Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы. 11
2.1 Плазмохимические системы переработки метана. 11
2.2 Кинетика пиролиза метана. 19
2.3 Колебательное возбуждение и его роль в активизации процесса конверсии . 23
3. Диагностика СВЧ разряда умеренного давления в метане . 27
3.1 Измерение колебательного возбуждения молекул метана в условиях СВЧ разряда. 27
3.1.1 Экспериментальная установка. 27
3.1.2 Обработка данных и результаты экспериментов. 30
3.2 Измерение температуры сажевых частиц и лучистых потерь энергии из разряда . 40
3.2.1 Экспериментальная установка.
3.2.2 Результаты экспериментов. 43
3.3 Выводы главы 3. 52
4. Расчет кинетики пиролиза метана . 55
5. Исследование процесса пиролиза углеводородов, стимулированного добавкой водородных радикалов. 66
5.1 Концепция процесса пиролиза, стимулированного радикалами, в экспериментальном реакторе с плазменной струей . 66
5.2 Реализация процесса пиролиза, стимулированного радикалами. 68
5.3 Экспериментальная установка. 70
5.3.1. Дуговой плазматрон. 73
5.3.2. Смешение и смеситель. 75
5.3.3. Анализ смеси. 77
5.4. Результаты экспериментов и обсуждение. 77
5.5. Обсуждение результатов по механизму пиролиза. 84
5.6. Выводы главы 5. 91
6. Исследования пиролиза метана в импульсном СВЧ разряде, горящем на развитой поверхности катализатора . 93
6.1. Экспериментальная установка. 96
6.1.1 СВЧ реактор. 96
6.1.2 Датчик давления. 99
6.1.3 Газовый тракт и пробоотбор. 99
6.2 Результаты экспериментов. 100
6.2.1 Особенности разряда, его эффективность, два режима существования разряда . 100
6.2.2 . Динамика процесса конверсии метана в «режиме межвитковых пробоев» 104
6.2.3 Влияние временного режима , мощности разряда и давления в химическом реакторе 111
6.2.4 Эксперименты в «режиме каления катализатора» 112
6.3 Обсуждение результатов. 115
6.3.1 К вопросу о температуре катализатора. 115
6.3.2 О механизмах конверсии метана. 119
6.3.3 О гетерогенной конверсии метана. 121
6.4 Выводы главы 6. 121
Заключение. 124
Список литературы. 127
- Колебательное возбуждение и его роль в активизации процесса конверсии
- Измерение температуры сажевых частиц и лучистых потерь энергии из разряда
- Концепция процесса пиролиза, стимулированного радикалами, в экспериментальном реакторе с плазменной струей
- Особенности разряда, его эффективность, два режима существования разряда
Введение к работе
Одним из основных направлений плазмохимии является разработка плазменных процессов конверсии углеводородов. Например, интенсивно исследуются процессы конверсии метана в ацетилен и этилен в дуговом и СВЧ разрядах. Эти типы разрядов предлагаются и для крупнотоннажной переработки метана [1-6]. При разработке плазмохимических процессов конверсии углеводородов традиционно используют два подхода к созданию плазмохимических систем [1,2]. Один подход предполагает использовать и оптимизировать плазменный разряд только в качестве высокотемпературного нагревателя реакционной зоны. Другой подход - неравновесная плазмохимия -акцентирует внимание на использовании неравновесных свойств разряда для ускорения химических реакций, идущих в разрядной зоне.
В плазмохимических реакторах реагенты взаимодействуют с компактной, высокотемпературной областью разряда, за счет чего, в основном, и идут газофазные реакции пиролиза. При этом разряд выступает как эффективный нагреватель реагентов и источник энергии для покрытия энергозатрат процесса конверсии. Очевидно, что для того, чтобы процесс конверсии прошел достаточно глубоко, необходимо температурное поле с нужной геометрией и оптимальным значением температуры. Слишком низкая температура приведет к кинетической заторможенности процесса и, соответственно, низкой степени переработки, слишком высокая - к потерям энергии на образование нецелевых продуктов и на теплопотери. И то, и другое увеличит энергетическую стоимость целевого продукта [2,12]. Получение информации о температурном поле в плазменном реакторе - важнейшая задача разработки плазмохимического процесса.
