Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 15
1.1. Промышленные методы получения синтез-газа и водорода из углеводородов 15
1.2. Выбор сырья и способа конверсии для производства водорода в мелких масштабах. Проблемы применения катализаторов в устройствах малой производительности 16
1.3. Плазменные способы конверсии углеводородов. 20
1.4. Плазменные процессы в реакторах смешения 31
Глава 2. Описание экспериментальной установки 35
2. 1. Плазмотрон типа «Микроволновая свеча» 35
2. 2. Реактор смешения 44
2. 3. Описание экспериментального стенда 49
2. 4. Описание диагностических стендов. 54
Глава 3. Методика обработки результатов 57
Глава 4 Экспериментальные результаты 66
4.1. Результаты экспериментов 66
4.1.1. Результаты при использовании аргона в качестве плазм ообразующего газа и результаты в отсутствии плазменного энерговклада 66
4.1.2. Результаты, полученные при использовании воздуха в качестве плазмообразующего газа 69
4.1.3. Результаты при использовании в качестве плазмообразующего газа смеси пропана с воздухом в стехиометрии полного сгорания 70
4. 2. Сравнение эффективности режимов работы плазмотрона с различными плазмо образующими газами на степень конверсии 72
4. 3. Результаты измерения температуры в области разряда 76
4.4. Измерение длины проникновения плазменной струи в смеситель 80
Глава 5. Численное моделирование процесса парциального окисления углеводородного топлива в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй 82
Заключение; 94
Список литературы
- Выбор сырья и способа конверсии для производства водорода в мелких масштабах. Проблемы применения катализаторов в устройствах малой производительности
- Описание экспериментального стенда
- Результаты при использовании аргона в качестве плазм ообразующего газа и результаты в отсутствии плазменного энерговклада
- Результаты измерения температуры в области разряда
Введение к работе
Процессы конверсии углеводородного топлива в синтез-газ являются актуальными уже достаточно долгое время. Так, к примеру, на самой заре создания газораспределительных сетей основным топливом был, так называемый «угольный» газ (позже прижилось название синтетический газ, синтез-газ), получаемый в основном из угля и тяжёлых углеводородных фракций [1]: После Второй мировой войны рост нефтедобычи, а также открытие месторождений природного газа сделало производство угольного газа нерентабельным и газовая промышленность перешла на природный газ. Таким образом, потребность в синтез-газе, как в удобном топливе, отпала, и он стал использоваться в промышленности как сырьё для химического синтеза. В этом качестве смесь водорода и окиси углерода используется для синтеза аммиака и метанола и других химических производствах.
В настоящее время интерес к процессам производства синтез-газа обусловлен достаточно широким спектром его применения. При этом большую практическую ценность представляют процессы получения его в масштабах намного меньших, нежели отработанные процессы в химической промышленности.
Одним из наиболее перспективных направлений мелкомасштабного использования синтез-газа является использование его как сырья для производства водорода, который, в свою очередь, является топливом для энергоустановок с использованием топливных элементов. Более того, в некоторых типах топливных элементов синтез-газ может служить непосредственно топливом. Подобные энергоустановки [2] доступны уже не только как экспериментальные стенды, а как выпускающиеся пробными партиями изделия [3]. Интерес к водородной энергетике обусловлен, во-первых, тем, что КПД топливных элементов может достигать величин порядка 70-80% [2], что существенно больше, нежели КПД широко применяемых в настоящее время двигателей, например газовых турбин и двигателей внутреннего сгорания. Во-вторых, использование водорода, как топлива гораздо более экологически выгодно [4]. На пути повсеместного использования водорода в качестве топлива, как на транспорте, так и в различных энергоустановках стоит, фактически, только одна проблема - до сих пор не существует простых и удобных способов хранения водорода и регулируемого его использования [5]. Основным способом, используемым в настоящее время, является хранение водорода в емкостях (баллонах, цистернах и т.п.), под высоким давлением, либо в криогенных емкостях. Такие методы хранения водорода обладают низкой эффективностью - масса водорода, который в них содержится, составляет 1-2% от всей массы устройства. Кроме того, хранение водорода в "свободном" виде имеет существенный недостаток, связанный с проблемой безопасной эксплуатации. Это, прежде всего, объясняется особыми физическими свойствами водорода: малой энергией воспламенения в широком диапазоне концентраций, высокой проникающей способностью, скоростью сгорания и скоростью распространения пламени и т.п. [5].
