Содержание к диссертации
Введение
1. Виды почвенной кислотности. показатели и способы оценки 7
1.1. Актуальная кислотность 7
1.2. Потенциальная кислотность 9
1.2.1. Обменная кислотность 9
1.2.2. Гидролитическая (рН-зависимая) кислотность 13
1.3. Глинистые минералы в почвах и их роль в формировании потенциальной кислотности 18
1.4. Органические кислоты поче и потенциальная кислотность 22
1.5. Кислотно-основная буферность почв. Общие понятия и способы оценки 24
1.5.1. Буферные кислотно-основные системы почв 29
2. Объекты и методы исследования 32
3. Зависимость потенциальной кислотности отрн 42
4. Влияние катиона вытесняющей соли на определяемую величину потенциальной кислотности 49
5. Оценка методов определения потенциальной кислотности почв 57
6. Уровни показателей потенциальной кислотности почв и их соотношение 66
Выводы 95
- Потенциальная кислотность
- Глинистые минералы в почвах и их роль в формировании потенциальной кислотности
- Зависимость потенциальной кислотности отрн
- Оценка методов определения потенциальной кислотности почв
Введение к работе
Почвенная кислотность, которую можно рассматривать как
способность почв проявлять свойства кислот, или доноров протонов,
связана с различными химическими соединениями. Кислотные
компоненты могут находиться в жидкой фазе почв, на поверхности частиц почвенного поглощающего комплекса, в составе комплексов с органическими соединениями почв, а также представлять самостоятельные твердые фазы. В зависимости от состава и состояния кислотных компонентов они могут обусловливать различные виды почвенной кислотности.
Принято выделять актуальную, обменную и гидролитическую кислотность. Актуальная (в зарубежной литературе ее называют активной (Brady, 1984; Роуэл, 1998; Coleman&Thomas, 1967; Nyle&Brady, 1990 и др.)) кислотность связана с активностью ионов водорода в жидких фазах почвенных систем и характеризуется величиной рН. Обменные ионы водорода и алюминия обусловливают обменную или солеобменную (Coleman&Thomas, 1967; Thomas, 1982; Nyle&Brady, 1990 и др.) кислотность ее определяют при обработке почв небуферными растворами солей сильных кислот и сильных оснований. Оксиды и гидроксиды алюминия и железа, различные АЮН-полимеры, аллофано-подобные вещества, а так же кислотные группы органических соединений, обладающих неодинаковой способностью к диссоциации, обусловливают гидролитическую кислотность. Ее определяют при обработке почвы буферными растворами солей слабых кислот и сильных оснований, как правило имеющими щелочную реакцию.
Таким образом, под гидролитической понимают общую потенциальную кислотность почвы, которая включает в себя все извлекаемые из почвы или нейтрализуемые в почве кислотные компоненты в том числе и те, которые обусловливают обменную
кислотность. Определяемая величина гидролитической кислотности всегда выше обменной. В то же время еще К.К Гедройц (1955) отмечал, что собственно гидролитическая кислотность представляет собой разность между кислотностью, определяемой с помощью солей слабых кислот и сильных оснований, и обменной кислотностью. Именно такой подход принят многими зарубежными исследователями, которые эту часть потенциальной кислотности называют «необменной» или рН-зависимой (Роуэл, 1998; Hargrove&Thomas, 1984).
A.M. Александровой с соавторами (1983) высказывается мнение, что, обусловленная генезисом почв, потенциальная кислотность не имеет определенных заданных форм. Определяемые формы кислотности почв являются результатом разного воздействия на почвы экстрагирующих кислотные компоненты растворов и в первую очередь их рН, который обусловливает источники и механизм проявления кислотности.
В настоящее время существует две точки зрения на природу той части потенциальной кислотности, которая составляет разность между определяемыми величинами гидролитической и обменной кислотности. Согласно одной из них, при определении гидролитической кислотности, ацетат ион, который входит в состав вытесняющего раствора, связывает ионы водорода в слабодиссоциированную уксусную кислоту, и реакция вытеснения кислотных компонентов протекает более полно, чем при определении обменной кислотности (Аскинази, 1955, 1975; Орлов, 1985, 1992).
Вторая точка зрения, основана на том, что при вытеснении кислотных компонентов имеющим щелочную реакцию буферным раствором в почве происходит диссоциация более слабых кислотных компонентов, чем те, которые переходят в раствор нейтральных солей и обусловливают обменную кислотность. С этим и связывают увеличение определяемой величины гидролитической (потенциальной) кислотности по сравнению с обменной (Возбуцкая, 1964; Thomas&Hargrove, 1984).
В статье «Дискуссионные проблемы современной химии почв», Д.С. Орлов (2001) пишет об острой необходимости пересмотра понятий, связанных с природой потенциальной кислотности почв.
Цепь и задачи исследования. Целью настоящего исследования является рассмотрение природы и показателей потенциальной кислотности, а также факторов, влияющих на ее величину. В задачи исследования входило:
Оценка актуальной и потенциальной кислотности почв, различающихся по свойствам.