В реакционной среде идут десятки реакций, только часть из них приводит к образованию целевого продукта, поэтому основная задача, стоящая перед разработчиками плазмохимического процесса, состоит также в кинетическом ускорении реакций, направленных на получение целевого продукта. Для этого, кроме оптимизации температурного поля, привлекаются возможности стимулировать процессы конверсии специфическим воздействием плазмы разряда на реакционную среду. К такому воздействию можно отнести, например, создание неравновесной заселенности колебательно-вращательных уровней молекул метана (например, в процессе конверсии метана в ацетилен в СВЧ разряде [22]) или внесение в реакционную среду радикалов или ионов [12, 23]. Основным параметром, определяющим эффективность работы плазмохимической системы, являюся энергозатраты на получение целевого продукта. Упомянутый выше СВЧ разряд умеренно низкого давления (70 торр) в метане [22] показывает наиболее низкие энергозатраты на одну молекулу ацетилена - 6 эВ. Дуговые разряды в метане имеют этот параметр - 7,4-9 эВ.[2,6]. Такие низкие энергозатраты в СВЧ разряде могут быть связаны с наличием колебательно возбужденных молекул метана или же с оптимальной температурой реакционной зоны. Низкое давление делает разряд менее контрагированным, что обеспечивает снижение температуры и делает реакционную зону более объемной. В то же время в разрядах данного типа наблюдается разрыв между температурой электронов и температурой нейтральных компонентов, что может приводить к неравновесному колебательному возбуждению молекул метана [21,27,28]. Поэтому для того, чтобы определить, какой фактор играет главную роль в снижении энергозатрат, требуется как измерение температурного поля, так и прямое измерение заселенности колебательных уровней метана.
Колебательное возбуждение молекул метана - не единственный неравновесный механизм стимулирования процессов конверсии. Исследования кинетики процесса пиролиза метана [12,13,6] показали, что распад метана идет по радикально-цепному механизму с короткими цепями. Скорость процесса пиролиза зависит от концентрации радикалов, получаемых в реакции термического распада метана: СН4=СНз«+Н». Ускорить процесс пиролиза, не поднимая температуру процесса (подъем температуры приводит к изменению состава выходной смеси, теплопотерям и увеличению количества нежелательного продукта - твердого углерода), можно за счет воздействия других разрядных факторов, например, за счет создания неравновесной концентрации радикалов - внесения в зону реакции некоторого количества дополнительных радикалов, не связанных с термическим распадом метана. Внесение в реакционную среду радикалов, кроме того, приведет к введению дополнительной энергии, поскольку каждый радикал несет значительную энергию своего образования. Данная энергия непосредственно будет вложена в процесс синтеза, помимо обычных процессов теплового нагрева в разряде.
Еще одной возможностью использования неравновесных свойств плазмы является исследование реакционных систем «газовый разряд - поверхность» [39]. Имеется в виду стимулирование разрядом каталитических свойств поверхности твердого тела при прямом взаимодействии с поверхностью плазмы разряда в химически активной среде. »
Целью данной работы явились экспериментальные исследования возможных путей интенсификации процесса конверсии метана в неравновесных разрядных системах: диагностика температурного поля СВЧ разряда умеренного давления и колебательного возбуждения метана в нем; влияние на процесс конверсии метана добавок в реакционную среду радикалов водорода; исследование процессов конверсии метана в комбинированной системе «плазма-поверхность» с импульсным СВЧ разрядом.
Конкретно, в данной работе были поставлены и решены следующие задачи:
1. Провести диагностику температурного поля стационарного СВЧ разряда умеренного давления (70 торр) в метане при проведении плазмохимического процесса конверсии метана в ацетилен. Измерить заселенность колебательно вращательных уровней метана в зоне реакции.
2. Исследовать возможность интенсификации конверсии метана в сложные углеводороды путем введения в реакционную среду радикалов водорода, полученных в дуговом разряде умеренного давления. г
3. Провести экспериментальные исследования пиролиза метана в импульсно-периодическом СВЧ разряде атмосферного давления на развитой поверхности катализатора.
Колебательное возбуждение и его роль в активизации процесса конверсии
Необходимо отметить, что состав продуктов пиролиза метана меняется с изменением характерной температуры процесса [12]. При низкой реакционной температуре наблюдается образование этана и этилена. При более высокой в продуктах реакции преобладает ацетилен, а дальнейший рост температуры приводит к образованию твердого углерода.
