Содержание к диссертации
Введение
1. Дифференциальная сканирующая калориметрия: "принцип метода и экспериментальный анализ факторов, влияющих на результаты количественных измерений 10
1.1. Принцип метода ДСК 10
1.2. Калибровка температурной шкалы с учетом термического запаздывания 17
1.3. Калибровка ординаты по удельной теплоемкости 20
2. Общая природа Ji-перехода в полимерах 44
2.1. Методика изучения ь-перехода методом ДСК и объекты исследования 45
2.2. Движение участков основных цепей в полимерах и переход 55
3. Природа d. - перехода стеклования и его связь с -переходом
3.1. Активационные барьеры и размер сегмента движения' в Л -переходе
3.2. Взаимосвязь JS - и - переходов и межцепной характер кооперации в А- переходе
4. Особенности молекулярного движения в полиэтилене в темепаратурном диапазоне I0O400K
4.1. Предистория вопроса о природе релаксационных явлений в полиэтилене ,
4.2. Температурные изменения теплоемкости лСр(Т) и их связь с молекулярным движением в неупорядоченной и кристаллической компонентах
5. Межмолекулярное взаимодействие и деформация стеклообразных полимеров ,
5.1. ДСК как количественный метод определения изменений межмолекулярных взаимодействий в стеклообразных полимерах
5.2. Сопротивление деформированию'и межмолекулярное взаимодействие в полимерах
6. Спектр энергий активации молекулярного движения и ' неупругая деформация стеклообразного полимера .
6.1. Методика расчета спектра энергий активации движения по релаксации энтальпии .
6.2. Спектр энергий активации молекулярного движения в полистироле в области его физического старения
6.3. Спектры энергий активации движения в деформированном полистироле
Выводы
Список литературы
- Калибровка температурной шкалы с учетом термического запаздывания
- Движение участков основных цепей в полимерах и переход
- Взаимосвязь JS - и - переходов и межцепной характер кооперации в А- переходе
- Температурные изменения теплоемкости лСр(Т) и их связь с молекулярным движением в неупорядоченной и кристаллической компонентах
Введение к работе
Предложенная Куном, Гутом и Марком в 1934 г. модель свободно-сочлененной цепи, состоящей из шарнирно связанных жестких элементов, позволила объяснить целый комплекс свойств полимеров, связанных с проявлением гибкости длинноцепочечных молекул. Оказалось, что реальные макромолекулы во многих отношениях ведут себя в соответствии с этой моделью. Изолированная макромолекула при отсутствии внешних сил, препятствующих перемещению ее частей относительно друг друга, в согласии с предсказанием теории приобретает конфор-мацию статистического клубка. Опыты в разбавленных G-растворах полимеров позволили оценить для многих полимеров величину "элемента жесткости" свободно-сочлененной цепи (статистического сегмента Куна). Оказалось, что величина этого сегмента, характеризующего жесткость (свернутость) макромолекулы в термодинамически равновесных условиях, изменяется для полимеров разного химического строения в широких пределах, а для гибкоцепных полимеров - в основном от 2*5 до 10*20 мономерных звеньев.
Для объяснения свойств полимеров, зависящих от скорости кон-формационных перестроек или динамики .шкромолекул, Картин и Слонимский, а также Рауз ввели понятие о кинетическом сегменте как наименьшем гибком участке цепи, подчиняющемся гауссовой статистике (гауссова субцепь) и способном к высокоэластической деформации. Величина сегмента оценивалась в 20*50 и более мономерных звеньев, и, по определению, должна существенно превосходить величину сегмента Куна. Идея Картина-Слонимского позволила объяснить важные
свойства полимеров, в частности, в высокоэластическом состоянии.
.определению В опытах Эйринга по/зависимоети энергии активации течения углеводородов от длины цепи была установлена сегментальная природа вязкого течения полимера и оценена для полиэтилена величина так назы-
ваемого реологического сегмента. Таким образом, в двух физических состояниях - высокоэластическом и вязкотекучем - была установлена сегментальная природа движения цепей.