Оценка зависимости потенциальной кислотности от равновесных значений рН почвенных суспензий, катионного и анионного состава раствора, вытесняющего кислотные компоненты из почв.
Оценка способов определения потенциальной кислотности.
4. Оценка соотношения уровней показателей кислотности почв.
Показано, что определяемая в процессе анализа величина,
характеризующая потенциальную кислотность, зависит от равновесного значения рН почвенных суспензий. Увеличение определяемой величины потенциальной кислотности с ростом рН зависит от свойств почвенных горизонтов и связано с природой кислотных почвенных компонентов.
Выявлены соотношения уровней показателей кислотности, подтверждающие разнокачественность состава кислотных почвенных компонентов, обусловливающих разные виды почвенной кислотности.
Показано, что величина общей потенциальной кислотности, оцениваемая методом, принятым в России, ниже, чем получаемая при обработке почв раствором триэтаноламина и хлорида бария, методом принятым в СЩА. Различия в результатах определения общей потенциальной кислотности статистически значимы на уровне вероятности 0.95.
Предложено внести некоторые изменения в понятийно-терминологический аппарат, связанный с потенциальной кислотностью
почв и используемый в настоящее время в России. Основное изменение связано: 1) с заменой термина «гидролитическая» кислотность на термин «общая потенциальная» кислотность, 2) с введением в систему показателей почвенной кислотности понятия и термина «рН-зависимая кислотность», обозначающих разность между общей потенциальной (гидролитической) и обменной кислотностью.
Потенциальная кислотность
Количество кислотных компонентов оценивают с помощью показателей, характеризующих потенциальную кислотность почв. Она влияет на уровень актуальной кислотности, но точной функциональной зависимости, позволяющей по потенциальной кислотности вычислить актуальную, не установлено. В большинстве случаев выявляется прямая (но не прямо пропорциональная) зависимость: чем больше потенциальная кислотность, тем выше кислотность актуальная (Орлов, 1985). В рамках потенциальной кислотности, как уже отмечалось, выделяют два вида: обменную и гидролитическую. 1.2.1 Обменная кислотность Обменная кислотность обусловлена относительно сильными кислотными компонентами - главным образом ионами водорода и алюминия, которые компенсируют постоянные отрицательные заряды ППК. Ионы водорода и алюминия, компенсирующие эти заряды, будучи относительно сильными кислотами, легко вытесняются из ППК даже при относительно низких значениях рН, свойственных кислым почвам. Обменную кислотность определяют путем вытеснения ионов водорода и алюминия из ППК незабуференным раствором нейтральной соли. В России для этого используют 1М раствор КС1: [ППК]- Н+ + КС1 о [ППК]-К++ НС1; [ППК] з АР + ЗКС1 = [ППК] = ЗК+ + А1С1Ъ. Вытесненный ион алюминия влияет на величину обменной кислотности, степень кислотности (рН) и активность А1 в жидких фазах почв, поскольку в водных растворах он образует гидроксокомплекс и при этом выделяется протон (Bloom et al, 1977, 1979). І3+ +Н2ОоА1{ОНУ +Я+.
Поэтому часть ионов Н\ обнаруживаемых в жидких фазах почв является продуктом не диссоциации водородсодержащих кислот, а гидролиза алюминия. Продуктами гидролиза А13+ могут быть различные гидроксокомплексы, среди которых можно выделить моноядерные (АЮН , А1(ОН)2 ) и полиядерные, включающие не один, а несколько атомов алюминия (А12(ОН)24+, А1]304(ОН)247+). Промежуточные продукты гидролиза могут адсорбироваться глинистыми минералами. Это взаимодействие в некоторых случаях сопровождается последующим гидролизом и полимеризацией ионов [А1із06(ОН)24] Предполагается, что адсорбированные ионы алюминия преобразуются в межпакетном пространстве в слой гидроксо-алюминиевых октаэдров, так называемый гиббсит — подобный слой. Этот слой имеет не непрерывную, а островную (атолловую) структуру (Rich, 1968). Полимеризация может затрагивать и другие ионы в обменных позициях алюмосиликатов (Schonheydt et al., 1994). Процессы образования гидроксокомплексов алюминия в значительной степени обратимы и обусловливают кислотно-основную буферность кислых почв (Соколова, 1993). Для определения количества кислотных компонентов, солевую вытяжку титруют раствором щелочи: на+тон = Nad + нго\ А1С1Ъ + 3NaOH,» 3NaCl + А1(ОЩ3. Обменные Н и А13+ нейтрализуются ОН"- ионами, образуя соответственно воду и А1(ОН)з. Природа обменной почвенной кислотности в течение нескольких десятилетий широко обсуждалась в литературе и трактовалась с позиции двух альтернативных концепций - гипотезы обменного водорода и гипотезы обменного алюминия. Гипотеза об обменном водороде была выдвинута и экспериментально развита К.