Содержание к диссертации
Введение
Часть I. Методология проведения и методики электротермического атомно-абсорбционного анализа природных вод, почв, растений .
Глава 1. Теоретические основы электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью в качестве атомизатора.
1.1. История развития метода 14
1.2. Устройство и основные характеристики графитового атомизатора .. 17
1.3. Покрытия графитовой печи 20
1.4. Выбор условий определения элементов в графитовой печи... 20
1.5. Профиль абсорбционного сигнала 22
1.6. Влияние состава пробы на результаты анализа 24
1.7. Загрязнения, возникающие в ходе анализа, и меры борьбы с ними..30
1.8. Метрологическая характеристика методик 31
1.9. Аппаратура, оборудование, посуда, использованные в работе 34
Глава 2. Электротермический атомно-абсорбционный анализ природных вод на содержание Si, Pb, Си, Со, Mn, Ni, As.
2.1. Современные методы анализа вод (обзор) 36
2.2. Выбор способа пробоподготовки 45
2.3. Выбор оптимальных условий прямого определения элементов в графитовой печи 48
Глава 3. Электротермический атомно-абсорбционный анализ почв на содержание Cd, Pb, Си, Со, Ni, Cr, V, As.
3.1. Современные методы пробоподготовки и анализа почв (обзор) 77
3.2. Подготовка почвенных проб в виде суспензий к анализу в графитовой печи 86
3.3. Выбор условий определения элементов в графитовой печи при введении проб в виде суспензий 94
Глава 4. Электротермический атомно-абсорбционный анализ растений на содержание Cd, Pb, Си, Ni, Cr, Mo, V
4.1. Современные способы пробоподготовки и проведения анализа растительного материала (обзор) 122
4.2. ЭТААС анализ золы растений 131
4.2.1. Подготовка проб золы растений в виде суспензий к анализу в графитовой печи 132
4.2.2. Выбор условий определения элементов в суспензиях золы растений 133
4.3.ЭТААС анализ неозоленного растительного материала 138
4.3.1. Подготовка проб неозоленного растительного материала к
ЭТААС анализу в виде суспензий 139
4.3.2.Выбор условий определения элементов в суспензиях неозоленного
растительного материала 142
Заключение 156
Часть II. Практическая реализация предлагаемой методологии и разработанных методик электротермического атомно-абсорбционного анализа природных вод, почв, растений
Глава 5. Урбанизация, техногенез и химический состав городских и пригородных территорий
5.1.Оценка экологической ситуации урбанизированных территорий с использованием разработанной методологии и конкретных методик (на примере обследования муниципального района «Ховрино» г. Москвы)... 159
5.2. Сравнение воздействия различных промышленных технологий на природную среду по данным опробывания снежного покрова 168
Глава 6. Фракционирование соединений микроконцентраций химических элементов в твердой и жидкой фазах почв.
6.1.Гранулоденсиметрическое фракционирование почв и распределение микроконцентраций тяжелых металлов 174
6.2. Формы соединений элементов в почвенно-грунтовых водах торфяных почв 179
6.2. Трансформация соединений меди и кальция в торфяной почве... 181
Общее заключение и выводы 186
Список литературы 191
Приложение 231
- Устройство и основные характеристики графитового атомизатора
- Выбор условий определения элементов в графитовой печи при введении проб в виде суспензий
- Сравнение воздействия различных промышленных технологий на природную среду по данным опробывания снежного покрова
- Формы соединений элементов в почвенно-грунтовых водах торфяных почв
Введение к работе
Актуальность. Анализ почв, растений и вод на содержание ТМ является важной аналитической задачей для контроля загрязнения природной Среды, для оценки качества сельскохозяйственной продукции, диагностики питания растений.
В настоящее время наиболее широко для анализа почв, растений и вод на содержание ТМ используются спектральные методы -анализа: рентгено-флуоресцентный (РФА), атомно-эмиссионный спектральный (АЭСА), атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой (АЭМС с ИНП) и атомно-абсорбционный в двух вариантах - пламенной (ПААС) и электротермический с графитовой печью (ЭТААС с ГП), в котором источником атомизации являются, соответственно, пламя и графитовая печь. В табл. 1 приведены пределы обнаружения (ПО) элементов, определяемых названными методами.
Метод ЭТААС превосходит по чувствительности пламенной вариант атомно-абсорбционного анализа, а в большинстве случаев и атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой (табл. 1).
ПААС позволяет анализировать только растворы достаточно большого объема ( 5 мл); определение общего содержания элементов в твердых пробах методом ПААС невозможно без их предварительного разложения. ЭТААС позволяет анализировать образцы малых масс и объемов (например, почвенных фракций, конкреций, почвенных растворов); кроме того, он дает возможность прямого анализа твердых проб, вводимых в атомизатор в виде навески.
