Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 12
2. Описание экспериментальных установок. Методика обработки результатов 30
2.1. Описание экспериментальных установок 30
2.1.1. Схема А. Маломощный (до 0,7кВт) факельный СВЧ-плазмотрон 30
2.1.2. Схема В. Факельный СВЧ-плазмотрон с изменяемым положением разряда и мощностью до 4 кВт 41
2.1.3. Схема С. Факельный СВЧ-плазмотрон мощностью до 6 кВт с теплоизолированной послеразряднои зоной 45
2.1.4. Свойства факельного СВЧ-разряда атмосферного давления 58
2.2. Методика обработки результатов 62
3. Экспериментальные результаты 75
3.1. Результаты экспериментов на установке А 75
3.2. Результаты экспериментов на установках В и С 76
3.3. Зависимость сиепени конверсии от удельных плазменных энергозатрат 80
3.4. Исследование подавления сажеобразования путём добавления паров воды 82
3.5. Сравнение эффективности воздействия на степень конверсии плазменного и теплового энерговкладов 82
4. Численное моделирование кинетики парциального окисления жидкого углеводороного топлива 88
Заключение 97
- Описание экспериментальных установок. Методика обработки результатов
- Свойства факельного СВЧ-разряда атмосферного давления
- Результаты экспериментов на установках В и С
- Сравнение эффективности воздействия на степень конверсии плазменного и теплового энерговкладов
Введение к работе
Получение синтез-газа (смесь Н2 и СО) из углеводородных топлив в масштабах производительности, существенно меньших по сравнению с имеющимися в химической промышленности, представляет большой практический интерес в связи с многочисленными возможными применениями синтез-газа. К таким применениям можно отнести использование синтез-газа в качестве топлива для твёрдооксидных топливных элементов в стационарных малогабаритных бытовых энергоустановках. Он также может быть использован в качестве сырья для получения водорода, который, в свою очередь, является топливом в стационарных и бортовых энергоустановках на основе твёрдополимерных топливных элементов. В связи с транспортными приложениями следует отметить, что получение водорода на борту из жидких топлив (с использованием уже имеющейся инфраструктуры их распределения) имеет определённые преимущества в плане безопасности перед хранением водорода на борту в сжатом или жидком виде. Синтез-газ может быть использован в качестве относительно малой добавки к топливовоздушной смеси двигателя внутреннего сгорания и других устройств для сжигания углеводородов, что позволяет управлять процессом горения и оптимизировать его с целью повышения эффективности двигателя или снижения выброса вредных компонентов в выхлопных газах. Другой подход к снижению вредных выбросов (NOx) двигателей внутреннего сгорания
заключается в использовании каталитических адсорберов, синтез-газ при этом выступает в качестве эффективного восстановителя адсорбента на стадии его регенерации.
Для перечисленных применений, в особенности для приложений на
транспорте, использование традиционных каталитических методов
получения синтез-газа, таких как паровая и углекислотная конверсия
углеводородов, наталкивается на значительные трудности. Эти трудности
обусловлены относительной инерционностью катализаторов,
чувствительностью к загрязнению сажей и соединениями серы, плохой переносимостью вибрации и частой смены режимов работы. Поэтому проводятся исследования альтернативных способов получения синтез-газа из моторных топлив.
В химической промышленности для получения синтез-газа и водорода из тяжёлых фракций нефти используется процесс парциального окисления топлива чистым кислородом (Shell-процесс). Это процесс проводят без использования катализатора. Для транспортных приложений гораздо более целесообразно использовать не кислород, а воздух:
CmHn + m/2 02 + (N2) -> n/2 Н2 + m СО + (N2) + Q (1)
Согласно термодинамическим расчётам, топливо при этом практически полностью переходит в синтез-газ. В таб.1 приведены результаты расчета равновесного состава продуктов для процесса парциального окисления изооктана (CsH)g) воздухом при
стехиометрическом соотношении исходных реагентов и различных
начальных температурах смеси.
В реальности, однако, из-за кинетических ограничений с достаточной скоростью нарабатывается лишь около половины максимально возможного
количества синтез-газа. Это проиллюстрировано на рис.1 на примере
кинетического расчёта процесса парциального окисления изооктана воздухом (методика расчёта описана в главе 4).