К. Гедройцем и нашла свое дальнейшее развитие в работах Д.Л. Аскинази (1930, 1934, 1935), Д.Н. Прянишникова (1940), А.А. Роде (1944), К.Г. Шипова (1959) и других. Она объясняла кислотность солевых вытяжек из почв непосредственным вытеснением в раствор обменного иона водорода. К.К. Гедройц впервые в 1911 году показал, что почвы, ненасыщенные основаниями, содержат обменный водород (ГедроЙц, 1911, 1924). Все поглощенные основания как насыщенных, так и ненасыщенных основаниями почв, согласно К.К. Гедройцу (1935), обмениваются на любые катионы растворов в эквивалентных отношениях. Это общее положение является для почв основным законом физико-химической или обменной поглотительной способностью. И именно в наличии обменных ионов водорода в почвенном поглощающем комплексе К.К. Гедройц видит первопричину подкисления растворов нейтральных солей при их взаимодействии с почвой, а появлением в этих солевых почвенных вытяжках ионов алюминия объясняется им вторичной реакцией между образующейся в растворе кислотой и минеральной частью почвы. Сложность решения вопроса о природе почвенной кислотности заключалась в том, что при определении обменной кислотности в солевых вытяжках из кислых почв практически всегда обнаруживаются не только ионы Н4", но и значительные количества ионов алюминия (Орлов, 1992). Гипотеза обменного алюминия была предложена американским ученым Вейчем в 1904 году и подтверждена японским исследователем Дайкухара в 1914 году. В нашей стране гипотеза обменного алюминия находит свое развитие в работах А. Соколова (1924), И.Н. Антипова-Каратаева (1943), И.Ф. Саришвили (1958) и других исследователей. За рубежом «алюминиевая» теория происхождения обменной кислотности активно поддерживается в работах Harward M.E.&Coleman N.T. (1954), Low P.F. (1955), Rich C.I.&Thomas G.W. (1960), Jackson MX. (1960, 1963) и др. Согласно этой гипотезе носителем почвенной кислотности является обменный алюминий, который вытесняется солевыми растворами: [ЛПК] т АҐ + ЗКС! = [ППК] s3K++ АЇСІ% раствор АІСІз гидролизуется с образованием НС1 (Соколова, 1993).
Сторонником гипотезы обменного алюминия был В.А. Чернов - автор фундаментальной монографии «О природе почвенной кислотности» (1947). В.А. Чернову удалось доказать, что энергия адсорбции ионов алюминия почвами во много раз больше, чем ионов водорода. Все последующее развитие исследований в области почвенной кислотности подтвердило правильность взглядов В.А. Чернова (Орлов, 1985). В минеральных почвах основным носителем обменной кислотности является обменный алюминий. Обменный водород, как источник кислотности, имеет существенное значение только в кислых сульфатных глеевых почвах и в органогенных горизонтах некоторых других кислых почв (Соколова, 1993). Была установлена способность самопроизвольного перехода почв, насыщенных ионом ЬҐ, в почвы, насыщенные А1 +, т.е. осуществление самопроизвольной реакции: [ППК] s ЗЯ+ [ППК] = А1,+. Это явление заключается в следующем. Любые почвы можно искусственно насытить ионами ЬҐ, обрабатывая их разбавленными растворами кислот или подвергая электродиализу: [ППК] = Са2+ + 2HU о [ППК] = 2Н++ СаС1г. Определение обменных катионов в такой почве сразу после насыщения показывает преобладание катиона водорода. Однако, после хранения такой почвы повторное определение обменных катионов показывает, что в почвенном поглощающем комплексе, кроме иона водорода, появляется и обменный алюминий, количество которого со временем нарастает. По мнению Д.С. Орлова (1992), реакция самопроизвольного перехода ІгҐ-почвьі в А13+-почву позволяет объяснить развитие подзолообразовательного процесса и разрушение алюмосиликатов даже при слабокислой реакции почвенного раствора. Но Н -почвы неустойчивы, переходят в А13+-почвы, из которых ион А13+ вновь затем вытесняется катионами щелочных и щелочноземельных металлов, поступающих в почву с растительным опадом. Часть кристаллической решетки алюмосиликатов при этом разрушается. Таким образом, наличие обменного алюминия является следствием разрушения алюмосиликатной части почвы и процесса оподзоливания (Орлов, 1992). В настоящее время принята точка зрения, согласно которой и А13+, и Н+ могут входить в ПИК и определять обменную кислотность. Большая заслуга в утверждении этой теории принадлежит С.С. Ярусову (1946, 1948, 1950, 1955). При исследовании почвенной кислотности с помощью катионообменных смол в РҐ- и А13+- формах Хеддлесон, Мак Лин и Головайчук приходят к аналогичному выводу об участии в создании почвенной кислотности как ионов водорода, так и ионов алюминия (Аскинази и др, 1955).