Вместе с тем ЭТААС характеризуется высоким уровнем влияния матрицы т.е. химического состава образца, на результаты анализа. Разработанные к настоящему времени методические приемы (применение химических модификаторов, платформ Львова, покрытий печей тугоплавкими карбидами) позволяют существенно уменьшить влияние матричных эффектов, однако, несмотря на это, предложенные приемы проведения анализа в отечественной аналитической практике анализа почв, растений, природных вод применяются крайне редко.
Таблица 1 Пределы обнаружения элементов при определении их содержания в водных растворах методами ПААС, ЭТААС с ГП и АЭМС с ИНП (мкг/л)
Элемент ПААС АЭМС с ИНП ЭТААС с ГП
А1 ЗО 20 1,5
As 140 50 1,0
В 760 4 15
Ва 8 0,5 0,4
Cd 2 2-5 0,1
Сг 2 5 0,1
Си 1 3 ОД
Мп 1 1 ОД
Мо ЗО 8 0,2
Ni 4 10 1,0
Pb 100 20 1,0
Se 70 50 0,05
Sn ПО ЗО 2,0
Zn 0,8 2 . 0,01
V 40 5 1,0
Примечание: поскольку в работе рассматривается только вариант электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью, далее в тексте для краткости применяется название "ЭТААС" (без ГП).
Оптимальной областью использования ЭТААС, которой посвящена данная работа, является анализ почв, растений, природных вод на содержание микро- и ультрамикроконцентраций химических элементов (тяжелых металлов и металлоидов).
В настоящее время в биосферу поступает несколько сот тысяч разновидностей продуктов техногенеза, которые накапливаются в водах, почвах, растениях. Значительное место среди загрязнителей занимают тяжелые металлы (ТМ). Тяжелые металлы - группа химических элементов, имеющих плотность более 5 г/см3. Этот термин заимствован из технической литературы, где металлы классифицируются на легкие и тяжелые. Для биологической классификации правильнее руководствоваться атомной массой, то есть-относить к тяжелым все металлы с относительной массой более 40: Sc, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Та, W, Re, Os, In, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Fr, Ra, Ac (Алексеев Ю.В., 1987).
Представление об обязательной токсичности всех ТМ часто бывает ошибочным, так как в эту же группу входят Cu, Zn, Mo, Со, Mn, Fe, положительное биологическое значение которых давно доказано. Некоторые из них в сельском хозяйстве (в настоящее время и в фармакологии) называют микроэлементами, что связано с теми малыми концентрациями, в которых они необходимы живым организмам. Таким образом, понятия "тяжелые металлы" и "микроэлементы" могут относиться к одним и тем же элементам, но использоваться в разных значениях в зависимости от их концентраций в водах, почвах, удобрениях, продукции растениеводства и животноводства. Термин "тяжелый металл" используется, когда речь идет об опасных для живых организмов концентрациях элемента; термин "микроэлемент" - в тех случаях, когда он находится в почве, растениях, в живых организмах в нетоксичных концентрациях или используется в малых количествах как удобрение для растений, минеральная добавка к корму для улучшения роста и развития животных, входит в состав витаминов для улучшения обмена веществ человеческого организма.
Имеется группа металлов, за которыми закреплено только одно понятие -"тяжелый" в смысле "токсичный" - Hg, Cd, Pb. Их считают наиболее опасными загрязнителями окружающей Среды наряду с такими металлоидами, как As, Те, так как эти элементы широко используются в промышленности и на транспорте и их облигатное биологическое значение не доказано.
Разработка высокочувствительных методик электротермического атомно-абсорбционного анализа позволит с достаточной надежностью и точностью определять как надкларковые, так и фоновые содержания элементов в почвах, растениях, водах, что важно при проведении экологических и почвенных исследований.
Цель настоящей работы заключалась в реализации принципиально новой, предложенной нами, методологии проведения ЭТААС анализа (анализ суспензий ), а задачи работы состояли в следующем:
- разработка на основе предложенной нами методологии конкретных методик прямого ЭТААС анализа почв, растений, вод на содержание Cd, Pb, Си, Со, Ni, Cr, Mn, Mo, V, As, Si, включающих в себя, как правило, применение недеструктивных способов пробоподготовки, оптимальных условий проведения анализа пробы;
-апробация разработанных методолого-методических приемов в исследованиях экологической и почвенно-агрохимической направленности.
