Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Стронций в почвах и растениях (литератт/рный обзор) ґл стронций в почве 6
1.1.1 Геология стронция 6
1.1.2 Содержание стронция в почвах различных биогеохимических зон 7
1.1.3 Формы нахоэюдения стронция в почве 8
1.1.4 Миграция соединений стронция в почвах 11
1.1.5 Критерии оценки загрязнения почв стронцием 15
1.2 Содержание стронция в удобрениях 16
1.3 Стронций в растениях 17
1.3.1 Физиологическая роль стронция в растениях 17
1.3.2. Критерии оценки загрязнения растений стронцием 27
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 28
2.1 Объекты исследований 28
2.2 Методы исследований 32
ГЛАВА 3. Влияние различных доз конверсионного мела на показатели кислотности почв и содержание в них подвижных катионов алюминия, марганца и железа ... 35
3.1 Влияние различных доз конверсионного мела на показатели почвенной кислотности 35
3.1.1 Влияние конверсионного мела на показательрН (КС1) 37
3.1.2 Влияние конверсионного мела на обменную (титруемую) кислотность почв 41
3.1.3 Влияние конверсионного мела на гидролитическую кислотность почв.. 45
3.2 Влияние конверсионного мела на содержание в почвах подвижных катионов алюминия, марганца и железа 49
3.2.1 Влияние конверсионного мела на содержание в почвах подвижного алюминия 49
3.2.2 Влияние конверсионного мела на содержание в почвах подвижного марганца 52
3.2.3 Влияние конверсионного мела на содержание в почвах подвижного железа 56
ГЛАВА 4. Влияние различных доз конверсионного мела на динамику содержания в почвах валовых, подвижных и водорастворимых соединений щелочноземельных металлов 59
4.1 Влияние конверсионного мела на динамику содержания в почвах валового, подвижного и водорастворимого кальция 60
4.1.1 Влияние конверсионного мела на валовое содержание в почвах кальция 60
4.1.2 Влияние конверсионного мела на содержания в почвах подвижных форм соединений кальция 60
4.1.3 Влияние конверсионного мела на содержание в почвах водорастворимых форм кальция 64
4.2. Влияние конверсионного мела на динамику содержания в почвах валового, подвижного и водорастворимого стронция 68
4.2.1 Влияние конверсионного мела на валовое содержание в почвах стронция 68
4.2.2 Влияние конверсионного мела на содержание в почвах подвижных форм соединений стронция 68
4.2.3 Влияние конверсионного мела на содержание в почвах водорастворимых форм стронция 70
4.3. Влияние конверсионного мела на кальций-стронциевое отношение 73
ГЛАВА 5. Влияние конверсионного мела на содержание и состав гумуса дерново-подзолистых почв 76
ГЛАВА 6 Влияние конверсионного мела на продуктив ность и химический состав растений 86
6.1 Влияние конверсионного мела на продуктивность растений 86
6.2. Влияние конверсионного мела на химическиий состав растений 88
6.2.1 Влияние конверсионного мела на накопление в растениях марганца и железа 88
6.2.2 Влияние конверсионного мела на накопление в растениях кальция 92
6.2.3 Влияние конверсионного мела на накопление в растениях стронция 99
Выводы 105
Рекомендации 107
Список литературы
- Миграция соединений стронция в почвах
- Влияние конверсионного мела на показательрН (КС1)
- Влияние конверсионного мела на валовое содержание в почвах кальция
- Влияние конверсионного мела на накопление в растениях марганца и железа
Введение к работе
Известкование почв является важнейшим мероприятием, направленным на повышение плодородия почв. Известкование приводит к улучшению структуры почвы, повышению её водопрочности, снижению подвижности фито-токсичных катионов Al, Mn, Fe. На известкованных почвах повышается жизнедеятельность свободноживущих азотфиксирующих и клубеньковых бактерий, увеличивается подвижность и доступность для растений микроэлементов. Известкование не только позволяет увеличить урожай и повысить его качество, но также является основным условием эффективного применения органических и минеральных удобрений на кислых дерново-подзолистых почвах. К сожалению, в сложившейся на данный момент в стране обстановке традиционные известковые удобрения из-за своей дороговизны становятся всё менее доступны. Это заставляет вести поиск нетрадиционных мелиорантов, являющихся, как правило, отходами промышленного производства. Однако широкое применение этих материалов ограничивается наличием в их составе вредоносных примесей, способных оказать негативное влияние на почвы и растения.