Глинистые минералы в почвах и их роль в формировании потенциальной кислотности
Глинистые минералы - наиболее активная и реакционно-способная часть минеральных фаз большинства почв. Это связано с их высокой дисперсностью, особенностью строения кристаллических решеток и широким распространением в почвах и почвообразующих породах. В силу большой дисперсности глинистые минералы характеризуются очень высокими величинами удельной поверхности. Высокая реакционная способность глинистых минералов связана с тем, что на поверхности их кристаллических решеток находятся ионы О " и ОН", легко дающие водородные связи, а сами глинистые минералы могут быть в зависимости от условий акцепторами или донорами протонов. На поверхности глинистых минералов в почвах происходят реакции: сорбции, десорбции и обмена катионов; гидратации и дегидратации; взаимодействия с органическими веществами специфической и неспецифической природы, гербицидами и т.п. Почвенные глинистые минералы, полутораоксиды имеют на поверхности электрические заряды. Некоторые глинистые минералы обладают постоянным отрицательным электрическим зарядом, который удерживает способные к обмену катионы вблизи их поверхности. Заряд других глинистых минералов и полутораоксидов изменяется в зависимости от рН, будучи положительным при низких значениях рН и отрицательным при высоких, удерживая или анионы, или катионы соответственно (Роуэл, 1998).
С этих позиций Д.Л. Роуэл (1998) делит почвы на три основные группы: Группа I. Минеральные почвы с преобладанием постоянного отрицательного заряда на их 2 : 1 глинистых минералах. Группа II Органические почвы с преобладанием отрицательного заряда на гумусе, который изменяется в зависимости от рН. Группа III. Минеральные почвы с преобладанием полутораоксидов, каолинита и аллофанов с переменным зарядом. Считается, что высоко зарядные минералы способны адсорбировать небольшие гидроксокомплексы с невысоким отношением ОН/А1 (Hsu, 1992). Низкозарядные минералы, напротив, способны адсорбировать гидролизованные ионы алюминия с широким отношением ОН/А1 (Thomas, 1988). Заряженные гидроксокомплексы алюминия, сорбированные низкозарядными минералами, в некоторой степени могут вытесняться в раствор катионами нейтральных солей (Veith, 1977). Глинистые минералы, несущие в обменных позициях только ионы А13+ не являются устойчивыми структурами и склонны к переходу в АЮН - глины (Bloom et al., 1977). Некоторая часть ионов А13+, занимающих обменные позиции на поверхности А13+ - минерала, гидролизуется с образованием гидроксокомплексов и необменным поглощением и замещением структурного водорода на алюминий (Veith, 1977). Таким образом, поверхности слоистых алюмосиликатов несут ионы обоих типов (Karathnasis, 1988). Однако резких границ между группами почв не существует и заряд любой почвы будет зависеть от соотношения трех типов поверхностей, а заряд II и III групп почв, кроме того, будет зависеть еще и от рН и концентрации раствора (Роуэл, 1998). Так при титровании основанием стандартных глинистых минералов, насыщенных Н и Al , рядом авторов (Schwertmann&Jackson, 1964; Thomas&Hargrove, 1984; Cabrera&Talibudeen, 1979; Sawhney&Fnnk, 1966), на кривых титрования, было выделено три (иногда четыре) перегиба, соответствующих кислотным компонентам разной силы.
Первые два перегиба на кривых, возникающие при нейтрализации наиболее сильных компонентов, все авторы интерпретировали одинаково, как нейтрализацию соответственно свободных протонов и обменного А13+ (рН соответствовал 3-4 и 4-5). В.П. Мартынов и Т.А. Соколова (1977) отмечают, что появление первых двух ступеней, на кривых потенциометрического титрования кислых почв, связано с наличием в поглощающем комплексе ионов гидроксония и мономерных ионов А1(Н20)б3+, обусловливающих обменную кислотность, и проявляются при их нейтрализации. По поводу третьего и четвертого перегибов (рН 5.5-7.5) были высказаны разные точки зрения. Появление третьего и четвертого перегибов связывали с реакциями нейтрализации гидроксополимеров алюминия, депротонированием гидроксильных групп на боковых сколах глинистых минералов или с нейтрализацией слабокислотных аморфных продуктов, возникающих при частичном растворении кристаллической решетки минералов (Sawhney&Frink, 1966). Кроме того, значительная часть кислых почв обладает так называемой «рН-зависимой» кислотностью, которая не определяется в растворе нейтральной соли, но нейтрализуется при титровании щелочью в диапазоне рН 5.6 —7.6, вызывая появление соответствующей третий ступени на кривых потенциометрического титрования (Мартынов, Соколова 1977). Одним из источников этой кислотности являются, главным образом, аморфные оксиды и гидроксиды алюминия и железа, которые депротонируются в достаточно широком диапазоне рН, что подтверждается в работах Schwertmanna U.I. и Jacksona MX. (1964), Thomasa G.W. и Hargrova W.L. (1984). При изучении механизмов взаимодействия алюмоорганических комплексов с различными основаниями (КОН, NaOH и Са(ОН)2) методами потенциометрического титрования, было показано, что некоторая часть ОН"-групп титранта расходуется на образование алюмоорганических комплексов более высокой основности (Hargrove&Thomas, 1982).