Научная новизна проведенных исследований состояла в следующем: - предложена принципиально новая методология проведения анализа почвенно-агрохимических объектов, сущность которой заключалась в том, что вместо применяемого в настоящее время полуколичественного анализа твердых проб путем их непосредственного ввода в графитовую печь, отягощенного большими систематическими (трудности эталонирования) и случайными (вследствие индивидуальности каждой анализируемой пробы) погрешностями, предлагается количественный анализ почв, растений, включающий в себя перевод проб в состояние разбавленной суспензии, ввод
ее в графитовую печь с помощью пипетки, анализ ее по водным растворам сравнения, характеризующийся лучшими метрологическими параметрами;
- разработан способ подготовки почвенных проб и условия проведения ЭТААС анализа их в виде суспензий, исключающий вскрытие образцов сильными кислотами при нагревании; выявлены основные помехи, возникающие при анализе почвенных суспензий в графитовой печи (замедление испарения некоторых средне- и труднолетучих элементов, вследствие образования плотного остатка пробы, и спектральные влияния, вызываемые молекулярными соединениями Si и А1, искажающие результаты анализа) и найдены приемы их устранения;
- разработаны способы подготовки растительных проб и условия проведения ЭТААС анализа их в виде суспензий золы и неозоленного растительного материала, при этом в первом случае исключается стадия перевода зольного остатка в раствор при нагревании, а во втором - и длительная стадия озоления проб в муфеле; выявлены помехи, возникающие при анализе суспензий золы и неозоленного растительного материала в графитовой печи (в основном, химические, связанные с потерями элементов, образующих хлориды, и спектральные, вызванные, преимущественно, молекулярными соединениями фосфора) и предложены способы их устранения;
- подобраны оптимальные способы подготовки почвенно-грунтовых вод и условия проведения ЭТААС анализа на содержание Pb, Си, Со, Mn, Ni, Si, As; выявлены химические и спектральные помехи, возникающие при анализе вод; найдены приемы их устранения;
- проведена практическая апробация предложенных методолого-методических приемов анализа при экологических и почвенно-агрохимических исследованиях.
Защищаемые положения:
- принципиально новая методология проведения анализа почвенно- агрохимических объектов с использованием ЭТААС, позволяющая анализировать ультрамикроконцентрации широкого круга элементов в почвах и растениях, а также образцы малых масс (конкреций, включений, ортштейнов, почвенных фракций), анализ которых другими методами невозможен или затруднен;
- раскрытие механизма влияния матрицы на аналитические сигналы (АС) определяемых элементов при определении их в водах, суспензиях почв и растительного материала; способы устранения помех, включающие в себя использование химических модификаторов (ХМ) [(Mg(NC 3)2, (NH4)H2P04, NiSO/t], покрытий печей карбидом вольфрама; платформ Львова при анализе вод; ограничение навески образца, нагрев печи без стадии термообработки, использование смешанного ХМ (PdCb + солянокислый гидроксиламин) при анализе почвенных суспензий; проведение двухстадийной термообработки для легко- и среднелетучих элементов при анализе суспензий неозоленного растительного материала;
- конкретные методики анализа почв, растений, природных вод на содержание Cd, Pb, As, Si, Cu, Co, Ni, Cr, Mo, V, отличающиеся высокой чувствительностью, простотой выполнения и их практическое использование для изучения общего содержания и органо-минеральных соединений тяжелых металлов, металлоидов и их фракций в почвах, грунтовых водах, конкрециях.
Практическая значимость работы. В работе реализована новая методология проведения ЭТААС анализа почвенно-агрохимических объектов. Выполненные методические исследования позволили разработать
- недеструктивные на стадии пробоподготовки. методики ЭТААС анализа почв на общее содержание Cd, Pb, Си, Со, Ni, Cr, V и As с пределами обнаружения (мг/кг) 0,01; 0,25; 0,25; 1,5; 3,0; 1,0; 1,3 и 1,5 при их кларковых содержаниях в почвах по Виноградову (мг/кг) 0,5; 10; 20; 15; 40; 200; 100 и 5 соответственно;
- методики ЭТААС анализа золы растений на общее содержание Cd, Pb, Си, Ni, Сг и Mo с пределами обнаружения (мкг/г золы) 0,01; 0,15; 0,2; 0,9; 0,3 и 0,5 при среднем содержании этих элементов в золе ГСО растительных масс (мкг/г золы) 4,5; 9,5; 227; 29; 15 и 18,4 соответственно;
- недеструктивные на стадии пробоподготовки методики ЭТААС анализа неозоленных растений на общее содержание Cd, Pb, Си, Ni, Cr, Mo и V с пределами обнаружения (мкг/г) 0,01; 0,05; 0,20; 0,07; 0,05; 0,05 и 0,03 при содержании этих элементов в воздушно-сухих образцах растений (мкг/г) 0,2; 0,56; 6,8; 0,9; 0,53; 1,1 и 0,28 соответственно (по данным ГСО);
- методики прямого ЭТААС анализа вод на содержание Си, Со, Pb, As, Mn, Ni, Si с пределами обнаружения (мкг/мл) 0,001; 0,001; 0,0002; 0,005; 0,002; 0,008; 0,02 соответственно.