К числу таких отходов относится и конверсионный мел (КМ), получаемый в АО "Акрон" г. Новгорода, в составе которого присутствует соединение стабильного стронция.
На полях Новгородской области мел применяют уже более 20 лет, а в 1994-1995 годах в Ленинградской области им было произвестковано 2 тыс. гектаров сельхозугодий.
Тем не менее, возможность загрязнения стабильным стронцием почв и растений при известковани почв мелом остается до конца не выясненной.
В связи с этим, целью настоящей работы явилось изучение поведения стронция в системе: почва-растение при использовании конверсионного мела на почвах лёгкого гранулометрического состава с различным содержанием гумуса.
5 В задачи исследований входило: -изучить влияние различных доз конверсионного мела на показатели кислотности почв и содержание в них фитотоксичных катионов алюминия, марганца и железа; -установить влияние конверсионного мела на динамику содержания в почвах валовых, подвижных и водорастворимых форм кальция и стронция; -исследовать влияние конверсионного мела на содержание и состав гумуса дерново-подзолистых почв; -выявить роль отдельных фракций гуминовых кислот в закреплении стабильного стронция. -выявить изменение урожайности растений под действием различных доз КМ; -установить количественные параметры накопления стабильного стронция растениями из различных биологических семейств, выращенных на мелиорируемых мелом почвах с различным уровнем гумусированности.
Миграция соединений стронция в почвах
В литературе имеются данные как о вертикальной, так и о горизонтальной миграции стронция (Павлоцкая, 1974, 1981; Прохоров и др., 1966 б, 1981; Алек-сахин и др., 1966; Зубарева и др., 1989; Шагалова, 1986; Перельман, 1966).
Механизм вертикальной миграции заключается в одновременном протекании двух процессов: конвективного переноса с током воды при инфильтрации атмосферных осадков (в виде растворимых солей и комплексных соединений с органическими лигандами или твёрдых частиц, переносимых механическим путём) и за счёт диффузии в почвенном растворе (Павлоцкая, 1974, 1981; Прохоров и др., 1966 а,б, 1981).
Сведения о скорости миграции стронция в литературе весьма противоречивы. Так, в работе Л.В. Березина с соав. (1988) высказано предположение, что соединения стронция, вносимые в почву с мелиорантами, достаточно хорошо растворяются и промывыаются в глубокие слои. Результаты иследований А.В. Литвиновича с соав. (1999 в), проведённые на колонках, напротив, показали, что интенсивность вымывания стронция, вносимого с конверсионным мелом была в два раза ниже, чем кальция.
При изучении профильного распределения валовых и кислоторастворимых форм стронция в серозёмно-оазисных почвах в зоне действия химического завода (Литвинович и др., 1999 б ) было обнаружено, что изученные почвы характеризуются незначительным содержанием стронция. В залежных почвах его концентрация изменялась от 64.5 до 152.5, а в пахотных - 77.1-145.0 мг/кг массы почвы.
В большинстве залежных почв распределение стронция носило элювиально-иллювиальный характер с максимальным содержанием на глубине 60-70 см.
В почвах пашни содержание стронция с глубиной возрастало постепенно, за искгпючением контрольной почвы. Установленные закономерности в распределении стронция свидетельствовали о высокой миграционной способности этого элемента, которая усиливалась при орошении почв. Это положение подтверждалось данными содержания кислоторастворимых форм соединений стронция, которые доминировали, составляя 52-100 % от общего количества стронция в почвах.
Как показывают опыты В.М Прохорова (1966 а), скорость диффузии стронция имеет обратную зависимость от ёмкости поглощения, удельной поверхности почвы и содержания в ней гумуса.
Так, при добавлении в чистый кварцевый песок 2 % гуминовых кислот коэффициент диффузии снизился в 10 раз (Прохоров, 1966 а). Причём, соли гуминовых кислот и фульвокислот оказывают более сильное влияние, чем фуль-вокислоты и их соли. Скорость диффузии стронция в естественных почвах мак 13 симально может различаться более, чем в 70 раз только из-за различия содержания и состава органического вещества при прочих равных условиях (Прохоров и др., 1972).
