гребнеобразных полимерах. Поэтому получение результатов подробного исследования строения таких материалов в различных фазовых состояниях представляется актуальной задачей.
Цель работы
Цель работы состояла в систематическом изучении структури, физико-химических свойств и фазового поведения греонеооразных полимеров с жесткой и гиокой основными цепями и разными ззместите-лями - классическими мезогетшми и гиокими алкильными - в зависимости от топологии замещения и длины соковой группы.
Научная новизна
Исследованы греонеооразные жесткоцетше полиамиды и полиэфиры нового класса, содержащие мозогенные фрагменты как в основной, так и в соковых цепях. Из односторонне замещенных полимеров получеш пленки с хорошими механическими характеристиками и на основании результатов структурных исследований предложена модель их строения, основной чертой которой является довольно плотная слоевая упаковка мезогешшх заместителей.
Впервые исследована структура и фазовое поведение полимеров гомологического ряда поли(ди-н-алкилсилоксанов) с числом атомов углерода в Соковой алкилыюй цепи п от 2 до" Ш. Изучено влияние длины соковой группы на температуры фазоьих переходов и количество термодинамически устойчивых состояний в этом гомологическом сяду. Показано, что полиїди уьалкилсилоксашл образуют мезоморфную фазу только при п-2+6, причем усредненная по времени форма макромолекул в мезофазе слагодаря высокой сегментальной подвижности основных цепей может Сыть апроксимирована.циллиндром. Длинные оси этих нил-линдров упакованы в плотную двухмерную гексагональную решетку. Структура изотропного расплава изученных полимеров согласно результатам различных методов представляется слизкой к структуре мезофазы.
Показано, что для кристаллического состояния гомологов с п>6
характерна^слоевая высокоупоряцоченнгГя-упаковка алкилмшх замести-твлей. При п=8 и 10 обнаружено промежуточное между расплавим и низкотемпературным кристаллическим состояние, в котором соковые цени образуют ротационно-кристалличшлоую фчзу подобно низкомоле-кулярным парафинам.
С целью исследования устойчивости мезоморфного состояния и спосоОности к кристаллизации к нарушениям регулярности химической структуры изучены статистические сополимеры различных ли-н-элкилсилоксанов с ди-н-гексилсилоксаном. Показано, что по мере введения сомономеров с более короткой алкильной частью поли(ди-н-гексилсилоксан) сначала теряет способность к образованию мезофазы, а затем подавленной оказывается кристаллизация.
Практическая значимость работы
Исследовано влияние замещения жесткой полиамидной или полиэфирной цепи мезогенными группами на нерсрабатнвэемость полимера. Установлено, что только односторонне'1 замещении ппч-'-пи1 >- -^ижн нию температуры плавления и увеличению растворимости в таких системах. Из растворов получены пленки с хорошими механическими свойствами. Эти результаты можно рассматривать как подтверждение теоретических прогнозов, сделанных в отношении таких полимеров.
Практическая значимость работы определяется также тем, что для силоксановых гребнеобразных гомоиолимеров и ряда сополимеров установлено влияние химической структуры на способность к образованию мезоморфного состояния, привлекательного в аспекте переработки их для производства материалов.
Апробация полученных результатов. Результаты работы докладывались на конференции 28th Europhysios СопГегепсе on Maoromolecular
Physics "Transitions in Oligomer and Polymer Systems" (University of Ulm, Germany 1993). 3-ем Всероссийском Симпозиуме по Жидкокристаллическим Полимерам (Черноголовка, 1995), семинарах Университета Твенте (Нидерланды), коллоквиуме Ульмского Университета, семинарах лаборатории структуры полимеров НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Публикации. По материалам диссертации опуоликовано и принято в печать 7 печатных раоот.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, литературного оозора, экспериментальной части. 3-х глав, содержащіа результаты и их обсуждение, выводов и списка литературы.
Текст диссертации изложен на 1^3 машинописных страницах, содержит 46 рисунков, В таблиц, 9» ссылок на литературные источники.