Исследования химического состава различных природных и антропогенных почвенных объектов и грунтовых вод, проведенные с использованием разработанных методик, позволили установить следующее:
-используя способ пробоотбора, приуроченного к типичному урбофитоценозу, выявлено, что в муниципальном районе «Ховрино» г. Москвы отсутствует площадное загрязнение почв тяжелыми металлами (с учетом найденных региональных фоновых содержаний);
-современная технология - электрометаллургия по сравнению с традиционной («коксовой») значительно сокращает количество пылевых выбросов, уменьшает щелочность выпадений; хотя ведущими элементами-загрязнителями по-прежнему остаются Fe и Мп, однако их количество, а также количество других, выпадающих на единицу площади в единицу времени тяжелых металлов (Zn, Cr, Pb, Cd), значительно уменьшается;
- поступающие Си, Pb, Со, Cd в дерново-подзолистую легкосуглинистую (окрестности г. Электросталь, Московская обл.) и пойменную (пойма р. Мульде, ФРГ) концентрируются, в основном, в легких ( 1.8 и 1.8 -2.0 г/см ) и илистых ( 2.0 г/см3 ) фракциях почв, поэтому содержание их в названных фракциях является информативным для оценки и прогноза загрязнения почв тяжелыми металлами;
- в почвенно-грунтовых водах верховой торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н, Московская обл.) исследуемые элементы на 75% (Zn) - 100% (Си, Fe, Pb, Cd) связаны с растворимыми органическими веществами (РОВ), при этом РЬ и Cd мигрируют в катионной, Си - в катионно-анионной формах;
-при окультуривании (внесение извести, медных удобрений) торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н Московской обл., Клепиковский р-н Рязанской обл.), большая часть соединений меди трансформируется в менее высокомолекулярные органо-минеральные соединения, по-видимому, более доступные для растений.
Личный вклад автора в разработку проблемы. Постановка основных задач методолого-методических исследований, проведение
экспериментальных работ, анализ полученных результатов проведены автором лично или совместно с основными соавторами научных публикаций (Л.А.Лернер, В.А.Большаков, Ю.Н.Водяницкий, Л.П.Орлова, Л.С.Травникова и др.)
Апробация работы.
Основные материалы диссертации были представлены и обсуждены на Ш-ей Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа (Запорожье, 1987), на И-ой Всесоюзной конференции: Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы (Москва, 1988), на 1Х-ой республиканской конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1989), на VIII-ом Международном семинаре по атомно-абсорбционной спектрометрии (С.-Петербург, 1992), на Московском коллоквиуме по спектральному анализу (1995), на семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН, 2003); на Международном экологическом форуме «Сохраним планету Земля» (Санкт-Петербург, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ (3 работы монографического характера, 2 обзора, 30 статей в жж. Почвоведение, Агрохимия, в сб. научн. трудов Почвенного ин-та им. В.В.Докучаева и т.д.).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух частей, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 240 страницах, включая 22 рисунка и 57 таблиц. Список литературы содержит 374 наименований.
Устройство и основные характеристики графитового атомизатора
Метод ЭТААС использует испарение и атомизацию вещества внутри раскаленной графитовой трубки (ГТ), нагреваемой электрическим током. Атомный пар в графитовой трубке просвечивается излучением от источника света с линейчатым спектром определяемого элемента, например, от лампы с полым катодом (ЛПК); при этом излучение, проходящее через трубку, частично поглощается атомами элемента, затем выделяется монохроматором и попадает на регистрирующий прибор. Величина атомного поглощения соответствует концентрации элемента в пробе, измеряется прибором и регистрируется в виде абсорбционного или, иначе, аналитического, сигнала (АС) элемента.
Из закона Ламберта-Бера следует, что АС связан с концентрацией атомов определяемого элемента (С) в поглощающей ячейке соотношением где а - коэффициент поглощения, 1 — длина поглощающей ячейки. К конструкции печи предъявляются следующие требования: 1. Печь должна иметь малую термическую массу, что обеспечивает большую скорость и высокую температуру нагрева; этим достигается высокая плотность атомов определяемого элемента. 2. Печь должна быть изотермичной в зоне расположения пробы, чтобы свести к минимуму рекомбинацию и конденсацию молекул. 3. Геометрия и размеры печи должны обеспечивать свободное прохождение пучка света от ЛПК и экранирование видимого излучения от нагретых стенок. Блок атомизации представляет собой графитовую печь (ГП) в виде графитовой трубки (ГТ), зажимаемой между двумя контактными графитовыми цилиндрами, которые нагреваются электрическим током. Для предотвращения сгорания (окисления) ГП постоянно обдувается инертным газом (аргоном или азотом), идущим двумя потоками - внешним, расход которого постоянен, и внутренним, расход которого может регулироваться на стадии атомизации (уменьшен или полностью прекращен на 8 с). Внутренний поток удаляет продукты деструкции из графитовой печи в процессе анализа. Графитовая печь и контактные цилиндры имеют водяное охлаждение. Жидкие образцы микрошприцем или с помощью автоматической системы дозирования вводят через отверстие в центре графитовой печи, твердые образцы через правое боковое отверстие графитовой печи.