В кислой среде, полимерные ионы имеют положительный заряд и блокируют обменные позиции. Повышение рН ведет к потере положительного заряда полимерными ионами, за счет присоединения гидроксильных групп, и в результате этого освобождаются обменные позиции (Jackson, 1968). Можно предположить, что при определении гидролитической кислотности, полимерные ионы переходят в раствор и обусловливают превышение величины гидролитической кислотности над обменной. В результате трансформационных изменений глинистых минералов происходит изменение их химического состава, но сохраняется окристаллизованность продуктов трансформации. Наиболее подвержены трансформационным изменениям слюдистые и хлоритовые минералы. Основным фактором, вызывающим разрушение высокодисперсных минералов, является воздействие на них органических кислот специфической и неспецифической природы. При этом водородный ион является главным действующим агентом. Он легко внедряется в кристаллические решетки, вытесняя из них межпакетные, октаэдрические и тетраэдрические катионы (Соколова, 1985). По особенностям взаимодействия органических кислот с глинистыми минералами, выделяют две группы кислот. Первая группа кислот (щавелевая, лимонная, винная, салициловая) благодаря большому количеству групп С ООН в молекуле обладает сильным комплексообразующим действием по отношению к алюминию. Обработка триоктаэдрических слюд этими кислотами приводит к извлечению из решетки заметных количеств алюминия в виде комплексов с органическими соединениями алюминия, что вызывает растворение слюдистых частиц. Вторая группа кислот (молочная, муравьиная, уксусная) обладает меньшей способностью к комплексообразованию. При взаимодействии со слюдой эти кислоты ведут себя, прежде всего как доноры протонов, которые вытесняют не только межслоевой калий, но и алюминий тетраэдрических и октаэдрических позиций. Вытесненный алюминий блокируется в межслоевых промежутках в форме прослоек гидроокиси алюминия (Robert, 1971). Исследованиями Ритчи и Познера (Ritchie&Posner, 1982) было установлено, что органические комплексы алюминия по мере возрастания основности ионов А1 (при рН 5.0), становятся более растворимыми. Определенную роль, так же играет диссоциация органических соединений алюминия и железа с образованием комплексов более высокой основности например, AI(OH)L2, AI(OH)2L (Bloom&McBride, 1979; Hargrove&Thomas, 1984), и растворение-осаждение гидроксида алюминия с образованием частиц AlfOH) ,, Fe(OH)4 (Орлов, 1992).
Зависимость потенциальной кислотности отрн
В настоящее время существуют две точки зрения на природу той части потенциальной кислотности, которая составляет разность между экспериментально определяемыми величинами гидролитической и обменной кислотности. Согласно одной из них, при определении гидролитической кислотности ацетат -ион, который входит в состав вытесняющего кислотные компоненты из почв 1М раствора ацетата натрия, связывает ионы водорода в слабодиссоциирующую уксусную кислоту, и реакция вытеснения кислотных компонентов протекает более полно, чем при определении обменной кислотности путем воздействия на почву 1М раствора хлорида калия (Аскинази, 1955, 1975; Орлов, 1985, 1992,2001). Вторая точка зрения основана на том, что при вытеснении кислотных компонентов имеющим щелочную реакцию буферным раствором, в почве происходит диссоциация и нейтрализация более слабых кислотных компонентов, чем те, которые переходят в раствор нейтральных солей (КСІ) и обусловливают обменную кислотность. С этим и связывают увеличение определяемой величины гидролитической (общей потенциальной) кислотности по сравнению с обменной (Возбуцкая, 1964; Thomas&Hargrove, 1984). Для исследования природы этого явления нами было оценено влияние рН солевой почвенной суспензии на определяемую величину потенциальной кислотности. Полученные результаты показали, что с ростом равновесных значений рН солевых почвенных суспензий хлоридов калия и натрия, растет определяемая величина потенциальной кислотности (рис 1,2, 3,4). На рисунках 1 и 2 показано изменение количества вытесненных из почв кислотных компонентов с ростом равновесных значений рН ЇМ КС1 Рост определяемой величины потенциальной кислотности наблюдается во всех исследованных почвенных горизонтах.