Естественным решением этой проблемы представляется хранение водорода в "связанном" виде - в виде химических соединений из которых на борту энергоустановки возможно выделить водород. В мире сейчас широко проводятся исследования, посвященные данному вопросу, но серьёзных успехов пока нет - наилучшие показатели получаются при хранении водорода в металгидридах и углеродных наноматериалах, однако на данный момент достигнуто содержание водорода -7-8% по массе [6], [7]. Одним из подходов при решении этих проблем является производство водорода на месте потребления из углеводородов в специальном конверторе и использование существующей инфрастуктуры распределения углеводородных топлив [5]. Получение водорода и синтез-газа из углеводородов является, таким образом, неким «переходным» этапом от существующей энергетики к водородной.
Синтез-газ, произведённый из углеводородного топлива может быть также эффективно использован для управления процессами горения в двигателях внутреннего сгорания и подобных устройств сжигания углеводородов. Незначительные добавки синтез-газа к топливу позволяют работать на более бедных смесях, что позволяет улучшить эффективность работы двигателя, а также приводят к снижению вредных выбросов [8]. При этом важнейшей характеристикой устройства для получения синтез-газа является способность работы его на том же самом топливе, что и двигатель.
Ещё одним перспективным применением синтез-газа является создание восстановительной атмосферы необходимой, например, для регенерации катализаторов. Так, применение каталитических адсорберов в системах очистки двигателей, как на транспорте, так и для стационарных приложений (дизель/бензин генераторы, газовые турбины) требует периодической их регенерации. Подобную регенерацию можно осуществлять в восстановительной атмосфере продуктов конверсии части топлива [9], [10].
Таким образом, процессы мелкомасштабного производства синтез-газа на сегодняшний день являются весьма актуальными и, по ряду причин подробно рассмотренных ниже, отработанные в крупномасштабном химическом производстве технологии не могут быть масштабированы для удовлетворения специфических требований, предъявляемых обсуждёнными способами его применения. Так, для мобильных приложений применение традиционных каталитических способов получения синтез-газа (и водорода) представляет проблему вследствие следующих причин: Существующие моторные топлива содержат достаточно большое количество примесей соединений серы, что приводит к загрязнению ей катализатора. Помимо этого, при конверсии жидких моторных топлив поверхность катализатора загрязняется сажей. Из-за этого каталитические конверторы, работающие на промышленных топливах, обладают невысоким ресурсом, требуют частого обслуживания,
Большое время выхода на режим и специфические процедуры пуска/останова каталитических систем. Помимо этого, для транспортных приложений свойственна частая смена режимов работы (а следовательно и довольно широкий разброс производительности конвертора) что, вследствие большой инерционности конверторов на основе катализатора, снижает его эффективность [11].
Специфические для транспортных приложений требования к виброустойчивости катализатора [12].
Вышеуказанные причины делают актуальной разработку альтернативных традиционному каталитическому способов конверсии углеводородов в синтез-газ.
Существует несколько способов конверсии углеводородного топлива в синтез-газ. С точки зрения- приложений, в которых синтез-газ (получившийся из него водород) используется как топливо для производства электроэнергии, естественно, эффективность использования теплотворной способности первичного углеводородного топлива является главной энергетической характеристикой системы. С этих позиций целесообразно сделать приближённую оценку КПД системы для различных способов конверсии с тем, чтобы найти оптимальный способ конверсии топлива в синтез газ. Так как данная работа посвящена конверсии керосина, целесообразно провести подобную оценку для него. Следует отметить, что рассматривается некий идеальный случай, когда реагенты и продукты реакции находятся при нормальных условиях и степень конверсии керосина в синтез-газ составляет 100%. Данные для проведённой оценки взяты из [13], [14].
Реакция сгорания керосина:СцН21,7 + 16,43 02 = 10,85 Н20 (ж)+ 11 С02 + 7147 кДж/моль (1)
Реакции окисления синтез-газа:
СО + 0,5 02 = С02 + 282,98 кДж/моль (2)
Н2 + 0,5 02 = Н20 (ж) + 285,83 кДж/моль (3)
Конверсия керосина е синтез-газ:
Парциальное окисление:
СцН2і,7 + 5,5 02 = 10,85 Н2 + 11 СО + 933 кДж/моль (4)
Паровая конверсия:
СпН2і,7+11Н20 = 21,85Н2+11СО-2211кДж/моль (5)
Так как данная реакция является сильно эндотермичной, то протекает с подводом тепла «извне». Если принять что подвод тепла осуществляется «через стенку» реактора путём осуществления за стенкой реакции сгорания керосина (1), то суммарная реакция будет выглядеть следующим образом:
СцН21,7 + 8,4Н20 + 3,8802 = 16,69Н2 + 8,4СО + 2,56Н20 + 2,6С02 (5.1)
Автотермическая конверсия (комбинация реакций (4) и (5) с нулевым тепловым эффектом):
СцН2і,7 + 3,26 Н20 + 3,87 02 = 14,11-Н2 + 11 СО (6)
Предметом сравнения естественно будет выбрать дизельный двигатель внутреннего сгорания с характерным КПД 40% и схему производства электроэнергии на основе ТОТЭ (Твёрдооксидный Топливный Элемент, который может использовать синтез-газ как топливо, окисление по реакциям (2) и (3)) с КПД 55% [2]. Помимо этого, так как реакция (4) является экзотермической, в продуїстах её содержится достаточно большое количество, энергии, которую можно снять, используя, к примеру, компактную газовую турбину с характерным КПД 40%. Данные оценки КПД систем приведены в таблице 1.