Блок питания обеспечивает нагрев ГП. Корпус блока питания посредством гибкого провода соединен с блоком атомизации; при напряжении 8,8 В блок питания подает на атомизатор ток силой до 400 А. В результате печь (трубка) может нагреваться до температуры 2700С; нагрев происходит ступенчато, по стадиям, причем наибольшие значения температуры приходятся на место расположения пробы (в центре ГП). Это обеспечивает хорошую воспроизводимость, а также максимальное количество свободных атомов при минимальной конденсации компонентов пробы на более холодных концах графитовой печи.
Время нахождения свободных атомов определяемого элемента в ГП составляет = 1с, что в 100 раз превышает время их нахождения в рабочей зоне пламени, то есть плотность свободных атомов в печи больше, чем в рабочей зоне пламени, чем и объясняются более :#изкие пределы обнаружения элементов по сравнению с пламенем.
Графит соответствует основным требованиям, предъявляемым к материалу печи: он обладает высокой термической и электрической проводимостью; высокой твердостью и термостойкостью; отсутствием примесей определяемых элементов, высокой температурой плавления.
Однако он имеет недостатки, наиболее важные из которых - пористость и способность образовывать с некоторыми элементами тугоплавкие карбиды. Эти недостатки преодолеваются с помощью пиролитического покрытия, которое получают, помещая трубку в атмосферу метана и нагревая ее до 2600С. Толщина слоя образующегося покрытия достигает 1 мм. Пиролитический графит, в отличие от обычного, обладает более более низкой пористостью, конической структурой. Пирографит исключительно чистый, поскольку его получают с помощью высокочистого метана; обладает высокой линейной анизотропией в продольном направлении, большим сопротивлением и хорошей теплопроводностью. В печи с пиропокрытием уменьшается диффузия атомов в стенку и через- стенку печи, а также образование карбидов таких элементов, как Mo, Ті, W.
Для уменьшения карбидообразования применяют также фольгу из тугоплавких металлов (Та, W) или пропитывают поверхность трубки из пористого графита карбидами тугоплавких металлов, для чего помещают трубку на несколько суток в раствор соли тугоплавкого металла, при последующем нагревании образуется слой тугоплавкого карбида по всей ее внутренней и внешней поверхности.
Выбор условий определения элементов в графитовой печи при введении проб в виде суспензий
Один из наиболее часто применяющихся химических модификаторов -Pd и его соли. В работе (Alemasova N.D. et al., 2001) предложены новые модификаторы на основе Pd - комплексные соединения Pd с органическими лигандами и показана их высокая эффективность при определении Mo, Be, V, Cd, Pb, In, Se, Sb, Bi и др. в различных объектах окружающей среды.
Авторы (Mojet B.L. et al, 1997) с помощью тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения показали, что Pd, восстановленный из солей водородом, входящим в состав защитного газа Аг, стабилизируется карбоксильными группами и р-электронной связью с углеродом поверхности печи. Этот процесс приводит к образованию очень мелких частиц Pd, тесно связанных с подложкой. Таким образом, увеличивается активная поверхность модификатора, что способствует его положительному действию.
Однако, в обзоре (Volynsky А.В., 2001), рассматривающем механизм действия химических модификаторов (Pd, Pt, Rh, Ru, Ir), применяемых при анализе методом ЭТААС, отмечено, что существующие теории не объясняют различие в эффективности действия перечисленных модификаторов.
Для снятия влияния состава применяют также сочетание нескольких приемов. В работе (Hackney М. et al., 1997) при определении Si в водах использовали платформу, покрытую слоем палладия; в качестве защитного газа применяли смесь Аг + 5% метана. Присутствие метана способствует восстановлению Si из оксидов до атомарного состояния. Бериллий в речных водах определяли в графитовых трубках, покрытых карбидами La или Ва с использованием в качестве химического модификатора соли Al (Sun X., 1999). Авторы (Monteiro M.J. et al., 2001) исследовали различные приемы для устранения помех при определении Сг в водах. Наилучшие результаты были получены с использованием платформы с пиропокрытием и 0,1%-ного раствора Mg(N03) в качестве химического модификатора . Для снятия влияния состава на результаты определения ванадия в водах эффективным оказалось применение графитовых трубок с пиропокрытием и быстрого нагрева на стадии атомизации (Zou М. et al., 1999).