Вместе с тем, многие из основных, вопросов сегментального движения, и особенно в стеклообразном состоянии полимеров (при Т<ТС ), остаются невыясненными и дискуссионными. В твердых полимерах имеется несколько релаксационных переходов (по мере понижения температуры обозначаются dt,Jb , Y и т.д.), в которых при нагревании возникает ("размораживается") тот или иной вид молекулярного движения. Сегментальное движение в твердых полимерах связывают в основном с кооперативным неаррениусовоким
Следовательно, вопрос о динамике цепей в конденсированном состоянии полимеров и контролируемых ею физических свойствах - это прежде всего вопрос о молекулярных механизмах основных - cL - и -релаксационных переходов.
До последнего времени между кинетическим подходом к описанию молекулярного движения (конформационной подвижности) в конденсированных полимерах и термодинамическим подходом к описанию конфор-маций индивидуальных макромолекул в разбавленных растворах полимеров взаимосвязи не наблюдалось. Часто полагали, что например, в оС -переходе сегменты движения значительно больше, чем статистический сегмент; что жесткость цепей при переходе к блоку за счет межмолекулярных взаимодействий может резко измениться и т.д. В настоящее время наметилась тенденция к сближению термодинамического и кинетического подходов. Вызвано это развитием представлений о структуре полимеров в конденсированном состоянии и основывается на экспериментальных данных, полученных в последние годы методом рассеяния нейтронов и подтверждающих гипотезу Флори об идентичности формы индивидуальных макромолекул в конденсированном состоянии (расплаве, стекле) и в разбавленном растворе. Это показывает, что "элемент жесткости", по-видимому, не изменяется в присутствии межмоле кулярных взаимоде йс твий.
На основе идеи о сегментальном характере движения полимерных молекул ранее были развиты представления о процессе деформации полимеров как процессе течения жидкоподобного тела (Эйринг, Френкель). "Жидкоподобный" подход к молекулярному движению при вынужденно-эластической деформации, термоактивационная природа которой была показана в работах Александрова, Кобеко, Лазуркина, вызывает определенные затруднения при объяснении механизма массопередачи в условиях сильного межмолекулярного взаимодействия в твердых полимерах:
эти акты должны быть независимы и, в то же время, обеспечивать соответствующую кооперативноеть движения кинетических единиц деформирования. В последнее время развивается другое направление в описании деформации полимеров, базирующееся на хорошо развитой теории дефектов в кристаллах. Его преимущество состоит в привлечении дислокационных и дисклинационных моделей для описания механизмов маесoneредачи, обеспечивающих необходимую кооперативность молекулярному движению при вынужденно-эластической деформации. Вместе с тем, кооперативный характер молекулярного движения при вынужденно-эластической деформации, по-видимому, может быть реализован ив рамках традиционных представлений при учете взаимодействия между кинетическими единицами деформирования. Вопрос о соотношении между кинетическими единицами деформирования и теплового движения остается открытым. На их взаимосвязь указывают экспериментальные данные, в которых обнаружена корреляция характеристик вынужденной эластичности полимеров с характеристиками молекулярного движения при ot-- и -переходах.
Сравнительно новый метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) открыл новые возможности для решения актуальных вопросов физики полимеров. Являясь, наряду с классической калориметрией, прямым экспериментальным методом измерения молекулярной подвижности, он обладает в сравнении с ней некоторыми важными преимуществами. К их числу следует отнести, во-первых, высокую чувствительность по тепловому потоку, позволяющую обнаружить более тонкие изменения энергетического состояния исследуемых объектов, и, во-вторых, возможность проводить измерения в динамическом режиме при большом выборе скоростей нагрева и охлаждения - преимущество, важное при исследовании кинетики релаксационных процессов.