Как видно из приведённых данных, предварительная конверсия топлива в синтез-газ и использование его в ТОТЭ позволяет добиться большей степени использования теплотворной способности исходного топлива. При этом даже экзотермическая реакция.парциального окисления не приводит к значительной потере в использовании теплотворной способности топлива
Таблица I. Сравнение эффективности использования теплотворной способности топлива (керосина СцНгі,?) в случае использования двигателя внутреннего сгорания (1) и предварительной конверсии топлива в синтез-газ с использованием его в ТОТЭ - (4), (5,1), (6). МДж/кг топлива.
Описанный выше идеальный случай, конечно, не в полной мере отражает реальные процессы, которые целесообразно использовать в технологических устройствах малой производительности. Так, при проведении реакции в газовой фазе необходимо качественно испарить топливо и (если необходимо) воду, а также нагреть реагенты до температуры протекания реакции. Помимо этого, в автономных энергоустановках (а тем более мобильных) необходимо использовать в качестве окислителя воздух, а не чистый кислород. Подробный расчёт для разных видов углеводородных топлив и различных способов конверсии его в синтез-газ (по реакциям (4), (5), (6)) приведён в работах [11], [15], [16]. В этих работах показано, что для мобильных приложений наиболее предпочтительным способом производства синтез-газа является парциальное окисление жидких моторных топлив. Таким образом, реакция (4) представляется наиболее интересной для исследования и наиболее перспективной в практическом приложении.
Основная реакция, которой посвящена данная работа, выглядит следующим образом: CmHn + m/2 02 + 1.86m N2 = n/2 H2 + m CO + 1.86m N2 + Q (7)
В таблице 2 приведён расчёт термодинамически равновесного состава при протекании реакции парциального окисления декана. Расчёт проведён при начальной температуре 600К, которая соответствовала температуре нагрева реагентов в экспериментах, проведённых в ходе этой работы.
Таб. 2. Термодинамически равновесный состав парциального окисления н-декана при начальной температуре реагентов 600К. Приведены таюке окончательная температура смеси после протекания реакции и степень конверсии декана в синтез-газ.
Как видно из приведённых данных, при температуре предварительного нагрева реагентов ~ 300С практически всё топливо переходит в синтез-газ. В реальности, вследствие кинетических ограничений, подобный состав в экспериментах получить не удаётся. На рисунке 1 приведен расчёт кинетики реакции парциального окисления декана при начальной температуре 600К.
Степень конверсии, полученная за технологически приемлемые времена (секунды нахождения реакционной смеси в зоне протекания реакции), как видно из рисунка 1 далека от равновесного значения. Связано это с тем, что в месте наиболее интенсивного протекания реакции нарабатывается меньше половины от термодинамически равновесного содержания синтез-газа. Это происходит, вследствие того, что при парциальном окислении во фронте пламени (месте наиболее интенсивного протекания реакции) происходит не только конверсия в синтез-газ, но и наработка низших углеводородов, Н20 и С02. Эти компоненты переходят в синтез-газ в медленных реакциях, протекающих за фронтом пламени. Термодинамически равновесный состав достигается за времена 103-ь 104с. обЛІ»
І, СЄ
Рис.1. Кинетический расчёт для процесса парциального окисления н-декана при начальной температуре реагентов 600К.
Рассмотренные выше кинетические ограничения на выход целевых продуктов в процессе парциального окисления углеводородного топлива кислородом воздуха требуют нахождения какого-либо способа ускорения протекания данной реакции. Традиционные каталитические способы, как показано, в силу ряда причин, не могут пока найти применения для решения этой задачи. Одним из альтернативных способов ускорения реакции, увеличения селективности реакции по целевым продуктам может служить проведение её в плазме.
Различного рода плазмохимические процессы находят достаточно широкое применение в промышленности [17-21]. Преимуществами, применения плазмы для проведения химических процессов являются.
Высокая энергонапряжённость системы приводит к высоким температурам и, следовательно, высоким скоростям протекания химических реакций, что позволяет уменьшить размеры химических реакторов.