В заключение обзора необходимо отметить следующее. Методы электротермического атомно-абсорбционного анализа вод на содержание тяжелых металлов, кремния, мышьяка, селена можно разбить на 2 группы. 1. Методы, использующие с целью снижения пределов обнаружения и снятия влияния состава пробы предварительное концентрирование элементов (экстракция, сорбция) или выделение его из образца (генерирование гидридов); наблюдается тенденция к использованию гибридных систем, в схему которых входят установка концентрирования или выделения (хроматографическая колонка, генератор гидридов) элемента, который затем поступает в графитовую печь и анализируется методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (режим проточно-инжекционного анализа). На стадии предварительной обработки пробы возможны потери анализируемого элемента или загрязнения им образца из-за недостаточной чистоты применяемых реагентов. 2. Прямые методы, без предварительной стадии концентрирования химических элементов на стадии пробоподготовки. Вторая группа методов предпочтительней первой, так как позволяет избежать погрешностей, связанных с предварительной подготовкой образца к анализу. 2.2. Выбор способа пробоподготовки. Результаты анализа природных вод на содержание микрокомпонентов зависят от способов консервации, фильтрования, центрифугирования и прочих факторов, связанных с пробоотбором, пробоподготовкой, а также от химического состава природных вод, поэтому при анализе мы определяли не только микро-, но и макрокомпоненты. Пробы воды отбирали в подготовленную для анализа полиэтиленовую посуду (Приложение I). В табл. 2.2 приведены результаты анализа пробы лизиметрической воды, содержащей большое количество взвеси. Исследовали различные способы хранения и подготовки проб. Одну часть пробы подкисляли до, другую часть — после отделения взвеси. Исследования показали, что в полиэтиленовой посуде после подкисления пробы и при хранении в холодильнике содержание компонентов остается постоянным длительное время. Растворы сравнения элементов (кроме Si) содержали 1%-ную (v/v) HN03 и сохраняли устойчивость при хранении в мерных колбах из стекла марки «Дружная Горка» при комнатной температуре. Результаты анализа вод после фильтрования через фильтры с диаметром пор 0,45 мкм, 0,23 мкм и после центрифугирования со скоростью 15000 об/мин весьма близки. Подкисление проб непосредственно после отбора до отделения взвеси может привести к увеличению содержания металлов (Fe, Zn, Pb) в воде за счет частичного растворения взвеси. Чтобы найти наилучший вариант хранения и подготовки проб для определения Si методом ЭТААС, мы изучили устойчивость растворов сравнения и лизиметрических вод по концентрации Si при содержании его 0,1-0,2 мкг/мл на основе силиката натрия в зависимости от материала посуды (полиэтилен, стекло) и значений рН. Исходя из данных максимальной растворимости кремнезема, для раствора силиката натрия были взяты две величины рН - 4,0 и 10,6 (рН пробы 6,45). Опыт показал, что раствор силиката натрия устойчив в полиэтиленовой посуде; в стеклянной посуде при рН 4,0 происходит сорбция, а при рН 10,0 - выщелачивание Si из стекла. В лизиметрических водах при всех трех величинах рН со временем наблюдалось небольшое уменьшение концентрации Si. При хранении проб в холодильнике содержание Si в растворе стабилизировалось. Учитывая полученные результаты, пробы к анализу методом ЭТААС готовили следующим образом: отобранную пробу по возможности быстро фильтровали через мембранный фильтр («Синпор») с диаметром пор 0,45 мкм или центрифугировали при скорости 15000 об/мин; затем для консервирования проб добавляли HN03KOHU. (1 мл HN03 на 100 мл пробы); при определении Si пробу не подкисляли; до проведения анализа пробы хранили в холодильнике. Рабочие растворы сравнения Си, Со, Mn, Ni, As содержали 1%-ную НЫОз и хранились при комнатной температуре в мерных колбах из стекла марки «Дружная Горка». Рабочие растворы сравнения Si хранили при рН 4,0 в полиэтиленовой посуде в холодильнике.
Сравнение воздействия различных промышленных технологий на природную среду по данным опробывания снежного покрова
Методики прямого ЭТААС определения As более просты и удобны, чем распространенный метод генерации гидридов, который требует дополнительного оборудования и реактивов. Однако, определение As в графитовой печи осложнено целым рядом существенных помех, связанных с особенностями поведения As в процессе нагрева печи и со значительными влияниями состава пробы. В данной работе изучали влияние на AC As кислот (НС1, НКОз), Al, Р, Fe, а также смесей I и II, имитирующих макросостав лизиметрических вод и почвенных растворов.
Для измерений опробовали две линии As 193,8 и 197,2 нм. Почвенно -агрохимические объекты всегда содержат А1. Чувствительность измерений поглощения линии As 193,8 нм в 1,5 раза выше, чем линии 197,2 нм, но так как неселективное поглощение, вызванное алюминием, на линии As 193,8 нм в 10 раз больше, чем на линии As 197,2 нм (рис. 2.1), то для работы выбрали линию As 197,2 нм.
Увеличение объемной концентрации HNO3 от 0,1 до 10% (в 100 раз) изменяет AC As только в 1,1 раза, в то время как такое изменение концентрации НС1 уменьшает AC As в 3 раза (рис. 2.1). Последнее свидетельствует об образовании летучего соединения AsCl3 (tKHn. = 130С) в газовой фазе, которое удаляется из графитовой печи до стадии атомизации, если концентрация СІ - ионов превышает концентрацию As (Koreckova et.al., 1981). При увеличении концентрации HN03 до 1% происходит увеличение AC As. Это свидетельствует о том, что атомы As задерживаются в графитовой печи в присутствии НЫОз в большей степени, чем в присутствии НС1.