Однако в зависимости от кислотно-основной буферной способности почв при их обработке солевыми растворами с разной концентрацией ОН ионов равновесные значения рН суспензий почвенных горизонтов устанавливаются на разных уровнях. Так, при обработке раствором хлорида калия 0.05 н. по ОН" равновесное значение рН суспензии горизонта Н торфяно-глеевато-подзолистой почвы соответствует 4.1, а суспензий элювиальных горизонтов той же почвы — 11.3 единицам рН. По-разному увеличиваются с ростом рН и величины потенциальной кислотности. При одном и том же равновесном значении рН, равном 8.3, определяемая титрованием кислотность горизонта Н составила 47.5, а элювиальных горизонтов - 6.7-8.3 ммоль(+)/100г почвы. Наблюдаемый рост потенциальной кислотности с ростом равновесных значений рН связан с диссоциацией слабых кислотных компонентов. Так, карбоксильные группы диссоциируют в диапазоне рН от 3.5 до 7, а при рН 7 - могут отдавать ионы водорода те же группы, но с меньшими константами диссоциации, а также азотсодержащие функциональные группы, например NH2. В щелочной среде диссоциируют преимущественно фенольные гидроксилы и некоторые группы SH. Кроме диссоциации слабых кислотных компонентов, в щелочной среде протоны могут отдавать А10Н и FeOH группы каолинита, алофаноподобных веществ и полуторооксидов (Роуэл, 1998; Соколова, 1985; Coleman&Thomas, 1967), что также может привести к росту определяемой величины потенциальной кислотности. По данным Т.А. Соколовой (1985), почвенные хлориты в составе илистых фракций являются одним из источников потенциальной кислотности, поскольку межпакетные прослойки гидроксидов железа и алюминия, стабильные в растворах нейтральных солей, могут частично переходить в растворы, имеющие щелочную реакцию, вследствие чего освобождаются обменные позиции. Об этом свидетельствуют результаты эксперимента, проведенного Т.А. Соколовой (1985). Илистую фракцию, выделенную из горизонта А2 желтоземно-подзол истой почвы, обрабатывали раствором CH COONa. До и после обработки илистую фракцию прокаливали при 350С и снимали рентгеновские спектры. Обработка илистой фракции раствором CH3COONa привела к тому, что дифракционный максимум в области 1,1-1,2 нм сместился в область 1,0-1,1 нм. Следовательно, часть межпакетных прослоек гидроксида алюминия в результате обработки раствором CH3COONa растворилась. Вытесненный в раствор алюминий титровался при определении гидролитической кислотности (Соколова, 1985). Для сравнительной оценки возможного увеличения потенциальной кислотности с ростом равновесных значений рН солевых почвенных суспензий дополнительно использовали два показателя - величину потенциальной кислотности, соответствующую значению рН КС1 (NaCl) суспензии, равному 8.3 (таблица 1), и приращение потенциальной кислотности на единицу рН в интервале значений от рН КО (NaCl) суспензий до рН 8.3. Равновесное значение рН 8.3 для сравнительной оценки потенциальной кислотности почв было выбрано в связи с тем, что оно отвечает определенному состоянию почв.
Принято считать, что такое значение рН имеют почвы, которые насыщены основаниями и находятся в равновесии с СаСОз при Рсог атмосферного воздуха (Орлов, 1992; Роуэл, 1998). Кроме того, в практике анализа почв в России для оценки гидролитической, а за рубежом - для оценки общей потенциальной кислотности используют буферные растворы с рН 8.3. Уровни этих показателей свидетельствуют, что максимальные приращения потенциальной кислотности на единицу рН характерны для органогенных горизонтов, в среднем приращение составило 6 ммоль(+)/100г на единицу рН. В органо-минеральных горизонтах приращение составило в среднем 2.5 ммоль(+)/100г на единицу рН. Минимальное приращение потенциальной кислотности на единицу рН наблюдается в элювиальных горизонтах. В них оно составляет 1.2 ммоль(+)/100г. Иллювиальные горизонты занимают промежуточное положение, приращение потенциальной кислотности составило 2 ммоль(+)/Ю0г на единицу рН. Исключение составили иллювиальные горизонты почв Звенигородской биостанции и острова Валаам, имеющие более легкий гранулометрический состав по сравнению с иллювиальными горизонтами других почв. Основной вклад в формирование потенциальной кислотности в органогенных горизонтах, вносят функциональные группы гуминовых и фульвокислот. Суммарная кислотность функциональных групп фульвокислот несколько выше кислотности алифатических структур гуминовых кислот (Орлов, 1990). Основную роль играют карбоксильные и фенольные гидроксиды. Меньшая доля общей кислотности приходится на спиртовые ОН" -группы, хитонные и кетонные группы, кроме того, в кислотно-основных реакциях могут принимать участие аминогруппы и некоторые другие группы. В минеральных горизонтах значительный вклад в формирование кислотности вносят глинистые минералы. Кроме собственно глинистых минералов, в формировании общей кислотности принимают участие минеральные почвенные компоненты - носители зависящего от рН заряда, главным образом, аморфные оксиды и гидроксиды алюминия и железа, которые депротонируются в достаточно широком диапазоне рН. Таким образом наибольшее приращение величины потенциальной кислотности на единицу рН, наблюдаемое в органогенных горизонтах, связано с рН-зависимыми сорбционными центрами на органическом веществе, содержание которых очень велико и зависит от состава и степени разложения органического вещества. В минеральных горизонтах приращение величины потенциальной кислотности с ростом рН, обусловлено в значительной степени глинистыми минералами и почвенными компонентами — носителями рН-зависимых зарядов (Понизовский, Пампура, 1993).