Целью настоящей работы являлось исследование методом ДСК основных ( ol и ) релаксационных переходов в полимерах - природы активационных барьеров молекулярного движения и размера кинетических единиц - и их связи с одним из важнейших свойств полимеров -неупругой деформацией.
Материал диссертации изложен следующим образом: она включает шесть экспериментальных глав, каждая из которых содержит анализ литературных данных по рассматриваемому в главе вопросу. Опыты выполнялись на большой группе (более 20) полимеров разного химического строения, в основном, линейных; кроме того, исследованы четыре олигомер-полимерных ряда с вариацией длины цепи от одного до нескольких десятков тысяч мономерных звеньев - ряды полистирола (ПС), поли-сС-метилетирола (ШЛО), поликарбоната (ПК) и полидиме-тилсилоксана (ЩЩС). Исследовано также несколько простых застекло-ванных жидкостей разного химического строения.
Калибровка температурной шкалы с учетом термического запаздывания
Рассмотрим вопрос применительно к истинному фазовому переходу-плавлению, когда смещение и изменение формы эндотермического пика плавления при изменении условий опыта имеют чисто методический характер. В отличие от суммарного теплового эффекта л ц , равного лН вне зависимости от методических условий испытания и скорости нагрева, температура максимума эндотермы плавления Ттах всегда отличается от истинной, равновесной температуры плавления Тпд . Обусловлено это наличием термического сопротивления Я , которое приводит к отставанию температуры образца от температуры нагревателя на величину лТ= Тт Тпл. В настоящей работе калибровка тем пературной шкалы производилась с учетом этого запаздывания.
В настоящей работе температурная и калориметрическая калибровки осуществлялись по температурам и удельным теплотам плавления (д/г ) или твердофазного перехода (&h.neP) эталонных веществ, рекорд мендованных для этой цели Международной Конференцией по Термическому анализу (1СТА )/ 98 /: .индия ( дп. ),Тпм = 429,78К,д = 27,2 Джт"1; свинца (РВ ), Тпл » 600,65К, дА/ = 22,0 Ш г }\ хромата калия (KzC%0q), ТПЄР 943,7К, дАЛ№ = 34,0 Джт""1; а также дистиллированной воды (Н О ), Т = 273,15 К, дА = = 330 Дж г"1 и бензойной кислоты ( С?Нб02 ), Тп =395,5 К , khj. = 142 Дж г"1 . Температурный диапазон превращений указанных эталонов перекрывает практически весь рабочий диапазон калориметра DSC -2.
Как будет показано в 1,5, калибровка температурной шкалы, осуществленная таким образом, дает возможность значительно упростить коррекцию экспериментальных кривых по температуре, а использование соотношений 1.2 и 1.3 - рассчитать Л . В методе ДСК, как уже отмечалось, фиксируется тепловой поток, поглощаемый или выделяемый образцом в единицу времени (dHftt). При сканировании с заданной скоростью dT/dt температура образца линей-но возраст, и тепловой поток, равный $=# ] пропорщшна-лен скорости нагрева и теплоемкости (dH/dT=C ). Поэтому кривая ДСК может быть представлена в виде зависимости теплоемкости от температуры или времени. Б общем случав dtL-i/ .r.dl (1.4) dt с dt Kl Z где C-Cp fn (m - масса образца, СР - его удельная теплоемкость) и Кс - калибровочный коэффициент, величина которого устанавливается по эталонному материалу с известной теплоемкостью.
В настоящей работе с этой целью использовался сапфир (окись алюминия А%03 ), теплоемкость которого измерена с высокой точностью /101/, Первоначально фиксировалась кривая ДСК при нагреве пустых капсул, помещенных в камеры образна и эталона. Полученная кривая служила в дальнейшем базовой линией (см.рис. 7 ). Затем в камеру образца помещался эталонный сапфир известной массы и нагрев повторялся в том же температурном диапазоне. Отклонение полу - 21 ченной кривой от базовой линии dH/dt измерялось и по уравнению (1.4) рассчитывался Кс . Оказалось, что при вариации массы эталона, температурного диапазона испытания и скорости нагрева Кс изменяется не более, чем на ±1%. При известном Кс уравнение (1.4) может быть использовано для определения С , а при известной массе образца - его удельной теплоемкости Ср .