Существуют разные точки зрения на механизм удерживания атомов As в присутствии HNO3 на стенке печи до стадии атомизации. По О. Г. Касимовой (1990) потери As на стадии термообработки обусловлены образованием прочных газообразных оксидов за счет кислорода, присутствующего в аргоне; поэтому в пиропечах, где концентрация кислорода в газовой фазе максимальна, AC As низкий. HNO3 , являясь сильным окислителем, активирует поверхность графита, тем самым способствуя связыванию кислорода газовой . фазы углеродом и восстановлению As в соединениях до атомарного состояния. Атомы As находятся на стенке печи до Т=1400С, которая близка к ТкипА5= 1423С.
Однако, согласно справочным данным, при атмосферном давлении As возгоняется уже при Т=615,5С преимущественно в виде As4; при температурах от 800 до 1700С в парах существует в основном в виде As4 и AS2 и только при Т=2119С. As в парах находится в атомарном состоянии (Несмеянов, 1961; Рцхиладзе, 1969). Указанная автором (Касимова, 1990) Ткип атомарного As (1423С), справедлива только при большом разрежении (при давлении 1 мм рт.ст.). Таким образом, если бы As находился в печи на стадии термообработки в атомарном состоянии, он бы полностью терялся до стадии атомизации.
Согласно другой гипотезе, As образует нелетучие соединения с углеродом на поверхности и в толще графита (Koreckova, 1981). HNO3, увеличивая число активных атомов углерода, способствует образованию связей As-C. На взаимодействие С и As указывает также Б.В. Львов (1978), Д. Чакраборти(1980). Для проверки указанной гипотезы в данной работе провели следующий эксперимент: изучили процесс атомизации водных и 1%-ных по HNO3 растворов As на поверхностях с различным содержанием активного углерода. Для этого использовали (в порядке возрастания активности углерода) печь, покрытую ТаС; печь из пористого графита и печь, на стенке которой находился угольный порошок с диаметром частиц 50 мкм.
Из кривых зависимости AC As от Тт.обр. при постоянной Тат, равной 2500С (рис. 2.2) видно, что в интервале температур 400 - 600С AC As повышается. Это можно объяснить следующим образом: образующийся в печи при разложении азотнокислого As AS2O3 с Ткип. = 275 - 315С (Рцхиладзе, 1969) при повышении температуры восстанавливается графитом до атомарного As, остающегося на подложке до 600С; при этом потери As уменьшаются. Это явление наблюдается для растворов As в бидистиллате и в 1%-ной HNO3, однако в присутствии HNO3 AC As выше, что, возможно, является следствием более полного восстановления As203 на активированной поверхности печи.
Для растворов As в бидистиллате для всех типов поверхностей при Т = 600С начинается уменьшение AC As, что коррелирует с TB03r.AS= 615,5С, но по скорости уменьшения AC As варианты располагаются следующим образом: печь из пористого графита с ТаС - покрытием печь из пористого графита печь из пористого графита с угольным порошком. На кривой термообработки для печи с угольным порошком имеются 2 плато: в интервале температур 800 - 900С и 1000 - 1200С, что связано, возможно, с образованием углеродсодержащих соединений As и разложением ихприТ= 1200С.
Для 1%-ных по HN03 растворов As в печи с покрытием ТаС уменьшение AC As наблюдается с Т = 1000С, а в печи из пористого графита и в печи с угольным порошком AC As стабилен до Т = 1200С, что свидетельствует об образовании нелетучего соединения As с углеродом.
Формы соединений элементов в почвенно-грунтовых водах торфяных почв
В настоящее время для оценки загрязненности почв тяжелыми металлами широко применяется обработка почвы разбавленными растворами HNO3. Сотрудники Почвенного института им. В.В. Докучаева Е.В. Каплунова, Т.И. Синани (1991) провели сопоставление различных процедур обработки ГСО почв азотной кислотой. Выбран оптимальный вариант: обработка образца 2N р-ром НЖ)з кипячением в течение 15 минут и отфильтровывание нерастворившегося остатка через плотный фильтр. Определение тяжелых металлов в фильтрате проводили методом пламенной ААС. Этот способ значительно сокращает время пробоподготовки, однако при этом многие элементы неполностью извлекаются из пробы. В работе (Vassileva Е. et al., 2001) проведено сравнение различных методик кислотного разложения почв с целью последующего определения в них As и Se методом ЭТААС. Мера правильности во всех случаях составляла 88,9 - 108,7%.
Авторы (Tokalioglu S. et al., 2002) разлагали пробы смесью (3:1) НО + НЫОз с анализом методом пламенной ААС на содержание, целого ряда элементов. Для определения Ag и Cd в почвах методом ЭТААС пробы растворяли в смеси HF + HN03 + H2S04 (Lin Yan, 2001).