Авторы [56] делают предположение, что водород играет роль не только теплоносителя, но водородные радикалы, присутствующие в плазменной струе, могут вступать в реакцию и ускорять процесс пиролиза. Хотя необходимо отметить, что при атмосферном давлении, при котором происходили опыты, время жизни водородных радикалов достаточно мало (как будет обсуждено ниже), и значительная часть их рекомбинирует до входа в реакционную среду. Для решения задач органического синтеза также широко предлагаются подходы неравновесной плазмохимии [1,21,22,23,27]. Разрядную систему разрабатывают так, чтобы наиболее полно использовать неравновесные свойства низкотемпературного газового разряда. За счет создания в реакционном объеме возбужденных состояний молекул, активных частиц (радикалов, ионов) можно снизить активационный порог реакции и, таким образом, увеличить скорость, не поднимая температуру реакционной смеси. Для создания неравновесной плазмы используются СВЧ, ВЧ разряды низкого давления; стационарные барьерный и тлеющей разряды низкого давления и импульсные, работающие при атмосфере [1,21].
Примером такой неравновесной организации плазмохимической системы может служить процесс, описанный авторами работы [22]. В данной работе исследовался СВЧ разряд умеренно низкого давления (70 торр) в метане. В разряде шел процесс конверсии метана в ацетилен. Производилась оптимизация по величине степени конверсии и энергозатратам. Достигнуты оптимальные параметры: конверсия 70% при энергозатратах 6 эВ/молекулу ацетилена. В качестве параметров оптимизации использовались давление и энерговклад. Полученное оптимальное значение давления составило 70 торр. При этом давлении разряд был достаточно контрагирован. При более низком давлении (примерно 7-30 торр) разряд имел диффузный вид. Конверсия при этом значительно снижалась. В продуктах реакции присутствовали, в основном, ацетилен и водород. Этилен наблюдался в незначительных, примесных количествах (0,1%). Преимущественное образование ацетилена указывает на высокотемпературный ход процесса (согласно [12]).
В данном процессе достигнуты наименьшие энергозатраты на образование ацетилена. Авторы [22] связывают этот факт с неравновесным колебательным возбуждением молекул метана, которое может быть в разрядах подобного типа. СВЧ разряды низкого давления характеризуются разрывом электронной температуры и температуры нейтральной компоненты [21]. Как следствие этого, в таких разрядах может присутствовать неравновесное возбуждение колебательных уровней метана и разрыв поступательной, электронной и колебательной температур.
Большое значение в формировании температурной, и соответственно, реакционной зоны разряда играет явление контрактации разряда. Сущность явления контрактации достаточно полно раскрыта Елецким [11]. Явление контрактации - стягивания разряда - происходит из-за того, что зона энерговыделения в разряде зависит от температуры. При недостаточном отводе тепла из горячей зоны она еще более разогревается, и зона энерговыделения становится самой горячей областью разряда. Контрактация разряда зависит от давления. Описанный в [22] СВЧ- разряд при давлении 70 торр имел вид сильно светящегося керна и был достаточно контрагирован. При уменьшении давления он становился диффузным, заполнял всю реакционную трубку. Температура и излучение разряда падало, конверсия снижалась.
С явлением контрактации и перегрева центральной области дуговых и СВЧ разрядов связаны значительные потери энергии из них на излучение. По видимому, это отчасти объясняет худшие показатели энергетической эффективности дуговых разрядов атмосферного давления перед СВЧ разрядом при давлении 70 торр. В этой связи несомненный интерес представляют исследования температурного поля разряда и определение величины лучистых потерь (глава 3 диссертации).
Измерение температуры сажевых частиц и лучистых потерь энергии из разряда
При анализе возможных механизмов разложения метана в СВЧ разряде обычно используют термодинамические расчеты затрат энергии на образование наблюдаемых в эксперименте продуктов, не учитывая, как правило, потерь энергии из разряда за счет излучения [30]. В то же время в таких разрядах всегда наблюдается образование заметного количества твердого углерода. При высокой температуре разряда наличие в нем углеродных частиц может приводить к значительным потерям энергии за счет излучения.