об.%
30-г
С8Н18
С2Н2
* t, сек
, І і пі і і ) шщ„т«т
тдо к
1"
~> * >—*"'-' ' ' I 1 ' і—]—f—-t—J-.4-.J t? сек
ОД 1
Рис.1. Пример кинетического расчёта состава продуктов парциального окисления изооктана при начальной температуре смеси 900К.
Из рис.1 видно, что за фронтом горения (резкое скачкообразное изменение температуры и состава) продолжается медленная (шкала времени
логарифмическая) наработка синтез-газа в результате реакции паров воды и
углекислого газа с остаточными углеводородами, которые также образуются во фронте. Состав продуктов, близкий к равновесному, может быть получен лишь за очень большие времена (>103 ~ 104с) нахождения реагентов в реакторе, что неприемлемо для практических применений. Таким образом, для увеличения выхода полезного продукта процесс необходимо тем или иным образом ускорить. Данная работа посвящена исследованию плазменной стимуляции процесса парциального окисления керосина воздухом в факельном СВЧ-разряде атмосферного давления. Выбор топлива обусловлен тем фактом, что по сравнению с бензином керосин существенно менее взрывоопасен.
Плазма достаточно широко используется для проведения химических процессов [1-3]. Свойства плазмы, такие как степень неравновесности (различие между температурой электронов, поступательной и колебательной температурами), степень ионизации, пространственная неоднородность, импульсный или стационарный режим генерации, существенно влияют на механизм её воздействия на химический процесс. Равновесная горячая плазма (~104К) дугового разряда является эффективным нагревателем, позволяющим вводить энергию в уже достаточно сильно разогретые реагенты (что имеет место в случае парциального окисления, которое является экзотермическим процессом). Воздействие неравновесной плазмы особенно эффективно тогда, когда она является генератором активных частиц (радикалов, возбуждённых молекул,
ионов), которые могут участвовать в цепных процессах, что существенно снижает плазменные энергозатраты на дополнительное количество продукта, т.е. повышает эффективность процесса [4, 5]. Также следует отметить возможный положительный эффект от сильной пространственной неоднородности разрядной системы при наличии относительно небольшой, но сильно разогретой области. Положительное влияние плазмы на процесс парциального окисления может происходить благодаря любому указанному фактору. Таким образом, помимо определения общих характеристик плазмохимического процесса парциального окисления достаточно актуальным представляется и выяснение механизма положительного воздействия плазмы на процесс с целью дальнейшего повышения его эффективности.
Выбор в качестве разрядной системы коаксиального СВЧ-плазмотрона атмосферного давления с разрядом в виде факела обусловлен его хорошими технологическими качествами, такими как простая и недорогая конструкция, большой ресурс работы.
Цели диссертационной работы:
создание экспериментального стенда для исследования процесса парциального окисления жидкого углеводородного топлива в синтез-газ в факельном СВЧ-разряде атмосферного давления;
измерение зависимостей степени конверсии топлива в синтез-газ и состава продуктов от соотношения исходных реагентов и удельного плазменного энерговклада (отношения мощности разряда к расходу реагентов);
сравнение эффективности двух способов введение энергии в систему: от разряда и от полного сгорания части топлива;
численное моделирование кинетики процесса парциального окисления углеводородного топлива при различных способах ввода энергии и выяснение на основе сравнения с экспериментальными данными механизма воздействия плазмы разряда на химический процесс.
В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:
разработка конструкции плазменного конвертора топлива в синтез-газ;
усовершенствование конструкции конвертора с целью минимизации тепловых потерь из реакционной зоны;
определение оптимального взаимного расположения зоны горения и зоны разряда;
определение минимального количества паров воды, необходимого для подавления образования сажи в процессе парциального окисления;
разработка методики вычисления плазменного удельного энерговклада, удельного энерговклада от полного сгорания части топлива и сравнения их эффективностей.