Для органо-минеральных горизонтов, занимающих промежуточное положение, приращение потенциальной кислотности на единицу рН обусловлено процессами связанными как с органическим веществом, так и с минеральными почвенными компонентами. Установлено, что при одинаковых равновесных значениях рН потенциальная кислотность, определяемая небуферными растворами нейтральных солей NaCl и КС1 и буферными растворами ацетатов натрия и калия, имеют близкие значения. Это означает, что ацетат-ион не оказывает решающего влияния на процесс вытеснения протонов из ППК при определении гидролитической кислотности. При работе в системах СНзСООК и CH3COONa, продуктом взаимодействия протонов является слабая уксусная кислота, а в системах КС1 - КОН (NaCl-NaOH) - вода, еще менее диссоциирующее соединение, чем СНзСООН. Таким образом, с ростом рН КС1 и NaCl суспензий происходит увеличение определяемой величины потенциальной кислотности, а более высокая по сравнению с обменной величина кислотности, определяемая при взаимодействии почвы с раствором ацетата натрия, обусловлена более высоким равновесным значением рН почвенной суспензии, а не влиянием ацетат иона.
Оценка методов определения потенциальной кислотности почв
При исследовании потенциальной кислотности почв, ее определение проводили традиционным для России методом, в основе которого лежит однократная обработка навески почвы буферным раствором ацетата натрия, и принятым в США методом, основанным на обработке навески почвы буферным раствором с рН 8.3, компонентами которого являются триэтаноламин и хлорид бария. Мелих А. (1938) при изучении ионного обмена почв использовал буферные растворы с рН 8.15, состоящие из триэтаноламина (ТЭА) и уксусной кислоты, ТЭА и соляной кислоты (1942). Бейтс Р.Г. и Шварценбах Г. (1954) также использовали раствор смеси ТЭА с его гидрохлоридом с рН 7.7. Согласно Мелиху А. (1942) ТЭА не оказывает непосредственного влияния на почвенный поглощающий комплекс, но нейтрализует ионы водорода в почвенной вытяжке, вытесняемые катионом применяемой соли. Согласно П. Дубянскому (1936) в воде ТЭА реагирует в гидратной форме (НОСН2СН2)з№-Г\ ОН". Этаноламины - сравнительно слабые основания, по данным М.С. Малиновского (1961) константа диссоциации ТЭА равна 2.5-10 6, по Бейтсу Р.Г. и Шварценбаху Г. (1954) рК равен 7.87 (при 20С). При взаимодействии ТЭА с соляной кислотой образуется соль (HOCH2CH2)3N. НС1, или в ионной форме (HOCH2CH2)3NH+ и СГ, аналогично с уксусной кислотой (HOCHiC jNfT и СН3СОО" (Mehlich, 1942). На рисунке 8 показаны кривые потенциометрического титрования буферных растворов ТЭА — ВаСЬ и ацетата натрия и калия 0.2 М раствором НС1. Раствор, содержащий ТЭА и ВаСЬ, обладает большей устойчивостью к кислоте, чем растворы ацетата натрия и калия. В частности при добавлении 2 ммоль НС1 к 100 мл исходного раствора ТЭА-ВаСЬ, значение рН изменяется от 8.3 до 7.7.
А при добавлении 2 ммоль НС1 к 100 мл раствора ацетата натрия рН изменяется от 8.3 до 6.0, а при добавлении кислоты к ацетату калия - до 6.4 единиц рН. Отличительной особенностью метода определения потенциальной кислотности с использованием ТЭА-ВаС12 от метода принятого в России, кроме использования раствора с высокой буферной емкостью предусматривается дополнительная обработка почвы буферным и вспомогательным растворами. На начальном этапе в обеих методиках предусматривается взаимодействие почвы с вытесняющим раствором в отношении 1 : 2.5. После часового взаимодействия почвы с раствором, в России - производят определение кислотных компонентов, титруя вытяжку щелочью по индикатору фенолфталеину. В методе принятом в США навеска почвы, равная 10 г., в течение часа взаимодействует с буферным раствором ТЭА - ВаС12 и дополнительно на воронке Бюхнера промывается тремя такими же порциями буферного раствора. Затем почву на фильтре промывают 100 мл (4 порции по 25 мл) раствора ВаОг, доводя общий объем раствора до 200 мл. Определяемую величину кислотности находят по результатам титрования кислотой контрольного и испытуемого растворов. Результаты измерения рН почвенных суспензий, полученных при использовании растворов ацетатов и буферного раствора триэтаноламина-ВаС12, показывают разные уровни. При использовании метода, применяемого в США, равновесные значения рН суспензий хотя и отличаются от 8.3 (рН исходного раствора), но эти изменения невелики. Лишь в органогенных горизонтах значение рН ТЭА-ВаСЬ суспензий опускается до 6.1. Анализ исследуемых почв чаще проводили в интервале рН 8.3-7.7. Буферная емкость растворов ацетатов недостаточна для того, чтобы поддерживать равновесное значение рН при взаимодействии с почвой на одном уровне.