Наличие в плазме значительных концентраций активных частиц (радикалов, возбуждённых молекул, ионов), что, при участии их в цепных процессах, может существенно ускорить многие химические реакции [22], [23].
Возможность использования сырья, плохо поддающегося переработке традиционными методами.
Целевой продукт в большинстве случаев может быть получен в одностадийном процессе.
Возможность организации плазменного процесса таким образом, что целевым, продуктом является промежуточный продукт химической реакции существующий только в разогретой области плазменного образования.
Следует отметить, что в некоторых процессах дополнительное введение энергии в уже достаточно сильно разогретые реагенты невозможно иным способом, кроме как посредством плазмы.
Исследуемая в данной работе реакция парциального окисления углеводородного топлива протекает по радикально-цепному механизму [24]. Ранее проведённые исследования по проведению процесса парциального окисления различных углеводородов в плазме (для разных типов разрядов атмосферного давления, СВЧ, дуговых) показали, что механизм воздействия плазменного энерговклада на ускорение реакции заключается в термическом нагреве реагентов [25]. Подобный подход обеспечивает небольшое преимущество по сравнению с вводом энергии другими способами (например, от сжигания части реагентов) поскольку позволяет вложить всю энергию за короткое время в зону интенсивного протекания реакции, где температура максимальна. Поставленная в настоящей работе задача увеличения эффективности плазменного энерговклада основана на специфических химических свойствах плазмы. Наличие в области плазменного образования достаточно высоких (выше по сравнению со свободным протеканием реакции) концентраций радикалов и атомов О и Н может оказать существенное влияние на скорость реакции парциального окисления [26]. Проблема состоит в том, что время жизни этих активных центров мало и они, для того чтобы воздействовать на протекание процесса, должны достаточно быстро смешаться с основной частью реагентов. Предложенным в данной работе способом решения этой проблемы, является проведение реакции в реакторе смешения, где плазменная струя «насыщенная» полученными в разряде радикалами за короткое время перемешивается с реагентами и, таким образом, «инициирует» всю реакционную смесь. Как показано в работе [27] на примере разложения сернистого газа на атомы О и радикалы SO, при резком охлаждении ранее равновесного газа происходит «замораживание» состава и, в данном случае, означает значительное превышение концентраций О и SO* над равновесными. Это позволяет надеяться на то, что равновесный для плазменного образования химический состав при резком падении температуры в смесителе (при смешении «горячей» плазменной струи с (осолодными» реагентами) сохранится достаточно долгое время для участия в реакции горения за смесителем.
Таким образом, исследование возможности увеличения эффективности плазменных энергозатрат на степень конверсии топлива в синтез-газ но сравнению с термическим действием плазмы представляется достаточно актуальной задачей.
Цели диссертационной работы: создание экспериментального стенда для исследования процесса парциального окисления углеводородного топлива в синтез-газ в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй; измерение зависимостей степени конверсии топлива в синтез-газ и состава продуктов от различного рода плазмообразующих газов с одинаковым плазменным энерговкладом а также от соотношения исходных реагентов и удельного плазменного энерговклада (отношения мощности разряда к расходу реагентов); сравнение эффективности воздействия плазменного энерговклада при использовании различных плазмообразующих газов на степень конверсии топлива; сравнение эффективности двух способов введения энергии в систему: от разряда и от полного сгорания части топлива; численное моделирование кинетики процесса парциального окисления углеводородного топлива при работе плазмотрона на различных плазмообразующих газах и выяснение на основе сравнения с экспериментальными данными механизма воздействия плазмы разряда на химический процесс.
В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи: разработка конструкции плазменного конвертора топлива в синтез-газ; разработка реактора смешения совмещённого с плазмотроном; разработка методики вычисления плазменного удельного энерговклада в случае работы на различных плазмообразующих газах, удельного энерговклада от полного сгорания части топлива и сравнения их эффективностей.
Выбор сырья и способа конверсии для производства водорода в мелких масштабах. Проблемы применения катализаторов в устройствах малой производительности
Конверсии углеводородных топлив в плазме газового разряда посвящено значительное количество работ. Разные группы исследователей занимались изучением конверсии различных типов углеводородов в синтез-газ в системах с использованием дугового (например [34], [45], [49]), СВЧ ([25], [44]), коронного [43] и барьерного [50] разрядов. Экспериментальные работы касались исследования различных процессов конверсии углеводородов в синтез-газ, а также использования в качестве углеводородного сырья различных веществ (таких как метан, бензин (изооктан), дизельное топливо (керосин) и биологические газы).