Описание экспериментальных установок. Методика обработки результатов
Такие плазмотроны применялись в качестве "электронных горелок", когда необходимо было создать поток горячих газов с отсутствием в них паров воды. В настоящее время плазмотроны данного типа широко применяются в аналитической спектрометрии [30, 31]. В работе [32] описан принцип и приведены конструктивные решения для согласования импедансов магнетронного источника и факела разряда с целью достижения максимального поглощения разрядом СВЧ-мощности. В данной работе для проведения исследований плазмохимического процесса парциального окисления топлива была использована конструкция СВЧ-плазмотрона, описанная в [33]. На рис.2.1 показаны основные узлы плазмотрона. Ножка магнетрона (частота генерации f = 2,45ГГц, длина волны в вакууме X = 12,3см, -ч максимальная средняя генерируемая мощность W - 0,9кВт) вставлена в прямоугольный резонатор 90x45x167мм (длина волны в волноводе в= 16,7см) в виде отрезка волновода с торцами. Прямоугольный резонатор связан с помощью петли связи с коаксиальным резонатором. При отсутствии разряда магнетрон накачивает связанные резонаторы. Петля связи представляет собой медную трубку, через которую в разрядную камеру подаётся плазмообразующий газ. Металлические стержни закреплены на торце внешнего проводника коаксиального резонатора и образуют "корзинку". Эти стержни продолжают внешний проводник, форму корзинки можно легко настраивать, стержни не препятствуют визуальному наблюдению разряда при снятой разрядной камере или через окошко (не показано) в её стенке. Внутренний проводник коаксиального резонатора имеет длину 5/4 длины волны СВЧ-излучения, так что на его конце образуется максимум напряжённости поля стоячей волны, когда разряд отсутствует. Внешний проводник имеет большую, по сравнению с внутренним, длину за счёт стержней. Диаметр внешнего проводника является запредельным для СВЧ-излучения используемой частоты, так что оно эффективно отражается обратно в коаксиальную линию. Это отражение и приводит к возникновению в коаксиальной линии резонанса.
Как указывают авторы [33], наличие резонаторов с одной стороны облегчает возникновение и поддерживание разряда за счет некоторого усиления поля на кончике внутреннего проводника коаксиального резонатора, с другой «, стороны резонаторы защищают магнетрон от отражения в него СВЧ-мощности при отсутствии разряда. разряда по его поверхности уплотнитель обдувается воздухом, расход которого составлял малую часть (порядка 1/10) от общего расхода воздуха через плазмотрон. Кончик внутреннего проводника коаксиальной линии, с которого развивается разряд был выполнен в виде сопла из тугоплавкого металла. Использовали молибден, вольфрам и тантал. При мощности СВЧ-излучения Р = 1кВт и диаметрах внешнего и внутреннего проводников коаксиальной линии d = 3,8nD = 8 см, соответственно, согласно формуле из получаем величину амплитуды электрического поля в коаксиальной линии без учёта отражения и резонанса. Использование резонаторов приводит к повышению (примерно на порядок) амплитуды поля, однако она, всё равно, не достигает пробойного значения. Разряд не загорается самостоятельно при подаче СВЧ-мощности. Его можно поджечь касанием керамической палочкой кончика сопла, либо организуя искровой разряд на один из стержней корзинки внешнего проводника коаксиального резонатора. Второй способ используется при работе со смесью паров керосина и воздуха, когда факел горит внутри герметичной оболочки (разрядной камеры). Внешний вид разряда на воздухе показан на рис.2.3. На фотографии вместо разрядной камеры поверх корзинки из металлических прутьев надет цилиндр из сетки, экранирующий СВЧ-излучение из плазмотрона. В процессе отладки выяснились недостатки такой конструкции плазмотрона. Достаточно напряжение от маломощного высоковольтного источника (2кВ, 20Вт). Маломощный разряд между кончиком инициатора и кромкой сопла поджигал основной разряд. В данной конструкции плазмотрона были получены три вида разряда. Разряд горел в виде ярких плазменных каналов, начинающихся на кончике сопла и заканчивающиеся на внешнем проводнике коаксиальной линии (рис.2.4, нижняя схема). Вид такой формы разряда, сфотографированный с торца представлен на рис.2.4 внизу. При достаточно большом расходе воздуха через боковой обдув, предназначенный для защиты уплотнителя, каналы разряда вытягивались в факел так, что разряд не касался стенки внешнего проводника. Кроме того, горение разряда в виде факела можно было получить, препятствуя образованию поперечных плазменных каналов с помощью керамической трубки, надеваемой на внутренний проводник (рис.2.4, вверху). Такая форма разряда отличалась особой стабильностью при использовании сопла из тантала. Инициатор работал лишь при запуске, а далее разряд горел самостоятельно.