Цель данной части работы - измерить температурное поле реакционной зоны СВЧ разряда, а так же другие параметры, определяющие величину лучистых потерь из разряда, содержащего углеродные частицы.
Для количественной оценки таких потерь, как принято в таких исследованиях [31],мы считали, что совокупность углеродных частиц излучает как серое тело, т.е. спектр его излучения соответствует формуле Планка (см. [32]) : где: X - длина волны; Т - температура; є - степень черноты; Ci = 3.74 10 Вт см; С2=14 384мкмК.
В рамках такого представления определяющими параметрами являются степень черноты (зависит от размера и концентрации углеродных частиц) и температура углеродных частиц. Однако, прежде всего, представлялось необходимым исследовать обзорные спектры излучения СВЧ разряда в углеводородах, чтобы определить условия (прежде всего диапазон давлений и энерговклад), когда континуум излучения углеродных частиц в спектре становится заметным.
Как показали предварительные опыты, яркий континуум излучения углеродных частиц наблюдается в спектре только контрагированного разряда при давлении выше 20 - 25 Торр. С ростом давления интенсивность излучения углеродных частиц быстро нарастает. На континуум излучения разряда наложены линии атомов водорода и полосы молекул С, относительная интенсивность которых в регистрируемом спектре зависит от ширины щели спектрографа. При давлении 70 Торр (условия проведенных опытов) и ширине щели больше 50 мкм относительная интенсивность указанных линий и полос не превышает 5% от общей интенсивности излучения, поэтому измерения температуры углеродных частиц проведены с широкой ( не менее 100 мкм ) щелью. На рис. 3.5 приведены две регистрограммы: спектра излучения СВЧ -разряда и эталона абсолютно черного тела на фотодиодную линейку. Измерялось излучение из центральной области разряда. Температура эталона измерена термопарой и составила в этом опыте 1463К.
Для определения температуры были выбраны элементы линейки с номерами от 100 до 120 (в окрестности длины волны 0,572мкм) и с номерами от 730 до 750 (в окрестности 0,745мкм). Затем, для каждой из двадцати пар элементов, взятых последовательно из разных окрестностей, определили отношение интенсивностей. Поправочный коэффициент, учитывающий различную чувствительность элементов линейки к свету указанных длин волн, определили по спектру эталона абсолютно черного тела. С учетом этой поправки,по отношению интенсивностей излучения разряда на двух волнах (0,572 и 0,745мкм) определили среднюю температуру излучения углеродных частиц. Для приведенного спектра она составила 2250+50К. Данная процедура усреднения по нескольким парам фотоэлементов была применена для устранения шумовой составляющей спектра.
Для дополнительной проверки процедура измерения температуры была проведена в дополнительном эксперименте после сдвига спектра вдоль линейки, так что выбранные ранее группы элементов соответствовали волнам 0,550 и 0,680мкм. Средняя температура углеродных частиц, определенная по двум десяткам пар элементов линейки в этом эксперименте, составила 2380+50К. Различие средних значений температур определяется степенью воспроизводимости параметров разряда. Среднее значение температуры по двум спектрам составило 2315+80 К.
Далее, для определения величины лучистых потерь представляется необходимым оценить степень однородности светящейся области по температуре, что представляет и самостоятельный интерес в плане диагностики параметров разряда. С этой целью регистрировали на фотодиодную линейку изображения разряда (через торец плазмотрона), применяя интерференционные фильтры с разной частотой центра полосы пропускания. Затем, совмещая нормированные по максимальной интенсивности изображения разряда на различных длинах волн, определяли характерный размер зоны в разряде с температурой, близкой к максимальной. В этой зоне должно наблюдаться совпадение нормированных профилей распределения интенсивностей для разных фильтров.
Концепция процесса пиролиза, стимулированного радикалами, в экспериментальном реакторе с плазменной струей
Как было показано в предыдущем разделе, скорость процесса пиролиза в реакционной зоне плазмохимических систем, основанных на СВЧ разряде, в значительной мере зависит от концентрации радикалов, получаемых в реакции диссоциации молекулы метана, которую инициирует высокая температура реакционной смеси.