Подвижность гуматов и фульватов стронция изучалась О.Г. Усытровым с соав. (1986). Исследования показали, что образовавшиеся в растворе гуматы и фульваяы стронция имеют значительно меньшую подвижность по сравнению с ионной формой стронция. При этом различия достигали в отдельных случаях на порядковую величину.
Э.Д. Шагаловой и др. (1986) были изучены закономерности распределения в почвенном профиле стронция и дана оценка его миграционной способности в почвах Белоруссии. При этом учитывались два типа переноса элемента. Первый обусловлен перемещением тонкодисперсными (коллоидными) частицами в составе прочносвязанных и труднорастворимых соединений, второй характеризует преимущественно скорость вертикальной миграции в составе водорастворимых комплексных соединений с органическими лигандами).
ЇЛиграционная способность стронция зависши от физико-химических свойств почвы. В суглинистых почвах наблюдался только первый тип переноса стронция, в супесчаных и песчаных - оба типа переноса, с преобладанием первого.
Неоднородность профиля почв почти не повлияла на скорость миграции стронция из-за того, что он сорбируется в основном в обменной форме и легко вытесняется в раствор другими катионами.
Рядом авторов установлено, что стронций обладает высокой подвижностью в лёгких почвах и поэтому быстро поглощается растениями (Павлоцкая, 1974; Сальников и др., 1976; Тихомиров и др., 1976). Ф.И. Павлоцкая с соав. (1976) сообщают о лёгком осаждении 90Sr с водными оксидами Fe, что ведёт к его аккумуляции в богатых Fe почвенных горизонтах.
Вертикальная миграция в модельном опыте на почве с большим содержанием гранулометрической фракции 0.001мм была намного ниже, чем на почве с небольшим содержанием илистых частиц. При этом поглощение стронция может наблюдаться с помощью содержащихся в илистой фракции глинистых минералов (Махонина и др., 1961). Так, Л.В. Рыжовой (1965) было выявлено, что в обменной и необменной форме стронций поглощается гидробиотитом и монтмориллонитом, в необменной - каолинитом.
По степени влияния различных свойств почвы на скорость диффузии В.М. Прохоров с сов. (1974) построили следующий ряд: влажность ёмкость поглощения рН содержание гумуса температура. Авторами представлены также уравнения регрессии, описывающие зависимость между коэффициентом диффузии и указанными почвенными свойствами.
И.Ф.Зубарева с соав. (1989) провели исследования, направленные на изучение горизонтальной миграции стронция в модельном опыте: В три кюветы с почвой, имеющие разные углы наклона (5, 10 и 15) пропускали воду, причём при одинаковом угле наклона кюветы (5) задавали различную интенсивность осадков - 1.9; 3.5 и 5.5 мм/мин.
Влияние конверсионного мела на показательрН (КС1)
Как уже говорилось выше, величина обменной кислотности обусловлена наличием в почвенном поглощающем комплексе обменного водорода и обменного алюминия (табл. 3.2). Как видно из таблицы роль алюминия в формировании обменной кислотности неизвесткованных почв значительна. Снижение кислотности при известковании обусловлено, главным образом, за счёт снижения количества обменного алюминия в почвенном поглощающем комплексе и перехода его в слаборастворимое состояние.
Данные показывают, что применение полной дозы ІСМ позволило значительно снизить обменную кислотность почв (рис. 3.3). После первого года изучения её значения в вариантах с использованием полной дозы КМ по сравнению с контрольными вариантами уменьшились в 5.5 раз в опыте № 1 и в 15 раз - в опыте №2 и составили 0.44 и 0.05 мг-экв/100 г. соответственно. Резкое снижение обменной кислотности наблюдается и в вариантах с применением смеси мелиорантов.
Так, внесение КМ с доломитовой мукой по сравнению с контрольными вариантами привело к снижению показателей обменной РИСЛОТНОСТИ в 4.8 раза на почве опыта №1 и в 7.5 раз - на почве опыта №2. Различия в изменении обменной кислотности при использовании мелиорантов связано с неодинаковой их растворимостью (рис. 3.4).