Абсолютная величина Кн зависит от принятых единиц измерения площади и веса. Б табл.1.1 приведены значения Кц , определенные по указанным эталонам с использованием следующих размерностей: А - см2 , m - мг . Видно, что для Чгъ , при изменении v скорости нагрева от 0,31 до 40К«мин , величина Кн = П»9+ 0,2 Дж»см 2.
Широкое распространение метода ДСК, обусловленное его экспрессивностью и информативностью, привело в некоторых случаях к неоправ нз данному оптимУму в отношении количественных данных, получаемых непосредственно по экспериментальным кривым. Имеется, например, немало работ, в которых получаемые из опыта (при Хґ-con t) температуры экзо- и эндотермических процессов принимаются за истинные. Ошибки, возникающие при этом, как будет показано ниже, могут достигать 54-7, что намного превосходит ошибку измерения температуры методом ДСК. Настоящий раздел посвящен анализу и описанию способов устранения этих ошибок.
В отмечалось, что истинная кривая ДСК, отражающая термическое поведение образца в данный момент времени (dH/dt ), отличается от экспериментальной (d()/dt ) - см. уравнение (I.I). Указывалось, что подбором компенсирующего эталона можно добиться пренебрежимо малого вклада составляющей 2 и поэтому искажения в экспериментальную кривую ДСК будет вносить только составляющая 3, зависящая от постоянной времени RC . Теплоемкость С образца известного веса, как правило, можно экспериментально измерить мето том ДСК (см.1.3) с достаточной степенью точности, поэтому для практического построения истинной кривой ДСК необходимо определить только термическое сопротивление R
Величина определяется, в основном, формой образца, способом его укладки и качеством запрессовки в капсуле. Так, например, для металлических образцов, предварительно расплавленных в капсуле, термический контакт с капсулой можно считать идеальным и Hs- 0. Как показано ниже, для образцов из других материалов также можно добиться уменьшения Я5 практически до нуля и проводить корректировку экспериментальных кривых только с учетом величины Я0 . Для стандартизации влияния термосопротивления в настоящей работе опыты проводились, как правило, при выбранных неизменных условиях: использовалась одна калориметрическая камера; газовый поток в камере прибора (осушенный азот или, при Т 200К, гелий) поддерживался постоянным (давление на входе прибора составляло 1,4 атм.); для широкого круга исследованных объектов форма образцов была стандартной (круглые пластинки или пленки диаметром 3-5 мм и толщиной 10 мк-1 мм); применялась лишь одна разновидность стандартных капсул для образца - из алюминия .
Движение участков основных цепей в полимерах и переход
В литературе существуют совершенно разные точки зрения на происхождение fi -перехода в полимерах: его предположительно связывают с .движением 1-2 мономерных звеньев [9,109] , небольших участков цепей[105, НО] , боковых групп[ю, НО] , с движением внутри последних [ill] , а иногда - с присутствием примесей (воды, мономера И др.)[ Ю5 ]. Ниже прокомментированы данные, позволяющие ожидать несомненную связь -перехода с движением участков цепей и указывающие на отсутствие оснований для его отнесения к другим видам движения. В ПА-6 р -переход при Тр fc220K обычно связывают с присутст-виєм в полимере воды, поскольку в спектре внутреннего трения ПА-6, снятом сразу после его отжига, четкий уз-пик отсутствует (см.ли-тературу в[21,Ю5] ). Однако, сорбированная вода не является первопричиной -перехода. В \zi] показано, что fi-пик при нагревании ПА-6 не исчезает, а трансформируется - уширяется и смещается к низким температурам ( Y -максимуму) - вследствие нарушения системы межмолекулярных водородных связей. Последующее хранение полимера в отсутствие влаги приводит к восстановлению системы //-связей и исходного -пика при 220К в обезвоженном ПА-6.