Определение гидролитической кислотности при анализе исследованных нами почв проводили в интервале рН 8-5.6 при использовании ацетата калия и 7.7-5.2 при вытеснении кислотных компонентов раствором ацетата натрия. На рисунке 9 показано соотношение общей потенциальной кислотности, полученной путем обработки почвы раствором ацетата натрия с рН 8.3 (Нобщ) и раствором триэтаноламина и хлорида бария (Н„а). Рисунок свидетельствует, что результаты определения общей потенциальной кислотности, полученные методом с использованием триэтаноламина за редким исключением выше результатов, полученных при обработке почв раствором ацетата натрия. Различия в результатах определения общей потенциальной кислотности, полученные этими методами статистически значимы на уровне вероятности 0.95. В то же время наблюдается тесная связь (R=0.82) между этими величинами.
Кроме стандартных методов принятых в России и в США, потенциальную кислотность оценивали при обработке навесок почв растворами КС1-КОН и NaOH-NaOH в условиях, когда равновесные значения рН суспензий соответствовали 8.3. На рисунке 10 показано соотношение потенциальной кислотности, полученной в системе КС1-КОН при равновесном значении рН суспензии равном 8.3 (Но) и гидролитической (общей потенциальной) кислотности, полученной путем обработки почв раствором ацетата натрия с рН 8.3 (Н0бШ). Результаты определения потенциальной кислотности, полученные в системе КС1-КОН за редким исключением выше результатов, полученных при обработке почв раствором ацетата натрия. Различия в результатах определения общей потенциальной кислотности, полученные этими методами статистически значимы на уровне вероятности 0.95. В то же время наблюдается весьма тесная связь между этими величинами, коэффициент корреляции равен 0.92 и статистически значим при Р=0.95. На рисунке 11 показана взаимосвязь величин потенциальной кислотности, полученной в системе КС1-КОН при равновесных значениях рН равных 8.3 (Но) и в системе триэтаноламина и хлорида бария (Нтаа). Соотношение уровней показателей характеризуется коэффициентом корреляции, равным 0.91.
Расположение на рисунке 11 значков относительно пунктирной линии свидетельствует о том, что потенциальная кислотность, полученная методом ТЭА-ВаС12 выше потенциальной кислотности, соответствующей рН 8.3 1М КО суспензии, Н83 (KCI) или имеют близкие величины. Сравнение методов оценки потенциальной кислотности показывает, что результаты определения потенциальной кислотности традиционным для России методом с использованием ацетата натрия, методом, принятым в США, с использованием для извлечения кислотных компонентов ТЭА и ВаСІг, и потенциальной кислотности, полученной в системах КО - КОН и NaCl — NaOH при рН 8.3, показывают разные величины потенциальной кислотности. Величины потенциальной кислотности, полученные при обработке почв растворами разного состава, располагаются в ряд по возрастанию количества вытесненных из почв кислотных компонентов: потенциальная кислотность, определенная с помощью растворов ацетата натрия, ацетата калия, хлорида натрия и хлорида калия при равновесных рН суспензий 8.3, и максимальные величины получены методом ТЭА-ВаСЬ- Буферная емкость растворов ацетатов недостаточна для того, чтобы поддерживать равновесное значение рН при взаимодействии с почвой на одном уровне. Таким образом, потенциальная кислотность, определяемая с помощью ацетатов, оценивается в разных кислотно-основных условиях, но эти условия определены свойствами самих анализируемых почв. Метод определения гидролитической (общей потенциальной) кислотности почв основанный на применении буферного раствора ацетата натрия с рН 8.2-8.3, широко применяемый в России, не позволяют полностью вытеснить все количество кислотных компонентов. Однако при расчетах гидролитической кислотности учитывают, что при однократном воздействии на почву раствора ацетата натрия вытесняется не всё количество присутствующих в почве кислотных компонентов. В связи с этим при вычислении величин потенциальной кислотности по результатам титрования используется дополнительный множитель на неполноту вытеснения кислотных компонентов, равный 1.75. Нами была проведена четырехкратная обработка некоторых образцов почв раствором ацетата натрия. Полученные результаты, представленные в таблице 2, показывают, что при воздействии на навеску почвы раствора ацетата натрия общая величина гидролитической кислотности увеличивается с каждой последующей обработкой. При однократной обработке почвы в раствор переходит от 54 до 66% от общего количества кислотных компонентов, вытесняемых ацетатом натрия. Отношение общего количества вытесненных из почвы кислотных компонентов к их количеству, вытесненному при однократной обработке, изменяется в пределах 1.54-1.80, а средний коэффициент на неполноту вытеснения кислотных компонентов при однократной обработке составил 1.69, т.е. он близок к традиционно используемому коэффициенту 1.75.