При уменьшении доз КМ мелиоративный эффект снижается. Тем не менее, в обоих опытах при внесении мела даже в дозе 0.1 Нг обменная кислотность достоверно ниже, чем в контрольных вариантах.
Во всех вариантах с использованием КМ, даже на второй год последействия величина обменной кислотности не достигает исходного значения, характерного для нативных почв.
В литературе встречается мнение, что оценка почвенной кислотности только по величине рНксі не точна, т.к. при проведении этого анализа (взбалтывания почвы с раствором 1 н. КС1) создаются условия для ускоренного прохождения реакции между известью и почвой, которая в естественных условиях происходит во много раз медленнее (Небольсин, 1997). Это в равной степени относится и к обменной (титруемой) кислотности. Более точно о мелиоративных свойствах мела можно судить по его влиянию на гидролитическую кислотность почв.
Результаты изучения влияния КМ на гидролитическую кислотность почв (табл. 3.3) свидетельствуют, что темпы её снижения при применении полной дозы мелиоранта высоки. Величина гидролитической кислотности в сосудах с использованием полной дозы отхода после уборки рапса по сравнению с контролем в обоих опытах снизилась в 2.2 раза и составила 2.37 и 2.61 мг-экв/100 г. При использовании средних доз мела (0.5 Нг) эффект от известкования ниже, но и в этом случае значения гидролитической кислотности достоверно ниже контрольных вариантов опытов (рис. 3.5).
В сосудах с почвой, произвесткованной полной дозой мела величина гидролитической кислотности даже после уборки пшеницы не достигает исходного значения, характерного для нативной почвы. При известковании половинной дозой мела это справедливо только для опыта №1. При внесении низких доз мела (по 0.1 и 0.2 гидролитической кислотности) величина гидролитической кислотности уже после уборки вики приближаются к значениям контрольных вариантов до закладки опытов. Причём это также характерно для почв обоих опытов. Тем не менее, если учесть, что в контрольных вариантах гидролитическая кислотность тоже постепенно увеличивается, положительный эффект от мелиорации даже небольшими дозами КМ в большинстве случаев достоверен.
После внесения КМ в смеси с доломитовой мукой, мелиоративный эффект, оцениваемый по величине снижения гидролитической кислотности в обоих опытахдостоверно ниже, чем после применения эквивалентной дозы КМ в "чистом" виде и достоверно выше, чем после применения дозы мела по 0.5 Нг В опыте №1 это прослеживается и на третий год исследований. В опыте №2 величина гидролитической кислотности в варианте с доломитовой мукой на третий год аналогична кислотности с применением полной дозы КМ. Всё это относится и к смеси с гажой. Очевидно, это связано с различной растворимостью мела и доломитовой муки (рис. 3.6).
Таким образом, проведённые исследования позволяют сделать вывод, что
внесение конверсионного мела способствовало снижению почвенной кислотности. Наибольший положительный эффект от известкования наблюдается при внесении полной по гидролитической кислотности дозы отхода, как в "чистом" виде, так и при внесении его в смеси с традиционными мелиорантами гажой и доломитовой мукой. При применении средних и низких доз отхода эффект от известкования снижается.
Влияние конверсионного мела на валовое содержание в почвах кальция
Внесение конверсионного мела в почвы опытов способствует значительному увеличению валового содержания кальция в почвах (табл. 4.1). Чем выше доза внесения мела, тем больше кальция накапливается в почвах. Так, внесение полной по гидролитической кислотности дозы мела привело к достоверному увеличению содержания кальция по сравнению с контрольным вариантом. В опыте №1 его содержание возросло на 27 % и составило 9213 мг/кг, в опыте №2 - на 32 % и составило 7066 мг/кг почвы.
Внесение эквивалентного количества смеси мелиорантов в составе которой присутствовал КМ и доломитовая мука повысило валовое содержание кальция на 13 % в опыте №1 и на 12 % в опыте №2. Смесь, в составе которой присутствовала гажа позволила увеличить содержание кальция на 30 %.