Ускорить процесс пиролиза, не поднимая температуру смеси (подъем температуры приводит к теплопотерям и увеличению выхода углерода), можно, вводя в смесь неравновесное количество дополнительных радикалов, не связанных с термическим распадом сырья. Авторы работы [13] для исследования кинетики пиролиза получали дополнительные радикалы путем добавки вещества (пентадиен), легко отдающего радикалы при незначительном нагреве.
Стимулировать процесс конверсии углеводородов без повышения температуры можно, вводя в реакционную смесь водородные радикалы, полученные в отдельном источнике радикалов - дуговом плазматроне. Ввод радикалов в смесь в этом случае осуществляется путем смешения струй газа реагента и струи, содержащей большое количество радикалов. Для осуществления этого процесса необходимо обеспечить такие условия, чтобы за время смешения с реагентом радикалы не смогли рекомбинировать в молекулярный водород.
В этом плане радикал водорода достаточно стабилен при низких давлениях (70 мм. р. с. и ниже). Данная стабильность характерна для одноатомных радикалов. Дело в том, что при низких давлениях реакция рекомбинации данных радикалов, например: Н +Н +М=Н2 + М имеет степень реакции 3 порядка, поэтому при уменьшении давления время жизни радикала резко увеличивается ( см. рис. 5.1).
Для сравнения, на этом же рисунке приведено время жизни многоатомного радикала СН3«, который рекомбинирует гораздо быстрее за счет возможности распределить выделившуюся энергию связи по различным колебательным модам, что невозможно для одноатомных радикалов.
Поэтому, для осуществления процесса пиролиза, стимулированного радикалами, выбрано низкое давление (20-70 мм р. с), при котором время жизни радикалов Н с высокой концентрацией порядка 50% составляет 10" сек. Время смешения в достаточно хороших смесителях газов составляет 5 10"5 -10" сек., поэтому можно ожидать, что радикалы попадут в смесь раньше, чем рекомбинируют в потоке теплоносителя. В реакционной среде концентрация привнесенных радикалов существенно меньше, поэтому их релаксация оказывается заторможенной. Кроме того, радикал водорода имеет коэффициент диффузии на порядок выше коэффициента диффузии других веществ, что уменьшает время его смешения с углеводородами. Таким образом, принципиально можно внести в смесь количество радикалов, достаточное для активизации процесса пиролиза без подъема температуры смеси.
Другая функция водородных радикалов при такой организации химического процесса заключается в том, что они выступают в качестве теплоносителя. Каждый радикал несет на себе значительную энергию (приблизительно 2 эВ на молекулу по сравнению, например, с энтальпией образования одной молекулы этилена из бутана 1эВ)
В качестве источника радикалов выбран дуговой разряд с использованием в качестве плазмообразующего газа водорода. Процесс пиролиза, стимулированного водородными радикалами, выглядит следующим образом: проходя через дугу, водород диссоциирует на атомы, и из плазматрона вытекает струя, состоящая из смеси непродиссоциированного водорода и водородных радикалов. По оценкам, эта струя содержит значительное количество (до 50%) водородных радикалов. Далее, струя смешивается с углеводородом, нагревает его и одновременно инициирует его распад. После прохождения эндоэргической реакции в движущемся по реакционной трубе газе происходит падение его температуры до уровня, когда реакции прекращаются (происходит самозакалка).
В качестве углеводорода в описанных в данной работе экспериментах использовался метан. Использование этого газа также связано с возможностью достаточно простого расчета кинетики пиролиза метана. Кинетическая схема пиролиза метана с большой степенью достоверности может быть описана 20-60 реакциями, тогда как при моделировании пиролиза бутана необходимо учитывать 100-300 реакций.
Однако, необходимо отметить, что процесс пиролиза метана отличается от процесса пиролиза других парафинов из-за большой прочности молекулы метана, он распадается при гораздо более высокой температуре (1700-2000К вместо 900-1200К для бутана).