Преимущество тантала, по-видимому, объясняется -41 образованием плёнки окислов на поверхности сопла. Как известно, диэлектрический загрязнения на металлической поверхности повышают электронную эмиссию из металла (эффект Малтера, [35]), кроме того, тантал характеризуется меньшей, по сравнению с вольфрамом и молибденом, работой выхода электронов. Однако большим недостатком режима горения разряда в виде факела является очень низкий ресурс сопла (около 20мин). Кромка сопла, соприкасающаяся с плазмой, очень быстро разрушается, и стабильность горения разряда существенно ухудшается. Разряд в виде поперечных плазменных каналов не приводил к сильному износу сопла, однако такая форма горения разряда требует постоянной работы инициатора. Эксперименты по исследованию парциального окисления керосина воздухом проводились с этой формой разряда. При этом смесь паров керосина с воздухом подавалась через внутренний проводник коаксиала и поступала в разрядную камеру через отверстия перед соплом (рис.2.4, нижняя схема). Мощность, поглощаемая разрядом, является важнейшим параметром при вычислении удельного плазменного эн ер го в клада Wpa!p/Qt)i;N (отношение мощности разряда Wpa3p к расходу обрабатываемых плазмой исходных реагентов QHCX) И плазменных энергозатрат V/Wip/QIi]} iu (отношение мощности разряда к расходу полезного продукта С прод на выходе). Измерение поглощения разрядом СВЧ-мощности обычно осуществляют путём измерения электрической мощности, потребляемой магнетроном, и измерения мощности, которая выделяется в магнетроне в виде тепла путём водяной калориметрии, если магнетрон имеет водяное охлаждение. Искомая мощность является разностью этих величин. Однако в плазмотроне, показанном на рис.2.1 применялся магнетрон от бытовой микроволновой печи с воздушным охлаждением. Создание для него водяной рубашки представляет достаточно большую трудность, поэтому, был использован другой метод определения мощности разряда. В плазмотрон подавали воздух с известным расходом. На выходе плазмотрона с помощью термопары измерялось повышение среднемассовои температуры воздуха, по которому рассчитывалась мощность разряда. Для учёта теплопотерь использовалось следующее свойство данного разряда. В достаточно широком диапазоне расхода воздуха через плазмотрон поглощение разряда практически не изменялось. Этот факт был установлен путём измерения температуры корпуса магнетрона термопарой при варьировании расхода воздуха.
Свойства факельного СВЧ-разряда атмосферного давления
Исследованию параметров СВЧ-разрядов атмосферного давления, в частности в коаксиальных системах, посвящено большое количество работ. В [42, 43, 46] систематизированы результаты экспериментальных и теоретических исследований ВЧ- и СВЧ-разрядов атмосферного давления. Рассмотрены различные типы конфигурации СВЧ-разряда. Отмечается, что все практические реализованные конфигурации стационарного СВЧ-разряда атмосферного давления обязательно имеют зону рециркуляции газового потока, пространственно совмещённую с зоной ввода энергии поля, и обеспечивающую устойчивость горения разряда. Ситуация, когда по всему сечению потока направление скорости газа совпадает с направлением распространения падающей СВЧ-волны, неустойчива. Разряд в данном случае либо сносится потоком газа, если скорость потока превышает скорость распространения фронта ионизации, либо распространяется к источнику излучения. Согласно [46] при плотности потока мощности СВЧ-излучения 0,2-0,5 кВт/см , характерных для установки по схеме С данной работы, скорость распространения фронта ионизации не превышает значения около 2м/с. Среднемассовая скорость потока имеет значения 10-20 м/с (в зависимости от температуры газа) для расхода 10 л(н)/с. Таким образом, разряд в схеме С может существовать только в зоне рециркуляции, которая образуется в газодинамической тени центрального электрода, так --1 что внутри разрядной зоны по оси системы газ движется в направлении электрода. Как было показано выше, при используемых в данной работе уровнях мощности и геометрии электродов значение амплитуды электрического поля много меньше характерного пробойного значения 30 кВ/см для воздуха при нормальных условиях. Соответствующее пробойное значение E/N =1,1 10 В см (N - концентрация газа) определяется тем фактом, что при таком E/N частота ионизации начинает превышать скорость гибели электронов из-за прилипания к молекулам кислорода. Стационарное горение разряда в допробойных полях возможно, если газ в разрядной зоне сильно нагрет. При этом концентрация газа понижается (давление постоянно), E/N при фиксированной мощности (и Е) соответственно возрастает.