Большое количество работ опубликовано исследователями Массачусетского технологического института ([8-Ю], [30], [34-42]). Работы касаются конверсии различного типа углеводородов в дуговом разряде. Большое внимание авторы работ уделяют комплексному рассмотрению проблемы получения синтез-газа и водорода, а именно от выбора наиболее удобного способа углеводородного топлива и способа его конверсии под конкретно взятое приложение до тестирования плазмохимических систем в составе реальных устройств, в которых предполагается применение синтез-газа. Так, в работе [30] проводится теоретический анализ перспектив применения процессов термического разложения (пиролиза), паровой конверсии и парциального окисления различных углеводородных топлив для системы «конвертор топлива - топливный элемент». При этом, авторы приходят к выводу, что разработка удобного метода производства синтез-газа из разного типа углеводородных топлив (бензин, дизельное топливо, масла и т. п.) существенно расширит возможности применения высокотемпературных топливных элементов (потребляющих синтез-газ в качестве топлива) для автономных приложений. В работе показано, что наибольшую перспективность имеет процесс парциального окисления углеводородов вследствие наибольшей энергетической эффективности. На основании анализа опубликованных работ, касающихся плазменных процессов производства ацетилена из метана, авторы приходят к выводу, что возможно создание высокоэффективных систем производства синтез-газ на основе дуговых плазмотронов.
Работы [8], [38], [39] посвящены исследованию совместной работы плазменного конвертора топлива в синтез-газ и двигателя внутреннего сгорания. На основании расчета и экспериментальных данных показано, что возможно улучшение экологических характеристик двигателя и некоторое увеличение его КПД (в работе [38] показано что КДД бензинового двигателя можно повысить до 0,95 от характерного значения КПД дизельного двигателя - 40%) при работе на бедных смесях с добавкой во дородсо держащего газа. Улучшение экологических характеристик двигателей происходит за счёт снижения, выбросов NOx, уменьшения сажеобразования и количества несгоревших углеводородов в выхлопе при добавке водородсодержащего газа в цилиндр двигателя. Количественные данные, приведённые авторами - снижение выбросов окислов азота (NOx) с 2-Ю р.р.т. до 10 p.p.m. [38], уменьшение количества несгоревших углеводородов на 20-30% [8]. Причиной улучшения энергетических характеристик двигателя является работа на бедных топливовоздушных смесях, при этом, вследствие добавки водорода к топливу, увеличивается диапазон стабильной работы двигателя. Добавка водородсодержащего газа позволяет расширить пределы горения топливовоздушной смеси, что приводит к более полной проработке топлива за время нахождения в цилиндре двигателя, помимо этого, возможна регулировка октанового числа топлива путём смешения топлив с различным октановым числом. Плазменное устройство конверсии части топлива, работая в различных режимах (по соотношению топлива и окислителя на входе в плазмотрона) при этом слулшт генератором таких добавок, причём, в зависимости от режима, может служить источником как синтез-газа, так и лёгких углеводородов [39].
В работах [9], [10] рассмотрено использование синтез-газа, полученного из моторного топлива в качестве агента, восстанавливающего катализатор, конкретно - TWG-катализатор состоящий из карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, используемый в адсорбционных системах очистки выхлопа двигателя внутреннего сгорания от окислов азота. Принцип работы этих устройств состоит в следующем - режим работы двигателя внутреннего сгорания разделяется на две стадии, на первой - двигатель работает в режиме обеднённого горения, при этом адсорбер поглощает окислы азота с образованием нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, на второй стадии двигатель переводится в режим богатого горения и, следовательно, в выхлопе появляются углеводороды, водород и СО, восстанавливающие нитраты накопленные в адсорбере. Подобный режим работы двигателя приводит к увеличению потребления топлива, а также требует точного контроля расхода реагентов и измерения времени работы на каждой из стадий. Предложенное авторами усовершенствование технологии каталитической системы обработки выхлопа двигателя внутреннего сгорания состоит в том, чтобы включить в систему бортовой конвертор топлива в синтез-газ постоянно работающий для создания атмосферы, восстанавливающей накопленные в адсорбере нитраты. Схема включат в себя два идентичных адсорбера, в один из которых поступает выхлоп двигателя, а другой в это время восстанавливается продуктами конверсии части топлива. При этом упрощается контроль над работой двигателя (он может работать в одном режиме - обеднённого горения) и процесс восстановления катализатора становится более управляемым. В работе [10] эксперименты проводились на стенде, включающем в себя промышленную модель каталитического адсорбера. Исследования показали что эффективное восстановление синтез-газом катализатора происходит при более низких температурах (150С при характерной температуре в 200С в существующих системах) что обеспечивает значительное преимущество при режиме, когда двигатель работает с малой мощностью. Помимо этого, расход топлива на восстановление катализатором в случае отдельного конвертора снизился в 2 раза и на порядок снизился выброс углеводородов.
