Введение к работе
Актуальность темы
Понимание физической природы неупрутости и пластичности твердых тел является одной из важных задач физики конденсированного состояния. В отличие от кристаллических тел эта задача еще на решена для твердых аморфных систем — стекол. Особый интерес как с фундаментально — научной, так и с материаловедческой точки зрения представляет изучение неупругих деформаций в стеклообразных полимерах. В отличие от многих других стекол они являются макроскопически нехрупкими телами, т.е. способны без разрушения накапливать большую остаточную деформацию в результате пластического течения под нагрузкой. Макроскопические проявления пластичности стекол оказываются во многом схожими с картиной пластической деформации в кристаллах (деформационное размягчение и упрочнение, локализация деформации в полосах сдвига и т.д.), однако отсутствие в аморфной структуре кристаллографических плоскостей не позволяет применить к ним дислокационные модели пластичности, хорошо развитые для кристаллов. Остается открытым вопрос о природе молекулярных движений, ответственных за перенос массы при пластическом течении в стеклообразных полимерах.
В то же время развитие пластической деформации в стеклах, в частности, в стеклообразных полимерах, имеет свои особенности. Одной из наиболее ярких является их способность накапливать большое количество внутренней энергии в процессе неупругой деформации (по крайней мере на порядок больше, чем при такой же деформации в кристаллах) |1]. Это указывает на то, что структура стекла в пластически деформированном состоянии сильно отличается от исходной. Достаточного количества экспериментальных данных о природе таких структурных изменений нет. Для деформирования стеклообразных полимеров характерны также сильная зависимость макроскопических параметров пластического течения (модуль упругости, предел текучести, величина "зуба" текучести и др.) от температуры деформирования и скорости нагружения или от величины приложенной нагрузки при ползучести. Очевидно, развитие пластической деформации в стеклах есть кинетический процесс, в котором большую роль, помимо механической активации, играет термическая активация элементарного акта течения. В настоящее время не существует теории, совмещающей физически обоснованное описание структурных особенностей неупрутой деформации в стеклах с описанием кинетики их образования и отжига при разных условиях нагружения.
Отжиг деформированных образцов стеклообразных полимеров позволяет выделить две компоненты остаточной
деформации еосп1: неутіругую е„у и пластическую є;іл. Отжиг е^у происходит в широком температурном интервале от температуры деформирования Тдеф Д температуры стеклования Тд (низкотемпературное восстановление — НТВ), для отжига іІІЛ требуется нагрев деформированного образца до температуры стеклования (высокотемпературное восстановление — ВТВ). На единицу с„у приходится основное количество накопленной при деформации внутренней энергии, что, наряду с другими данными, указывает на структурные различия между двумя компонентами ос/л- При увеличении єогт первой развивается ее неупругая компонента, и лишь при дальнейшем росте остаточной деформации появляется пластическая. В нашей лаборатории была предложена схема развития іікп, в полимерных стеклах {2], в основе которой лежит понятие пластического дефекта как мелкомасштабной сдвиговой трансформации структуры (СТ), появляющейся под действием внешнего напряжения. Дефекты типа СТ составляют неупругую компоненту еоап. При достижении определенной локальной деформации на основе СТ развиваются деформационные дефекты еш, связанные с повышением доли гране — конформаций в полимере (конформационкые дефекты — КД). Преобразование СТ в КД сопровождается сбросом запасенной при деформации внутренней энергии структуры. С помощью этой схемы удается качественно объяснить основные особенности деформации полимерных стекол. Дальнейшее развитие модели, " в частности, количественные вычисления, требует предположений о конкретных механизмах формирования пластических дефектов типа СТ и их преобразования в дефекты типа КД.
, Многие авторы связывали деформационные свойства
стеклообразных полимеров с интенсивностью в них вторичных релаксационных процессов (-/— и |5— подвижностью). Отметим, что в настоящее время существует крайне мало экспериментальных данных о роли у— и |3 —подвижности при развитии Еосд,. Способность стеклообразных полимеров к пластическому течению при низкой температуре, когда у— и [1 — подвижность термически не активирована, наводит на мысль о возможной активации новых форм молекулярной подвижности в условиях значительных механических напряжений и сильного изменения структуры стекла. Необходимо решить вопрос о возможной природе и характеристиках такой подвижности.
Цель работы
Вопрос о молекулярных механизмах развития и отжига остаточной деформации в стеклообразных полимерах является основным в настоящей работе. Для ответа на него необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:
-
Провести анализ молекулярной подвижности, температурно контролирующей отжиг єост в стеклообразных полимерах и сравнить их с термоактивационными характеристиками у- и р-подвижности.
-
Исследовать влияние двух компонент Еост на спектр и интенсивность релаксационных процессов в стеклообразных полимерах.
-
Определить величину пластической и неупругой компонент Е(>ст и их доли в тепловом эффекте восстановления в зависимости от условий деформирования.
-
Разработать физическую модель молекулярной структуры дефектов типа СТ и КД и механизмов перехода СТ в КД; сделать количествеиние оценки их вклада в еост и внутреннюю энергию деформированного образца и сопоставить с результатами экспериментов.
-
На основе модели рассмотреть деформирование полимерных образцов в условиях ползучести и объяснить результаты экспериментов на разных стадиях пластического течения.
Научная новизна
В настоящей работе:
-
Впервые экспериментально изучали термоакгивациошгые характеристики процессов, контролирующих восстановление размеров пластически деформированных полимерных образцов при нагреве.
-
Разработана новая методика термостимулированного крипа в условиях изгиба образца и для ряда полимеров измерены термоактивациошше параметры у — и р—процессов. Впервые экспериментально показано, что у— и В —процессы температурно контролируют отжиг zocm в стеклообразных полимерах.
-
Впервые анализируется влияние структур типа СТ и КД на уровень и характер механических потерь в пластически деформированном стеклообразном полимере.
-
Впервые проведен компьютерный анализ формы пиков НТВ и кривых тепловыделения в процессе отжига и показано, что кинетика отжига ЕосОТ определяется температурной зависимостью модуля упругости полимера.
-
Впервые экспериментальные определено количество внутренней энергии, запасаемой в процессе деформации в каждой из двух компонент єост. Предложена количественная
модель для описания доли гну и є^ в еОСП1 и запасенной внутренней энергии.
-
Предложена и экспериментально обоснована модель, согласно которой деформационные дефекты ену и zM возникают в результате взаимодействия через упругую среду полимера и кооперации мелкомасштабных сдвигов аморфной структуры. Впервые сделана оценка размера и энергии элементарного сдвига типа СТ.
-
Предложена статистическая модель развития сост в стеклообразных полимерах, с помощью которой впервые удалось количественно описать поведение материалов при деформировании (ползучесть) и отжиге ост (форму кривых восстановления и тепловыделения при нагреве, наличие двух стадий восстановления).
Практическая ценность
Предложена и экспериментально обоснована на примере стеклообразных полимеров модель развития пластической деформации в стеклах, способствующая более глубокому пониманию этих процессов и создающая основу для предсказания деформационных свойств ннзкомолекулярных и конструкционных полимерных стекол.
Апробации работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на второй международной конференции по релаксации в сложных системах, Аликанте, Испания, (1993г); на 35 —ом Симпозиуме 1UPAC по макромолекулам, Акрон, США (1994г), научных конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, общеинститутских конференциях ИХФ РАН, семинарах в отделе прикладной физики Ульмского Университета, Германия и семинарах в Институте по исследованию полимеров имени Макса Планка, г.Майнц. Германия.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 7 работ.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 8? рисунков. Список цитируемой литературы включает 106 наименований.