Кроме того, при повышении температуры до значений больше 1500 - 2000К резко возрастает скорость отлипания электронов [44], что также облегчает условия поддержания разряда. ьУказанные факторы приводят к снижению порогового (для поддержания ионизованного состояния) значения E/N в горячем ядре разряда. Следует также отметить, что дальнейшее снижение порогового значения E/N возможно при приближении плазмы к равновесному состоянию, когда электроны получают энергию не только непосредственно от поля, но и при столкновении с атомами. Это происходит в дуговых разрядах при температуре газа 8000 - ЮОООК (пороговое значение1 E/N в этих условиях примерно на два порядка ниже указанного выше для нормальных условий). В СВЧ-разряде такая ситуация в полной мере не реализуется, поскольку при превышении 7000 - S000K степень ионизации достигает столь больших величин, что плазма начинает эффективно отражать падающее излучение [45]. При используемых в данной работе уровнях мощности и частоте _ 2,45ГГц температура газа в СВЧ-разрядах иа воздухе и аргоне имеет значение около 4000-5000К [45]. Это значение подтверждается измерениями [47, 48]. В работе [48] детальные спектральные измерения распределения температуры газа и зондовые измерения электронной плотности проводились в СВЧ-плазмотроне радиального типа для разряда на воздухе. Данный тип плазмотрона близок по параметрам [42] к коаксиальным плазмотронам. Горячее ядро разряда имело диаметр около 4мм при мощности разряда 2,2кВт (2,45ГГц) длину 11-12 см. Максимальная температура достигала 5000К, концентрация электронов 3-мЗ 10L см"\ Согласно [42] для коаксиального и радиального типов СВЧ-плазмотронов степень неравновесности невелика, температура эдектронов превышает температуру газа на 500-1000К, энерговклад, необходимый для поддержания разряда составляет 1-2 кВт/см3 плазмы. Приведённые параметры, по-видимому, характеризуют и используемый в данной работе СВЧ-разряд. Следует подчеркнуть, что непосредственно плазмой (зоной, где происходит ионизация газа) обрабатывается лишь небольшая доля всего расхода реагентов, поступающих в плазмотрон. Эту долю можно оценить из соображения, что весь газ в ней нагревается подводимой СВЧ-энергйей до температуры 4000-5000К. По данным для термодинамических характеристик воздуха при высоких температурах [49] получаем, что при мощности разряда 3кВт до указанных температур можно нагреть воздух с расходом 0,26 - 0,38 л(н)/с. Таким образом, при расходе воздуха 10л(н)/с плазмой обрабатывается лишь 3-4% всего объёма воздуха. Остальные реагенты обрабатываются и подогреваются в процессе выноса частиц и энергии из зоны разряда за счет теплопроводности и диффузии. При используемых в данной работе (схема С) температуре и расходах реагентов число Рейнольдса в плазмотроне имеет значение Re 2 104, что на порядок больше критического. Таким образом, диффузия и теплопроводность имеют турбулентный характер и протекают достаточно интенсивно. Для анализа характеристик процесса парциального окисления, в частности, для сравнения влияния теплового и плазменного энерго в кладов на степень конверсии топлива в синтез-газ, была разработана специальная методика обработки результатов экспериментов.
Целью методики является расчёт количеств паров воды и углерода в виде сажи на выходе, которые не определяются хроматографическим методом, далее, расчёт степени конверсии топлива в синтез-газ, расчёт удельных энерговкладов от предварительного нагрева реагентов, разряда и полного сгорания части топлива. Формулы методики приведены в форме, пригодной для анализа парциального окисления не только керосина, но и других углеводородных топлив, например, метана, пропана или октана. Выходной состав, определяемый хроматографическим методом (квадратными скобками обозначено объёмное процентное содержание компонента в смеси, нормированное на 100% для всех продуктов в газовой фазе): Остановимся на данном вопросе подробнее, поскольку одним из основных применений получаемого синтез-газа является устранение окислов азота в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания до весьма низких значений остаточного их содержания (100 ррш). При проведении парциального окисления топлива воздухом в разрядной зоне достигаются высокие температуры, при которых образование окислов азота из воздуха идёт более интенсивно, чем в процессе сгорания топлива в двигателе. Поэтому разряд сам может являться источником вредных выбросов. Этот вопрос изучен в [50]. Работа посвящена переработке бытовых и медицинских отходов путём сжигания в воздухе с помощью мощных дуговых плазмотронов. Показано, что при работе с недостатком кислорода и образованием восстановителей СО и Н2 концентрация NOx падает до уровня менее IOOppm при содержании СО выше 3000-7000ррт при среднемассовой температуре смеси 900 - 1100С из-за интенсивного протекания процессов востановления: N02 + H2- N0 + H2O В условиях, когда СО и Н2 являются целевыми продуктами, при их существенно больших концентрациях процессы восстановления приводят к ещё" меньшим концентрациям окислов азота на выходе. Рассчитываем процентное количество кислорода на входе: [02]вх - Щ т Термин "процентное количество" для какого-либо компонента здесь и далее определяется как отношение количества компонента в молях к количеству всех продуктов в газовой фазе, нормированному, как указано выше, на 100%. Термин введён для того, чтобы избежать путаницы с процентным содержанием, так, например, процентное количество азота на входе и выходе равны значению, определяемому хроматографом, т.е. процентному содержанию азота в газовых продуктах. А процентное содержание азота в исходных реагентах на входе определяется процентным содержанием азота в воздухе и отношением количеств паров керосина и воздуха и, как правило, не равно процентному количеству азота.