В работе [40] экспериментально исследуется возможность использования биотоплива (авторы называют этим термином биомассу переработанную в жидкий углеводородный продукт) в качестве сырья для плазмохимического производства водорода. Показано, что в случае использования дугового плазмотрона, совмещённого с каталитическим блоком, конверсии степень конверсии существенно увеличивается по сравнению с чисто каталитическим окислением.
Таким образом, группой исследователей Массачусетского института проведены достаточно широкие исследования возможностей применения синтез-газа, получаемого в системах малой производительности из разного рода углеводородных топлив. Приведённые результаты демонстрируют эффективность подобных устройств в целом ряде приложений. Основной интерес для данной работы представляет конструкции плазменных систем производства синтез-газа, использованных авторами упомянутых печатных работ, а также параметры этих систем (выход синтез-газа, потребляемая мощность, степень конверсии топлива и т.п.).
Описание экспериментального стенда
Свойства разряда, который существует в данной разрядной системе, достаточно широко исследованы в настоящее время. В [60-62] систематизированы результаты исследований ВЧ- и СВЧ-разрядов атмосферного давления. Оценка величины амплитуды электрического поля в коаксиальной линии без учёта отражения и резонанса составляет, согласно [63]: Е=3 104 / 5 900 В/см., \ / 1870 d2 ln где диаметр внутреннего электрода, d=0,8 см.; диаметр внешнего электрода, в месте нахождения окончания внутреннего электрода (h = 37 мм. от выходного сопла плазмотрона, см рисунок 2) в конфигурации разрядной зоны D = 2,01 см.; Р = 1 кВт - мощность СВЧ-излучения. В диапазоне мощностей (Р = 0,4- -3 кВт), которые использовались при проведении экспериментов, величина амплитуды, согласно этой формуле, меняется в диапазоне Е-570-И500 В/см. Использование резонатора (который представляет собой разрядная зона, поскольку выходной диаметр сопла запредельный для СВЧ-излучения) повышает значение поля примерно на порядок, тем не менее, при этом оно имеет значение далёкое от пробойного. В данной конфигурации, то есть в условиях допробойного поля, стабильное горение разряда возможно, если газ в разрядной зоне сильно нагрет. При этом, за счёт снижения концентрации газа понижается значение соотношения E/N (где концентрация, N, в знаменателе), пробойное значение которого составляет E/N = 1,1 10" Всм и определяется тем фактом, что при таком значении частота ионизации начинает превышать скорость гибели электронов из-за прилипания к молекулам. Кроме того, при повышении температуры. до значений больше 1500 - 2000К резко возрастает скорость отлипания электронов [64], что также облегчает условия поддержания разряда. Вследствие этих причин, значение E/N оказывается меньше порогового в горячем ядре разряда и становится возможным стабильное горение разряда в данной конфигурации.
В ситуации, когда направление распространения падающей СВЧ-волны совпадает с направлением потока газа, разряд либо сносится потоком газа, либо распространяется к источнику. Экспериментальное исследование зависимости скорости распространения разряда от плотности потока СВЧ-энергии в коаксиальной линии приведено в [60]. Для характерных размеров в области окончания центрального электрода и использованных мощностей, плотность потока СВЧ-энергии составляет 0,12- 0,88 кВт/см. Скорость распространения разряда при этом, согласно экспериментальным данным приведённым в [60], находится в диапазоне и = 0,49- -3,39 м/с. Осевая (по оси плазмотрона) скорость газа, характерный расход которого —550 см (н)/с, в той же точке составляла -1,6 м/с. На основании этих данных, можно сказать, что при использовании больших мощностей, разряд должен был смещаться из разрядной зоны по направлению к источнику СВЧ-излучения (в направлении расширения внешнего проводника коаксиальной линии), по крайней мере до совпадения скорости распространения разряда со скоростью плазмообразующего газа. В реальных условиях разработанного плазмотрона этого не случалось. Плазмо образующий газ подавался через два сопла, расположенные под углом 45 к диаметру коаксиала, что обеспечивало достаточно высокую тангенциальную скорость. Вследствие этого, скорость газа на границе соприкосновения области разряда с потоком штазмообразующего газа была достаточно высокой, чтобы препятствовать распространению разряда в направлении источника. Таким образом, разряд стабилизировался в достаточно узкой зоне по оси плазмотрона, в которой скорость газа устанавливалась такой же, как и скорость распространения разряда (волны ионизации) и оставалась постоянной.