Особенности разряда, его эффективность, два режима существования разряда
Корпус плазмотрона изготовлен из цельнометаллической медной заготовки со специально проточенными каналами для водяного охлаждения и является анодом плазмотрона (рис.5.2). В качестве катода использован охлаждаемый водой вольфрамовый стержень. Напряжение на плазмотрон подается с мощного выпрямителя, рассчитанного на ток 200 А и на напряжение 160 В. В качестве регулятора тока используется многоплечевое, переменное балластное сопротивление, охлаждаемое водой. Имеется возможность выставлять несколько значений сопротивления. Для измерения тока через дуговой плазмотрон используется мощный шунт с точно промеренным сопротивлением величиной 0,000421 Ом . Измерения напряжения на шунте и на электродах плазмотрона проводятся с помощью цифровых вольтметров. По этим измерениям вычисляется полная электрическая мощность, подаваемая на плазмотрон. Она идет на нагрев плазмообразующего газа и на тепло, снимаемое со стенок плазмотрона водяным охлаждением. Последнее легко измеряется по разности температур воды до и после контура охлаждения плазмотрона при известном расходе воды. Температура воды измеряется специальными ртутными термометрами. Расход воды измеряется калиброванным жидкостным ротаметром. Таким образом, мощность, поглощаемая плазмообразующим газом, есть разность полной электрической мощности плазмотрона и мощности, снимаемой водяным охлаждением. В большинстве опытов данная мощность составила 1,8 - 2 кВт.
В качестве плазмообразующего газа используется либо чистый аргон, либо смесь водорода с аргоном в пропорции примерно 1:1. Расходы водорода и аргона измеряются газовыми ротаметрами и составляют 100-120 см /с. Газ подается в плазмотрон через систему редукторов под давлением примерно 1 атм. Диаметр выходного отверстия плазмотрона 6 мм. Из него дуговой факел выходит в канал смесителя диаметром 12 мм и длиной 30 мм. Система откачки поддерживает давление в канале смесителя от 15 до 70 торр.
Когда в качестве плазмообразующего газа используется аргон, ток через плазмотрон составляет ПО А. В случае использования смеси аргона с водородом, энергия дуги расходуется на диссоциацию молекул водорода (помимо ионизации и нагрева), энергия связи которых велика, из-за чего токовый канал дуги при этом резко уменьшается, и ток дуги составляет 70А. Подавать в качестве плазмообразующего газа чистый водород не удается из-за того, что токовый канал дуги не поддерживается при напряжении выше максимального напряжения выпрямителя - 160 В. Для инициализации разряда в плазмотроне используется слаботочный высоковольтный выпрямитель, подсоединяемый в момент пуска дуги к электродам плазмотрона. 5.3.2 Смешение и смеситель.
Нагретый в дуге до больших температур, плазмообразующий газ смешивается в канале смешения с метаном, радиальная подача которого обеспечивается с помощью четырех, расположенных под углами в 90, сверхзвуковых сопел. Длина канала смешения 30 мм, диаметр 12 мм. Диаметр критического сечения сопел - 0,5 мм, диаметр на выходе из сопла - 1,5 мм. Метан подается в систему сопел под давлением 2 атм. из баллона через редуктор.
В соответствии с теорией, изложенной в [38], смеситель сделан из расчета добиться минимального времени смешения плазмообразующего и газа-реагента. По расчетам, выполненным исходя из величины расхода плазмообразующего газа, скорость газа на выходе из отверстия плазмотрона в канал смешения получается равной 300 м/с. Оптимальное смешение газов в смесителе достигается при равенстве скоростей потоков газов на расстояниях порядка нескольких диаметров канала смесителя. Именно поэтому метан подается через сверхзвуковые сопла, обеспечивающие выходную скорость равную скорости выхода плазмообразующего газа из плазмотрона.
Суммарный поток метана составляет 100 - 300 см /с. Эффективная температура образующейся смеси, полученная из расчета теплового баланса смешивающихся газов (без учета энергии, идущей на химическую конверсию метана), составляет при типичных условиях эксперимента (энерговклад 2-4 эВ/молекулу метана) 1800 - 4000 К (см. рис. 5.4 ).
Анализ смеси прореагировавших в смесителе газов осуществляется путем отбора проб в пробоотборники при атмосферном давлении. Пробы анализируются методом хроматографического анализа на хроматографе ЛХМ-80. Используются две хроматографические колонки, наполненные алюмогелем и NaX. Для детектирования газов по временам выхода из колонок используются кондуктометрический датчик для больших концентраций и более чувствительный ионизационно- пламенный датчик для малых концентраций. Определялись концентрации в смеси следующих газов: воздух, метан, водород, этан, этилен, ацетилен, пропан и пропилен.