Интенсивный релаксационный пик при 200К (I Гц) в ПЦГМА от носят к j6-переходу, обусловленному движениями внутри боковых групп (конформационный переход типа "кресло-кресло" в циклогексиль ном кольце] fill ]; такое отнесение пика несомненно и доказано экспериментально. Однако, к -переходу как ближайшему к темпера туре стеклования аррениусовскому процессу, следует относить здесь не этот пик, а переход, наблюдаемый при 300 35(Ж[ 127J и обнару- женный нами методом ДСК (рис.17). Приводимые в табл.2.1 параметры Tji и Uл для ПЦТМА относятся именно к этому, действительному fi переходу. Переход же при 200К Бойер справедливо относит к специ фической -релаксации [127] В последние годы появились данные, показывающие, что именно в области -перехода (температуры 7/j) начинается вращательно-трансляционное смещение учасгков основной цепи (вместе с боковыми группами), происходящее, очевидно, в местах свободного объема. Так, например, в ПММА /-переход в литературе объясняли заторможенным вращением боковых групп [юъ] или их движением при некотором участии основной цепи [по] . Однако, в прямых опытах [lI2] по низкочастотному комбинационному рассеянию (КР) света было экспери - 57 ментально зафиксировано возникновение подвижности основной цепи (участков, охватывающих более трех мономерных звеньев) в ПММА при температуре Тг = 270К близкой к 7 (см.табл.2.1). Помимо ПММА, в работе[п2] изучались ПС, ПЭТФ, ПК и низкомолекулярные стекла. Оказалось, что во всех объектах температура Tz == 71 соответствовала возникновению трансляционных смещений участков основной цепи; при температуре Т Т2 спектр КР соответствовал спектру колебаний решетки. Эксперименты на ориентированном ПЭТФ показали, что трансляционные смещения участков цепей происходят путем поворотов в направлении, перпендикулярном оси молекул. Аналогично, при Т=Т К начинается рост термических флуктуации плотности в полимерах, исследованных методом малоуглового рентгеновского рассеяния[ц4 ПЯ]
Анализ динамики водородных связей в деформированных сополи-стирож мерахчзЛметакриловой кислотой, проведенный по ИК спектрам и теоретически, показал, что именно с температуры Тп начинается движение участков цепей размером в несколько звеньев с поворотом на углы, достаточные для конформационных переходов [іі,115].
В ориентированных ПЭ, ПА-6, ПП, ПЭТФ и ПВО методом ЯМР наблюдалось "подавление" подвижности полимерных цепей под действием нагрузки [Пб] . Этот эффект проявлялся лишь при температурах Т$ Тр в виде излома температурной зависимости среднеквадратичной ампли-туда колебаний участков макромолекул.
Наконец, данные, полученные для 35 полимеров по "физическому старению" в застеклованном состоянии Г117] также показывают, что подвижность (молекулярная переупаковка) основных цепей полимеров проявляется именно в диапазоне температур (71 -г Тс ), начинаясь с области fi-перехода.
Приведенные в настоящем разделе примеры показывают наличие связи J -перехода с движением участков основных цепей полимера. Однако, эта связь носит только качественный характер; количественные критерии, устанавливающие общую природу А -перехода в поли-мерах, такие, как размер кинетических единиц (сегментов макромолекул), природа и величина потенциальных барьеров движения не были установлены.