Различия между контролем и вариантами с внесением половинной дозы мелиоранта составили 15% - в опыте №1 и 13% - в опыте №2. В вариантах с применением мела в дозах 0.2 и 0.1 Нг достоверных изменений в содержании кальция по сравнением с контролем обнаружено не было.
На второй и третий годы исследований за счёт выноса кальция растениями наблюдается тенденция к снижению валового содержания кальция в почвах.
При увеличении доз КМ увеличивается также содержание в почвах подвижных форм соединений кальция (табл. 4.2).
Были выявлены суТак, после первого года изучения содержание подвижных соединений кальция в сосудах опыта №1 в зависимости от доз внесения мела, составило от 1390 до 3356 мг/кг (20.4-36.4% от валового содержания), а в тех же вариантах опыта №2 колебалось в пределах 171 - 1118 мг/кг ( 3.2-15.8 % от валового содержания).
По-видимому, пополнение содержания подвижных соединений кальция в почве опыта № 1, отобранной под естественным многолетним лугом, происходит за счёт минерализации корневых остатков трав. Кроме того, образующиеся в этом процессе низкомолекулярные органические кислоты способствуют усилению разложения карбонатов мела. За счёт более высокой ёмкости поглощения почвы опыта № 1 часть подвижного кальция закрепляется в ППК.
После уборки вики количество подвижных форм кальция в мелиорируемых мелом вариантах опыта № 1 возрастает до 1675-4025 мг/кг (23.3-45.0 % от валового содержания.), а в опыте № 2 - до 267-1313 мг/кг (4.6-18.4 %). Увеличение содержания подвижного кальция на второй год исследований объясняется продолжающимся растворением КМ.
На третий год исследований наблюдается тенденция в уменьшении содержания подвижных форм кальция в мелиорируемых мелом вариантах. В варианте без внесения мелиорантов содержание подвижного кальция в почве после уборки пшеницы уменьшилось в два раза, что, очевидно, связано с выносом доступных форм кальция растениями (рис.4.1 а).
Содержание водорастворимых форм кальция в почвах опытов также зависит от доз внесения мелиоранта (табл. 4.3). После первого года исследований их концентрация в зависимости от доз КМ колебалась в пределах 9.4 - 26.6 мг/кг в опыте №1 и от 50 до 205 мг/кг - в опыте №2. щественные различия Различия в содержании водорастворимых форм кальция по опытам объясняются, вероятно, тем, что растворение мела в почве опыта № 1 сопровождается активным насыщением ППК, тогда как в силу меньшей обменной поглотительной способности почвы опыта № 2 большая часть доступного для растений кальция остаётся в почвенном растворе.
На второй год исследований, после уборки растений вики, содержание водорастворимых форм кальция в почвах опытов возрастает. Так, в зависимости от доз внесения КМ, их концентрации колебались в пределах 225 - 585 мг/кг (3.1 - 6.5 % от валового содержания) в почве опыта №1 и 216-687 мг/кг (4.02-9.8 % от валового содержания) в почве опыта №2 (табл. 4.3).
Как показывают данные, на второй год исследований различия в содержании водорастворимых форм кальция между опытами несущественны. Однако, следует отметить, что относительное увеличение содержания водорастворимого кальция в сравнении с первым годом исследований более выражено на почве с высокой ёмкостью поглощения. Если в опыте №2 оно возросло лишь в 3.35 - 4.32 раза, то в опыте №1 - в 22-24 раза (рис. 4.2). По-видимому, это связано с тем, что почвенный поглощающий комплекс почвы опыта №1 ко второму году исследований насыщается щелочноземельными металлами и высвободившийся в результате растворения мела и разложения корневых остатков кальций переходит в почвенный раствор. Вывод о пополнении водорастворимых форм кальция вследствие минерализации корневых остатков подтверждает анализ почвы контрольного варианта опыта № 1. Содержание водорастворимого кальция в этом варианте возросло по сравнению с первым годом исследований в 10.7 раз. Причём это происходит на фоне уменьшения содержания общего количества подвижного кальция за счёт выноса растениями.
Влияние конверсионного мела на накопление в растениях марганца и железа
Тем не менее, как указывают авторы, характер гумусообразования и присущие ему черты, обусловленные природноклиматическими факторами, известкование не меняет.