Для ускорения и увеличения эффективности кислотного разложения почв применяют дополнительную обработку ультразвуком. В работах (Жиляева и др., 2000; Chimilenko Е.А. et al., 2001) почвенные образцы перед определением методом пламенной ААС нагревали в присутствии сильных кислот, а затем для более полного извлечения элементов обрабатывали ультразвуком, что позволило значительно снизить время разложения по сравнению с традиционной термической деструкцией. Для экспрессного определения Hg, Pb, Си, Zn в почвах, растениях и других объектах окружающей Среды Гончарова Н.Н. и др. (1999) использовали обработку проб "царской водкой" при воздействии ультразвука с частотой 18 кГц в течение 2 мин. В работах (Marin A. et al., 2001; Чмиленко Ф. А: и др., 2002; Смитюк Н. М. и др., 2002) использовали ультразвук для получения вытяжек из почв в сочетании с анализом методом пламенной ААС.
При определении Zn, Cd, ТІ, Pb в почвах пробы обрабатывали ультразвуком и анализировали в виде суспензий методом масс-спектрометрии с электротермическим испарением и индуктивно-связанной плазмой (Lu Hsin-Hsin et al., 2001).
Эффективно извлечение элементов из почв с помощью микроволнового (MB) разложения проб в кислой среде. В работе (Lorentzen Е. М. L. et al., 1996) проведено сравнение техники выщелачивания в МВ-печи и традиционной, использующей нагрев на плите при определении тяжелых металлов (Cd, Сг, Си, РЬ) в объектах окружающей Среды, в том числе в почвах. Показано, что МВ-системы с обратным температурным контролем дают возможность проводить слежение за температурой в области 95С с точностью ± 2С, чего невозможно достичь посредством контроля температуры плиты. МВ-системы позволяют повысить точность определения, на 60% сократить время выщелачивания по сравнению с нагревом на плите. Эффективность разложения оценена при анализе стандартных образцов сравнения с использованием атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, пламенной и электротермической ААС.
Кислотное вскрытие проб проводят в ряде случаев в герметически закрытых сосудах в МВ-печи с последующим анализом на содержание ряда элементов методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Binstock. D. А., 2000; Bettinelli et al., 2000; Sepeng Т. et al., 2001; Viman et al., 2000), электротермической ААС при определении в почвах Cs, Ag (Anderson P. et al., 1996); Ni (Chakraborty R., 1997), атомно-флуоресцентной спектроскопии при определении As (Barra С. М. et al., 2000).
Авторы (Xiong В. et al., 2001) сравнивали результаты определения тяжелых металлов в почвах методом ЭТААС после МВ-разложения в присутствии HNO3 и в смеси HNO3+H2O2; Н2О2 не вызывала дополнительного извлечения элементов, поэтому пришли к выводу, что достаточно проводить МВ-разложение с использованием одной HNO3.
Часто применяют методы, сочетающие МВ-нагрев в присутствии кислот и определение элементов в системе проточно-инжекционного анализа. В работе (Сое Graham, 1996) предложена проточно-инжекционная система для анализа почв и илов. В системе осуществляется быстрое (в течение 5 мин.) кислотное разложение пробы при МВ-нагревании и последующее определение элементов методами ЭТААС или атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Разработана методика проточно-инжекционного определения As в почвах, включающая в себя: выделение As из взвеси пробы в 10%-ную НС1 при МВ-нагревании; фильтрование; генерацию гидридов As под действием NaBHi и определение методом ААС (Gurleyuk Н. et al., 2000).
Для определения As (Pongrutz R., 2001), ряда гидридообразующих элементов (Hirner A.V. et al., 2000) предложено использовать гидридную установку для получения гидридов анализируемых элементов, затем улавливать их и анализировать в системе проточно-инжекционного анализа, сочетающей хроматографию с плазменной масс-спектрометрией. Авторы (Kowalska J. et al, 2001) предлагают для анализа почв на содержание As методом ЭТААС после предварительной кислотной обработки почв при МВ-нагревании и фильтровании использовать Triton-X-100 и Pd2+ в качестве химических модификаторов.
Для определения Hg в почвах и почвенных экстрактах применили метод инверсионной кулонометрии (Kozakova Е. et al., 2000). Hg электрохимически осаждали из раствора пробы на пористом электроде с Au-покрытием, затем осадок гальваностатически растворяли, измеряя продолжительность растворения. Мешающие определению ионы Fe3+ маскировали фосфат-ионами. В работе (Xiong Wei, 2001) Hg выщелачивали из проб смесью (3:1) НС1 и HN03 при температуре 80 - 100С; в. полученном растворе восстанавливали Hg до металла действием КВН4 и определяли в холодных парах методом атомно-флуоресцентной спектрометрии. При определении ряда элементов в почвах методом рентгено-флуоресцентного анализа пробы предварительно сплавляли с Li2B407 в соотношении 1:12 (Roshina I. A. et al., 2001).