Прежде чем перейти к вопросу о физической природе -перехода в полимерах, рассмотрим его проявление в низкомолекулярных органических стеклах, Отметим, что частотные зависимости температуры j8-перехода фу/7/ ), полученные при ИГ2 106 Гц, как правило, линейны (или почти линейны) и при экстраполяции их на область жидкого состояния - частоты Ю8 Ю10 Гц - удовлетворительно описывают релаксационные процессы в жидкости; это справедливо для простых и полимерных стекол [ 108 ]. Этот факт указывает на примерное постоянство энергий активации -перехода в широком диапазоне частот и позволяет предположить сходство молекулярных движений в жидкости и твердотельном -переходе [ 119 ]. Поэтому вначале целесообразно обратиться к низкомолекулярным веществам, у которых размеры наиболее "естественных" кинетических единиц движения как в жидком, так и в застеклованном состоянии, должны задаваться раз - 59 мерами молекул.
Для выяснения природы потенциальных барьеров молекулярного движения при jS-переходах в низкомолекулярных стеклах использовалась характеристика межмолекулярного взаимодействия - энергия когезии Ецог , значения которой были взяты из[і7 і23 ]или рассчитаны по методике [17]
Взаимосвязь JS - и - переходов и межцепной характер кооперации в А- переходе
Приведенные в предыдущем разделе данные (см.рис .24 и 26) уже указывают на существование связи между аррениусовским р -переходом и кооперативным с-переходом стеклования. Эта связь обусловлена единым для данных переходов элементарным актом молекулярного движения - смещением (поворотом) сегмента макромолекулы, соизмеримого по величине с сегментом Куна. При этом кооперативность движения состоит в межмолекулярно коррелированном смещении соседних СЄГМЄН- тов. В зависимости от степени кооперации, т.е. взаимодействия сегментов, их движение в температурной области (11-7-%) может носить, по-видимому, различный характер - от квазинезависимого при температур8 Тр ( р -переход) до практически полностью кооперативного при % ( С -переход).
В настоящей работе для четырех полимеров были определены эффективные энергии активации молекулярного движения Q(T) для всего .указанного диапазона температур - от 7р до / ; при этом, помимо QA И 0, , были определены потенциальные барьеры движений, отвечающих так называемым "промежуточным" релаксациям при различных температурах этого диапазона. Для этого, как и в разделе 2.1 (см.-рис.15), выделяли область "релаксации энтальпии" - несовпадения кривых ДСК для отожженного и закаленного образцов - примерно от начала 6 -перехода до % .Выдержка ("физическое старение") закаленных образцов в течение различного времени t при температурах 11 T % приводит к появлению на кривых ДСК эндотермических пиков (рис.27,а), температура максимума которых Тшх возрастает с повышением температуры и длительности старения ( tnt) [l2,I2l] . Появление пика отражает частичную релаксацию (снижение) энтальпии образца при старении и ее новый прирост при нагревании выше Ттах за счет "размораживания" молекулярных движений, превалирующих при данной температуре. Поэтому нагреванием (при разной скорости V ) серий образцов с заданным положением эндотермического пика можно, как и при оценке Qa и Q , получать зависимости йг У(1/Гтах) и, ввиду их линейности (рис.23), определять по формуле Q ="Ящц . эффективные энергии активации молекулярного движения при заданных температурах.
На рис.27,б приведены экспериментальные зависимости Q(T) для четырех полимеров. Заштрихованная полоса отвечает аррениусовскому соотношению между Q и Т (при условиях опытов 5(кДж/молъ) — 0,3 Т (К) ). Экспериментальные точки в пределах этой полосы примерно соответствуют температурной области -перехода, т.е. квазинезависимому движению сегментов, а "уход" от полосы связан с проявлением эффекта кооперативноети, полностью контролирующей движение вблизи Тс (?=, )
Обратный переход от оС - к -релаксации можно наблюдать при пластификации полимеров (см.рис .28). При нарушении межцепных взаимодействий введением в полимер (ШШ) 50 масс.# дибутилфталата кооперативный об-переход с аномально высоким, неаррениусовским значением 0. . и характерным скачком теплоемкости дСр при температуре стеклования исчезает. В итоге на кривой ДСК пластифицированного IIMMA фиксируется только небольшой пик, который, судя по значению Q 80 кДж/моль и его температурному положению (Т= 280 290К), соответствует аррениусовскому j2 -переходу в IIMMA 13] ; это подтверждается близким наклоном зависимостей 3 и 4 на рис.23. Следовательно, роль перехода стеклования в этом случав выполняет р -переход. Резкое снижение Тс при пластификации есть, следовательно, прежде всего, результат уменьшения межмолекулярной кооперации движения сегментов вплоть до ее полного исчезновения; величины же 71 и Qp при этом снижаются слабо, лишь в силу уменьшения межмолекулярного взаимодействия сегмента с окружением. Б случае "самопластификации" (пластификации собственными мономером и олигомерами) пределом для % должна являться температура Т& .