Результаты экспериментов на установках В и С
На рис.3.2 приведены экспериментальные зависимости степени конверсии керосина в синтез-газ от соотношения реагентов (S) и удельного разрядного энерговклада (отношения мощности разряда W к расходу воздуха) для установок В и С. Кривая 5 показывает максимально возможную степень конверсии топлива в зависимости от соотношения реагентов S (формула (2.5)), кривые 1-4 иллюстрируют полученные зависимости при . разных удельных плазменных энерговкладах. При уменьшении параметра S избыточное количество воздуха приводит к полному сгоранию части топлива, при этом температура реагентов растёт, что приводит к повышению степени конверсии, однако, начиная с некоторого значения, степень конверсии убывает за счёт полностью сгоревшей части топлива. Таким образом, имеется оптимальное значение параметра S, при котором степень конверсии достигает максимального значения. При увеличении энерговклада W/Q (рис.3.1, кривые 1 - 4) это оптимальное значение S смещается в сторону более богатых топливом смесей при общем росте степени конверсии. рис.3.3 и 3.4 приведены зависимости объёмного процентного содержания соответственно синтез-газа и суммарного остаточного количества углеводородов (метана, ацетилена и этилена) от S для разных W/Q (для тех же режимов, что и на рис.3.2). При этом содержание метана и ацетилена были приблизительно одинаковыми, содержание этилена на порядок меньше. Содержание более тяжёлых углеводородов во всех экспериментах было ниже предела регистрации хроматографа ( 0,03%). Пробы содержали также С02 (2+4%) и азот. Отношение Н2 к СО в синтез-газе возрастало при увеличении S и W/Q и в исследованном диапазоне приблизительно соответствовало следующей зависимости: [Н2]/[СО] = 0,48 S + 0,28 + 052 W/Q, где W/Q в Дж/смЗ. Так для режима максимальной степени конверсии кривой 4 на рис.3.2 содержание [Н2] [СО] = 21 %. 3.3. Зависимость степени конверсии от удельных плазменных энергозатрат. На рис.3.5 приведена зависимость степени конверсии керосина в синтез-газ от удельных плазменных энергозатрат (отношение мощности -s разряда к расходу синтез-газа на выходе). Из сравнения групп кривых на рис. 3.5, относящихся к разным установкам, видно последовательное увеличение степени конверсии при переходе от схемы А к схеме С за счёт более совершенной теплоизоляции реакционной зоны.