Вопрос о способности отдельных фракций гумусовых кислот связывать в своём составе стронций и удерживать его от вымывания до настоящего времени в литературе не освещен. Для изучения этого вопроса в экстрактах каждой из фракций гуминовых кислот устанавливали содержание стронция. Попутно определяли и концентрацию кальция.
Экстрагентом для определения фракционного состава гумуса служит 0.1 н раствор NaOH. Раствор NaOH для извлечения металлов из почв не используется, однако позволяет наиболее полно извлекать гумусовые вещества без нарушения их химической природы (Тюрин, 1937; Александрова, 1970; Орлов, 1974). При таком способе воздействия в раствор переходят непосредственно связанные с гумусовыми кислотами минеральные элементы. В практике изучения гумуса широкое распространение получили исследования зольного состава гумусовых веществ, извлекаемых с помощью 0.1 н NaOH.
Следовательно, определение зольных элементов непосредственно в вытяжках гуминовых кислот после их сжигания позволяет получить сведения о приуроченности их к отдельным фракциям ПС и рассчитать вклад каждой из них в их закреплении. Для отделения экстрактов от минеральных почвенных частиц перед озолением экстракты предварительно центрифугировали при 10 тыс. об./мин.
Результаты наших исследований представлены в табл. 5.3.
Как видно из таблицы, содержание кальция в 1-ой фракции гуминовых кислот почвы контрольного варианта невелико. Оно составило всего 0.25 % от массы фракции. Расчёты показывают, что на долю ГК-1 приходится лишь 0.6 % от общего содержания элемента в почве. Полученные результаты хорошо согласуются с многочисленными литературными данными, свидетельствующими о слабой способности "бурых" гуминовых кислот связывать кальций (Пономарёва, Плотникова, 1980;Бакина, 1987).
Анализ данных содержания стронция в составе 1-й фракции ГК почвы контрольного варианта напротив, убеждает в существенной роли данной фракции в аккумуляции токсиканта. На долю этой фракции, составившей всего 0.4 % от массы почвы, пришлось около 50 % валовых запасов почвенного стронция. Важно при этом подчеркнуть, что абсолютное содержание стронция в составе гуминовых кислот 1-й фракции почти в 6 раз превысило количество поглощённого кальция.
Неодинаковый вклад гуминовых кислот 1-й фракции, слабо растворимых в воде и доминирующих в составе изучаемой почвы, в поглощение кальция и стронция в какой-то мере объясняет и различную податливость вымыванию этих элементов, выявленную ранее (Литвинович и др., 1999 в).
В опыте на колонках показано, что из анализируемой (неизвесткованной) почвы было вымыто 79.1 мг кальция и всего 0.16 мг стронция. Причём миграция стронция прекращалась уже после 3-го промывания, тогда как заметные количества кальция обнаруживали и в фильтрате 16-го промывания, после которого опыт был прекращён.
Следовательно, несмотря на сходство геохимических свойств стронция и кальция, приуроченность их к определённым фракциям гумуса и прочность связи с почвенно-поглощающим комплексом различаются.
Сравнительный анализ данных содержания этих элементов, извлекаемых из почв раствором ацетатно-аммонийного буфера, подтверждает этот вывод. Результаты свидетельствуют, что доля подвижного кальция в неизвесткованной почве составляет 17 %, тогда как стронция в два раза меньше - всего 9 % от их общих запасов.
Как показано в гл. 6, высокая гумусированность оказывает сдерживающее влияние на переход стронция в растения. Тем не менее говорить, что весь стронций, связанный с гуминовыми кислотами 1-й фракции, исключается из биологического круговорота неправомочно. В противном случае трудно объяснимыми становятся результаты изучения химического состава растений, выращенных в сосудах контрольного варианта опыта. Концентрация стронция в тканях рапса, вики и пшеницы в разные годы проведения исследований оставалась весьма значительной и составила соответственно: 94, 134 и 152 мг/кг абсолютно сухой массы растений.
Отметим, что именно активным вовлечением стронция в биологический круговорот некоторые исследователи (Гольцев с соав., 1969) во многом склонны объяснять различную миграционную способность кальция и стронция в профиле почв.