Как видно из рис.24, в рядах ПС, ПМС, ПДМС и ПК для полимеров (п ), олигомеров (ti $) и даже мономеров соблюдается примерно одинаковое соотношение /$s = 4+I (для ПК это относится к -релаксации). Этот результат также показывает, что резкое повышение масштаба движения в оС-переходе для полимеров обусловлено не значительным удлинением кинетической единицы в макромолекуле (кооперацией вдоль цепи), а межмолекулярной кооперацией движения кинетических единиц, свойственных уЗ-переходу. В табл.3.1 приведены энергии активации Q и Q , полученные с помощью ДСК или взятые из литературы, для 19 органических линейных полимеров разного строения.
Примечательными оказались и результаты оценки эффективных ак-тивационных объемов релаксационных процессов, отвечающих j& - и ьС -переходам в полимерах, проведенные в[і20,3і] при анализе экспериментальных данных, полученных по изменению спектров внутреннего трения (крутильные колебания, I Гц) при статическом нагружении образцов. Обнаружено, что для пяти исследованных полимеров объем Vp соизмерим с объемом статистического сегмента Куна, а отношение 2/$ = 4±I [120,31] .
Естественно предположить, что наблюдаемое закономерное соотношение /&=#/$=4+1 может характеризовать степень кооперативное ти движения кинетических единиц (сегментов). Действительно, результаты работ [54»iej не только подтверждают тесную,"генетическуюм связь В - и оС -переходов и межмолекулярный характер кооперации движения сегментов вблизи % , но и позволяют оценить параметр кооператив-ности, т.е. число участников акта коррелированного движения.
Температурные изменения теплоемкости лСр(Т) и их связь с молекулярным движением'в неупорядоченной' и кристаллической компонентах
Как видно из рис.30, на кривых ДСК различных образцов блочного ПЭНД в области релаксации I ( 150 170К) фиксируется небольшой и разный по величине скачок лСр . Кроме того, аномалии (несовпадения с базовой линией) в ходе кривых йСр наблюдаются для всех исследованных образцов ПЭ в интервале температур 300 400К, включающем область релаксации Ш (рис.31). Релаксационный переход П при 24CH27QK отчетливо наблюдается методом ДСК только на образцах ПЭВД (рис.31,а); его отсутствие для ПЭНД соответствует наблюдаемому вырождению этого перехода в линейном ПЭ[147]
Удаление неупорядоченной компоненты в ПЭНД путем травления приводит к исчезновению скачка йСР при 150 200К (рис.30, линия 7) и, следовательно, релаксация I практически полностью относится к меж-ламелярной прослойке.
Следовательно, описанные в литературе различные модели движений внутри кристаллитов [56,57] имеют, очевидно, для ПЭНД лишь умозрительный интерес, поскольку вклад последних в релаксационные процессы при I00+40QK, т.е. вплоть до интервала плавления, пренебрежимо мал; релаксации I, П и Ш обусловлены движением кинетических единиц в неупорядоченной компоненте. Этот вывод относится к ПЭ со степенью кристалличности (по данным ДСК) зе= 80, 73 и 51$ для ПЭ-1 К, ПЭ-П К и ПЭ-Ш К, соответственно, и 36= 52, 50 и 42$ для ПЭ-13, ПЭ-ПЗ и ПЭ-ШЗ.