Кривые 2, 4-7 демонстрируют влияние плазмы СВЧ-разряда в зависимости от взаимного расположения разрядной зоны и зоны горения (под зоной горения подразумевается фронт, зона воспламенения) смеси, полученные на установке В. Кривые 2, 4 и 5 соответствуют ситуации, когда плазма находится "ниже по течению" зоны горения. Кривые 6 и 7 - зона разряда совпадает с зоной горения. Из рис.3.5 видно, что в случае совмещения зон разряда и горения конверсия керосина в синтез-газ возрастает на 20%.о На установке С были проведены исследования влияния на эффективность конверсии заполнения керамической крошкой послеразрядной зоны (рис.2.11). Внутрь засыпки вводилась термопара и " измерялась её температура. Установка прогревалась и режиме обеднённого горения (избыток воздуха по отношению к полному сгоранию) до температур, характерных для процесса парциального окисления. После прогрева соотношение топливо/воздух быстро увеличивалось до требуемого режима парциального окисления. Типичное измеренное значение составляло 1300С. Ожидаемого увеличения степени конверсии за счёт высокотемпературных гетерогенных каталитических процессов на поверхности керамической крошки не наблюдалось. При работе с керамической крошкой наблюдался другой эффект - непрерывный рост перепада давления на слое крошки вследствие закупоривания каналов сажей. Рост давления был полностью устранён добавкой паров воды к топливо-воздушной смеси перед подачей в плазмотрон в количестве [Н20]/[СіЮЛН] = 0,07 - 0,1 (в расчёте на полное количество атомов С топлива). 3.5. Сравнение эффективности воздействия на степень конверсии плазменного и теплового энерговкладов. В качестве теплового воздействия в данной работе рассматривался подогрев реагентов парциального окисления продуктами полного сгорания части топлива при соотношении S 1. Идея такого подхода и методика вычисления параметров сравнения описаны в п.2.2. Ниже приведен пример вычислений по указанной методике. Состав продуктов парциального окисления в газовой фазе (исключая воду и углерод в виде сажи), об%: Вычисляем процентное количество (см. п.2.2) воды и сажи, полное количество углерода и кислорода на входе: і 0 Находим точное расчётное соотношение исходных реагентов S = 0,813 (совпадение его с задаваемым в эксперименте служит косвенным подтверждением правильности определения состава и принятой формулы керосина СцНгі,?). Рассчитываем степень конверсии: а = 0,69. Максимально достижимая для заданного S степень конверсии: otm = 0,884. Относительная степень конверсии: а =0,78. - Для расхода воздуха Q = 9,3 л/с, мощности предварительного нагрева реагентов Wn.n. = 5,8 кВт, мощности разряда W!1;iip - 3 кВт и вычисленной по расходу и составу мощности энерговыделения реакции W = 21,7 кВт находим конечную температуру смеси Tf = 1564С. Определяем процентные количества продуктов полного сгорания части топлива: [С02] = 3,0% [Н20] = 3,0% [N2] = 16,8%. Рассчитываем мощность полного сгорания части топлива до указанных продуктов W,op = 9,95кВт.
Отметим, что расчётное кчшичество С02, получающегося от сгорания части топлива больше фактически наблюдаемого в продуктах. Это можно объяснить тем, что между образующимися в процессе Н2, СО, С02 и Н20 происходит реакция сдвига при высоких температурах, в итоге уменьшается количество Н2 и С02, увеличивается количество СО и Н20. Этим также объясняется наблюдаемое соотношение [Н2]/[СО] 1 в продуктах. Энерговыделение от процесса сдвига при температуре смеси составляет около 0,2кВт, что много меньше энерговыделения от процесса сгорания Wrop. Эта поправка в расчётах не учитывалась. Реакция сдвига не изменяет суммарного количества синтез-газа, а, следовательно, и степени конверсии керосина в синтез-газ. Вычисляем мощность, которая вкладывается в реагенты парциального окисления Wn.0. = 23,6 кВт. Вычисляем мощность (высшая теплота сгорания), которая бы выделилась при полном сгорании части топлива am: W = 81,6 кВт. Удельный суммарный энерговклад в реагенты парциального окисления определяем как отношение этих величин: є = 28,9%. Теперь вычисляем удельные энерговклады от каждого из источников выделения энергии (разряда, горения, предварительного нагрева): поэтому сравнение эффективности воздействия энерговкладов Spajp и 10р проводилось построением зависимости a (Bpajp + Є1ч р). При этом данные выбирались из массива таким образом, что изменялся лишь один член суммы, а другой оставался постоянным. Результат такого построения показан на рис.3.6. Из сравнения кривых на рис.3.6 видно, что разрядный энерговклад Єразр обладает большей эффективностью по сравнению с Єгор. В экспериментах было получено существенно большее количество данных, при которых одновременно изменялись оба энерговклада. Поэтому проводилась обработка зависимости ,а (Єріпр; іор) как функции двух переменных, после чего было получено отношение да , да , „,. для диапазона изменения параметра S = 0,75 - 0,85. Как было указано в п.2.2, более быстрый рост степени конверсии в зависимости от разрядного энерговклада ещё не позволяет сделать вывод о том, сводится ли эффект от разряда только к тепловому нагреву или имеют место также цепные радикальные процессы и эффект от неоднородности плазмы. Для ответа на поставленный вопрос было проведено численное моделирование кинетики процесса парциального окисления, метод и результаты которого описаны в главе 4. Завершим раздел экспериментальных результатов описанием .-« экспериментов с импульсно-периодическим режимом модуляции СВЧ- излучения на установке С. В диапазоне параметров модуляции, описанных в главе 2, положительного воздействия модуляции на процесс парциального окисления не наблюдалось.