При использованных в данной работе уровнях мощности и частоте излучения 2,45 ГГц температура газа в разряде составляет, согласно измерениям, проведённым в [65] при использовании аргона и воздуха в качестве плазмообразующего газа, 4000-5000К (температура в области разряда будет также измерена и в данной работе, см. главу 4.3). Исходя из этого, можно оценить количество газа, обрабатывающегося разрядом в плазмотроне - в диапазоне мощностей 0,4 -3 кВт расход газа, который может быть нагрет до температуры 5000К составляет 52-К394 см (н)/с, в случае использования воздуха, как плазмообразующего газа.
Приведённые параметры дают входные данные для разработки конструкции смесителя, предназначенного для смешения полученной плазменной струи с газом, не обработанным в разряде, а также с основной частью реагентов.
Результаты при использовании аргона в качестве плазм ообразующего газа и результаты в отсутствии плазменного энерговклада
При сборе экспериментальных данных, представленных на рисунке 11 сначала проводились эксперименты по чисто тепловому вводу энергии в систему (кривая 1 на рисунке) - посредством энерговклада от сгорания части топлива (то есть с уменьшением количества топлива по отношению к стехиометрии парциального окисления). Разряд при этом не горел в процессе выхода установки на стационар и отбора проб - он зажигался, инициировал реакцию парциального окисления и, через некоторое время, выключался, Реакция при этом происходила в разогретом теплоизолированном объёме. Далее фиксировалось соотношение реагентов, соответствующее определённому єгор зажигался разряд на аргоне и снималась зависимость от изменения Єразр (кривая 2 на рисунке 11). Следует отметить, что при отсутствии плазменного энерговклада величина s изменялась за счёт присутствия аргона (смотри формулу 3.12) поэтому соотношение реагентов (окислителя и воздуха) несколько изменялось для достижения такой же
На представленном рисунке, а также на всех рисунках представленных ниже, верхняя ось абсцисс отражает изменение безразмерной величины -отношения мощности суммарного (Еразр + Егор) энерговклада к мощности полного сгорания топлива, а нижняя отражает энерговклад выраженный в Дж, вкладываемых в см3(н) реагентов. В данном эксперименте плазмой осуществляется чисто термический нагрев реагентов, аргон выступает как теплоноситель.
Из рисунка 11 видно, что несмотря на термическое действие плазмы в данном случае, плазменный энерговклад сильнее воздействует на увеличение степени конверсии по сравнению с энерговкладом от сгорания части реагентов. Представленные результаты и количественно и качественно согласуются с результатами, представленными автором работы [25]. Результаты из работы [25] приведены на рисунке 12, для сравнения с полученными в ходе настоящей работы, представленными на рисунке 11.
Зависимость относительной степени конверсии от суммы удельного энерговклада разряда и нагрева продуктами полного сгорания части топлива. Результаты из работы [25]. 1 и 2 - изменение єГОр при постоянном Єразр; 3 и 4 - изменение Єразр при постоянном єгор;
Несмотря на то, что в работе [25] плазмообразующим газом СВЧ-разряда был не аргон, а топливовоздушная смесь, результаты качественно согласуются. Причиной этого является, по-видимому, тот факт, что в конфигурации использованной автором [25] гибель активных частиц плазмы происходила за времена меньшие, чем смешение плазмы со всей топливовоздушной смесью. Из представленных результатов можно сделать вывод, аналогичный выводу, сделанному автором работы [25] на основании экспериментальных результатов и результатов численного моделирования.
Механизм воздействия плазмы разряда в случае работы на аргоне сводится к быстрому нагреву реагентов и соответствующему повышению температуры в зоне наиболее интенсивного протекания реакции (фронт пламени) - там где температура максимальна. Энерговклад же от сгорания части топлива вводится не только во фронт пламени, но и в область «за фронтом» где температура заметно падает и процессы конверсии замедляются.
На рисунке 13 представлена экспериментальная зависимость, полученная при работе плазмотрона на воздухе. Для сравнения представлены данные, соответствующие изменению плазменного энерговклада в таком же диапазоне, но при работе плазмотрона на аргоне. Это позволяет сравнить чисто термическое воздействие плазмы (которое, как показано выше реализуется в случае использования аргона) с воздействием в случае использования «активного» газа. Величина энерговклада от полного сгорания Из рисунка видно, что при использовании воздуха в качестве плазмообразующего газа увеличение степени конверсии происходит быстрее или, что то же самое, с аналогичным по величине плазменным энерговкладом степень конверсии топлива в синтез-газ становится больше. Наблюдаемое различие в степенях конверсии наглядно демонстрирует возможность увеличения эффективности плазменного энерговклада на степень конверсии топлива по сравнению с термическим плазменным эффектом, реализующимся в случае работы плазмотрона на аргоне.