Известен ряд оценок эффективных энергий активации Q релаксационных переходов в ПЭ, в основном, методами механической и диэлектрической релаксации. Так, для релаксации I средние значения От =36+12 кДж/моль[і05,147], а для релаксации П, по данным разных авторов, Q/7 = 67, 80, 100 и 160 кДж/моль [105] , Особенро большое -пятикратное - расхождение между результатами разных работ -наблюдается для Qg = 50 [58] , НО [105,169], 140 [іОб] , 180[б9,170] и 250 кДж/моль [56] . Это, по-видимому, связано не только с различиями в методиках и погрешностями, но и с тем, что релаксации Ш ( 300т37ОК) отвечают несколько близких по характеру процессов со своими потенциальными барьерами [56,147]. Так, по мере отжига ПЭ ламели утолщаются, а температуры релаксационных пиков в этой области и барьеры Qjjj смещаются к более высоким значениям [57] .
Представлялось необходимым получить зависимость Q(TJ в ПЭ по единой методике в широком диапазоне температур. Это было сделано, в основном, на образцах ПЭВД, содержащих наибольшую неупорядоченную компоненту, и, соответственно, нерегулярности на кривой ДСК в области температур 240+370К. Для этого выдержкой ПЭВД при заданных температурах на кривой ДСК формировали, пики теплоемкости, характеризующие "размораживание" движений при этих температурах (рис.31,а, кривые 6-9); по их смещению с изменением скорости нагревания (см. главу 2) оценивали значения Q для областей релаксаций П и Ш. Величина Qx измерялась на образцах ПЭ-ШЗ по смещению ступеньки лСр (рис.30).
Полученные зависимости для температур переходов lnV(i/f) оказались, при вариации скорости на 1,5 порядка, линейны (рис.32). Это позволило оценить величины $х = 36+8 кДж/моль (совпадает с оценками другими релаксационными методами), Qn = 130+15 кДж/моль и эффективные активационные барьеры Ощ в области 300-г370К. Как и предполагалось, барьер оказался переменным и возрастал с температурой от 170 до 320 кДж/моль (рис.32).
Релаксация I - это единственный переход в ПЭ, удовлетворяющий аррениусовскому соотношению, что указывает на некооперативный характер движения сегментов (как в -переходе) при 150 170К. При этом важно, что значение Qx = 36+12 кДж/моль удовлетворяет полученному в главе 2 соотношению для энергии акшвации р -перехода: QP, = (0,3+0,05) EKOf $ +15 кДж/моль, поскольку для ПЭ эне ргия когезии ог-8 кДж/моль, а сегмент Куна содержит $ =8 мономерных звеньев (см.табл.2.I). Кроме того, величина QT оказалась близка к энергии активации ньютоновского вязкого течения ПЭ Q% -30+4 кДж/моль, что также находится в соответствии с соотношением Op-Ob характерным для различных полимеров (см.табл.2.1). Поскольку Qg/Qr=4:±l, что удовлетворяет установленному в главе 3 соотношению между активационными барьерами перехода стеклования и / -перехода, приведенные данные дают достаточные основания для отнесения релаксаций I и П в полиэтилене к &- и оС- релаксациям, соот - 103 ветственно.
В области релаксации I скачок дСр (при І50-ГІ80К) и интенсивный рост Ст (при I704-200K) выражены тем сильнее, чем больше молекулярная масса (ММ) образца и его переохлаждение при кристаллизации .из. расплава, т.е. чем значительнее по величине неупорядоченная компонента (рис.30 и 34). Некоторый сдвиг скачка Ст к более высоким температурам относительно скачка л Ср отражает, очевидно, разные частотные условия опытов.