Сравнение эффективности воздействия на степень конверсии плазменного и теплового энерговкладов
Для расчёта состава на выходе из реактора предполагалось, что фронт горения (резкий скачок температуры смеси и изменение состава, рис.1) соответствует в эксперименте моменту воспламенения смеси от разряда, далее реагенты находятся в послеразрядной зоне некоторое время т, определяемое объёмом реакционной зоны, расходом исходных реагентов и температурой продуктов. Для параметров установки (схема С) характерное значение т - 2 10 с. Спустя это время после прохождения фронта на расчётных кривых фиксировался состав продуктов. Далее полученные данные аналогично результатам эксперимента обрабатывались по методике, изложенной в п.2.2. На рис.4.1 показан результат расчёта зависимости относительной степени конверсии от величины суммарного энерговклада, аналогично рис.3.6 для результатов эксперимента. В модельном расчёте наблюдался более резкий рост степени конверсии как функции от суммарного энерговклада, начиная с несколько меньшего значения степени конверсии при нулевом суммарном энерговкладе. Это различие иллюстрирует проблематичность прямого сравнения результатов расчёта с экспериментальными, обсуждаемую о п.2.2. Однако, как видно из рис.4.1 эффективность предварительного нагрева топлива превосходит эффективность нагрева от полного сгорания части реагентов при изменении параметра S. При этом отношение для начальных участков кривых 2 и 3, близких по величине энерговкладов и соотношению реагентов (параметру S) к условиям эксперимента, с хорошей точностью совпало со значением, приведённым выше при описании результатов эксперимента. Кроме того, из рис.4.1 видно, что зависимость степени конверсии от разрядного удельного энерговклада линейна (кривая 1) в начальном участке, или имеет убывающую производную (кривые 2 и 3), также имеется насыщение при достижении степенью конверсии значения около 0,95, что объясняется уменьшением концентрации остаточных углеводородов. Таким образом, на основании данных расчета можно сделать " вывод, что влиянием неоднородности разрядной системы можно пренебречь, а наблюдаемую эффективность плазменного энерговклада можно объяснить вводом всей энергии разряда во фронт горения (дополнительным повышением температуры реагентов в зоне с максимальной температурой).
Меньшую эффективность подогрева продуктами полного сгорания части топлива можно объяснить тем, что величина этого подогрева увеличивается при снижении температуры процесса, т.е. тепло вкладывается не только во фронте горения, но и в процессе охлаждения продуктов (рис.1, внизу) за фронтом результате протекания эндоэргических процессов конверсии остаточных углеводородов с водой и С02, также образующимися во фронте. Отметим, что по этой же причине меньшей, по сравнению с разрядом эффективность обладал бы нагрев через стенку. Это подтверждается также наблюдаемой на установке В меньшей эффективностью плазменного энерговклада в уже воспламенившиеся реагенты. 1. Разработана конструкция плазменного конвертора на основе коаксиального СВЧ-плазмотрона атмосферного давления и создан экспериментальный стенд для исследования конверсии углеводородного топлива в синтез-газ. 2. Показано, что для каждого значения удельного плазменного энерговклада существует определенное оптимальное соотношение . реагентов, при котором степень конверсии достигает максимального значения, при увеличении удельного разрядного энерговклада оптимальное соотношение реагентов сдвигается в сторону богатых топливом смесей. 3. Показана большая эффективность воздействия разряда на фронт горения по сравнению с обработкой разрядом продуктов парциального окисления за фронтом. 4. Разработана методика для сравнения эффективности воздействия на процесс парциального окисления плазменного энерговклада и подогрева от полного сгорания части топлива. Показана большая эффективность воздействия разряда. 5. Проведён расчёт кинетики процесса парциального окисления изооктана. Путём сравнения с экспериментальными результатами показано, что наблюдаемая эффективность разряда объясняется вводом всей энергии разряда во фронт пламени и соответствующим увеличением температуры во фронте. Автор выражает благодарность своим научным руководителям академику В.Д. Русанову и Р.В. Смирнову, а также В.К. Животову, А.И. Бабарицкому, Б.В. Потапкину, М. Стрелковой, А.С, Московскому, Г.М. Коновалову и М.А. Деминскому за большую помощь в проведении работы.