На рисунке 14 представлены экспериментальные зависимости, соответствующие работе плазмотрона на воздухе и на пропан-воздушной смеси в стехиометрии полного сгорания. Кривые 1 и 2 на рисунке соответствуют режиму работы плазмотрона на воздухе при этом, в качестве топлива в экспериментах по снятию первой зависимости использовался керосин, а в случае второй зависимости - смесь пропана с керосином. Количество пропана, добавленное к керосину, Б ЭТОМ случае соответствует количеству пропана, добавленного к воздуху в качестве плазмообразующего газа. Из представленного рисунка видно, что методика обработки экспериментальных результатов позволяет сравнивать несколько разные виды углеводородного топлива (керосин и керосин-пропановую смесь) поскольку отнесено к теплотворной способности (мощности полного сгорания), также меняющейся при незначительном разбавлении керосина пропаном. Этот вывод можно сделать из совпадения кривых 1 и 2.
Кривая 3 на рисунке 14 соответствует режиму работы плазмотрона на пропан-воздушной смеси в стехиометрии полного сгорания. Представленная зависимость демонстрирует увеличение эффективности плазменного энерговклада на степень конверсии топлива в синтез-газ при использовании в качестве плазмообразующего газа смеси пропана с воздухом.
Результаты измерения температуры в области разряда
Первый реактор в этой установке моделировал термический плазменный эффект, который наблюдался в эксперименте при использовании аргона в качестве плазмообразующего газа. Процесс протекающий в нём, фактически, сводился к нагреву всей смеси до зоны воспламенения. Далее, в реакторе идеального смешения к реагентам подмешивались радикалы, в составе, соответствующем расчётному при работе плазмотрона на декан-воздушной смеси после реактора смешения (смотри рисунок 26). После этого смесь попадала в реактор парциального окисления. Предметом исследования было изучение воздействия от времени подмешивания получившейся смеси радикалов к основной декан-воздушной смеси. Поскольку, как это было уже отмечено выше, в модельном реакторе парциального окисления не реализуется ситуация, аналогичная экспериментальной (когда газ, попадая в этот реактор воспламеняется принудительно), время подмешивания радикалов отсчитывалось от фронта пламени - места с максимальной температурой. То есть в схеме на рисунке реактор идеального смешения был «плавающим» - именно от его положения на оси времени зависело время ввода радикалов в процесс.
Расчёт изменения степени конверсии при добавке радикалов к реагентам до фронта пламени. Кривые 1 и 2 соответствуют разным начальным концентрациям подмешиваемых радикалов, значение для кривой 1 реализуется в эксперименте.
Как видно из представленного рисунка есть некий оптимум по времени -0,05 сек. добавки радикалов к реагентам до фронта пламени. Ось ординат отражает относительное изменение степени конверсии топлива в синтез-газ, реализующееся в случае работы плазмотрона на аргоне. Этот оптимум обусловлен гибелью радикалов в случае достаточно больших времён подмешивания а, с другой стороны, тем что не все из них успевают вступить в реакцию для участия в процессах «до фронта». В эксперименте время добавки радикалов было существенно меньше и реализовывалась ситуация, когда радикалы подмешиваются практически во фронт пламени. Таким образом, можно сказать, что возможна оптимизация по эффективности плазменных энергозатрат на процесс конверсии топлива в синтез-газ.
В ходе данной работы была продемонстрирована возможность увеличения эффективности плазменных энергозатрат на степень конверсии топлива в синтез-газ. Результаты данной работы в сравнении с результатами работ, описанных при обзоре литературы представлены в таблице 5.
1 Основными результатами и выводами диссертационной работы являются: !.. Разработан и создан экспериментальный стенд для исследования процесса парциального окисления углеводородного топлива в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй, включающий в себя плазмотрон типа «Микроволновая свеча» и реактор смешения.
2. Измерены характеристики процесса парциального окисления керосина в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй на аргоне, воздухе и пропан-воздушной смеси.
3. Экспериментально продемонстрирован эффект увеличения степени конверсии углеводородного топлива в синтез-газ при работе плазмотрона на «активных» газах - воздухе и пропан-воздушной смеси в стехиометрии полного сгорания.
4. Измерена температура газа в области разряда. Показано что при работе на топливо-воздушной смеси изменение расхода топлива (уменьшение его количества по сравнению со стехиометрией полного сгорания) не приводит к изменению температуры в области разряда.
5. Разработана модель процесса и проведён модельный расчёт кинетики парциального окисления декана в условиях эксперимента. Путём сравнения результатов модельного расчёта с экспериментальными данными установлено, что плазменный эффект сводится не только к нагреву реагентов. В случае работы плазмотрона на воздухе дополнительное увеличение степени конверсии объясняется достаточно высокой концентрацией атомарного кислорода, а в случае использования пропан-воздушной смеси - наличием на выходе из реактора смешения значительных концентраций Н, О и ОН.
