Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы получения нанодисперсных порошков и перспективы использования для этих целей сильноточных пучков электронов ... 10
1.1. Получение нанодисперсных порошков (литературный обзор) 11
1.1.1. Химические методы 11
1.1.2. Метод электрического взрыва 18
1.1.3. Плазмохимический метод 20
1.1.4. Методы синтеза нанодисперсного диоксида кремния 24
1.2. Перспективы использования сильноточных пучков электронов 29
ГЛАВА 2. Экспериментальная установка и используемое диагностическое оборудование 34
2.1. Ускоритель ТЭУ-500, конструкция и основные параметры. 35
2.2. Плазмохимический реактор 45
2.3. Диагностическое оборудование установки 49
2.3.1. Масс-спектроскопия реагентной смеси и продуктов реакции 49
2.3.2. Методы исследования характеристик нанодисперсных оксидов 51
2.3.3. Акустический метод контроля реакции 59
ГЛАВА 3. Термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование процессов восстановления серы из гексафторида серы в низкотемпературной плазме инициируемой импульснымэлектронным пучком 67
3.1. Термодинамическое моделирование процесса восстановления серы из гексафторида серы в условиях низкотемпературной плазмы водорода и азота 70
3.2. Экспериментальное исследование процесса разложения гексафторида серы в смеси с водородом в условиях плазмы импульсного электронного пучка 76
3.3. Экспериментальные исследования разложения гексафторида серы в смеси с азотом в условиях плазмы импульсного электронного пучка 80
ГЛАВА 4. Термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование процессов восстановления вольфрама из гексафторида вольфрама в низкотемпературной плазмеинициируемой импульсным электронным пучком 82
4.1. Термодинамическое моделирование процесса восстановления вольфрама из гексафторида вольфрама в условиях низкотемпературной плазмы водорода и азота 85
4.2. Экспериментальное исследование диссоциации гексафторида вольфрама импульсным электронным пучком 92
4.3. Измерение энергозатрат электронного пучка на восстановление вольфрама 97
4.4. Анализ возможных процессов восстановления вольфрама из WF6 при воздействии электронного пучка 99
4.5. Модель плазмохимического процесса разложения гексафторида вольфрама импульсным электронным пучком 105
ГЛАВА 5. Термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование процессов восстановления кремния из тетрахлорида кремния и углерода из четырёххлористого углерода в низкотемпературной плазме инициируемой импульсным электронным пучком 109
5.1. Термодинамическое моделирование процесса разложения тетрахлорида кремния и четырёххлористого углерода в условиях низкотемпературной плазмы водорода и кислорода 110
5.2. Разложение тетрахлорида кремния в смеси водородом при воздействии импульсного электронного пучка 122
5.3. Разложение тетрахлорида кремния в смеси с кислородом и водородом при воздействии импульсного электронного пучка 129
5.4. Экспериментальное исследование диссоциации четырёххлористого углерода в смеси с кислородом и водородом под действием импульсного электронного пучка 133
Выводы.
Заключение 136
- Перспективы использования сильноточных пучков электронов
- Экспериментальное исследование процесса разложения гексафторида серы в смеси с водородом в условиях плазмы импульсного электронного пучка
- Измерение энергозатрат электронного пучка на восстановление вольфрама
- Разложение тетрахлорида кремния в смеси водородом при воздействии импульсного электронного пучка
Введение к работе
В настоящее время одним из важнейших направлений в нанотехнологии является получение наноразмерных порошков. Наряду с развитием фундаментальных научных аспектов данного направления, огромное значение имеет разработка практических способов производства наноразмерных материалов.
Известные методы получения наноразмерных порошков (метод электрического взрыва, переработка водных растворов солей металлов в плазменных дуговых и высокочастотных реакторах, пирогидролиз, золь-гель технология) являются либо малопроизводительными, либо обладают высокими энергетическими затратами, либо являются экологически грязными. Поэтому поиск и создание экологически безопасного, обладающего приемлемой производительностью и малыми энергетическими затратами способа получения нанодисперсных порошков является актуальным.
Большое практическое значение имеют физические способы получения порошков, при которых образование частиц происходит в неравновесных условиях, что приводит к формированию нанодисперсной структуры твёрдой фазы. Поэтому в первую очередь обращают на себя внимание способы, основанные на импульсных процессах с высокими скоростями изменения термодинамических параметров системы.
Одним из перспективных способов получения нанопорошков неорганических материалов может быть способ, основанный на процессе воздействия импульсного электронного пучка на газофазные среды. В зависимости от рода газов, в данном способе возможно получение нанопорошков как чистых металлов или их оксидов, так и нанопорошков композиционного состава.
Целью работы является создание нового энергосберегающего способа получения нанодисперсных порошков с использованием импульсного электронного пучка.
В соответствии с поставленной целью были намечены следующие задачи:
Разработать феноменологическую модель плазмохимического синтеза нанодисперсных материалов при воздействии импульсного электронного пучка;
Провести термодинамическое моделирование плазмохимических процессов образования нанодисперсных материалов из галогенидов вольфрама, серы, кремния и углерода;
Создание лабораторного стенда и проведение на нём экспериментальных исследований по получению нанодисперсных порошков при воздействии импульсного электронного пучка на газофазные галогениды.
Объектом исследований являются физико-химические процессы, протекающие в газообразных галогенидах под воздействием импульсного электронного пучка.
Предметом исследования в диссертационной работе являются исследование процессов прямого восстановления серы, вольфрама, кремния и углерода при возбуждении их галогенидов импульсным электронным пучком. Экспериментальные исследования выполнены на смеси гексафторида вольфрама (WF6) с азотом и водородом, смеси гексафторида серы (SFe) с азотом или водородом, смеси тетрахлорида кремния (SiCU) с водородом и кислородом и смеси четырёххлористого углерода (ССЦ) с водородом и кислородом.
Данная работа проводилась в Томском политехническом университете в рамках гранта РФФИ 06-08-00147 (2006-2008 г.) «Исследование процесса генерации сильноточного электронного пучка наносекундной длительности и поглощения его энергии в газах и жидкостях», проекта ведомственной научной программы "Развитие научного потенциала высшей школы" за 2005 год «Исследование процесса синтеза нанодисперсных оксидов в цепном химическом процессе инициируемым импульсным сильноточным электронным пучком наносекундной длительности», проекта Минатома-Минобразования РФ «Экспериментальное исследование и моделирование химических реакций в плазме, формируемой импульсным электронным пучком» на 2004 год.
Работы по теме диссертации поддержаны грантом 2007-3-1.3-2501-066 Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-20012 годы" по теме "Цепной плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов с кристаллической структурой".
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
В первой главе диссертации выполнен литературный обзор экспериментальных работ, посвященных получению и применению нанодисперсных порошков.
Во второй главе диссертации описан экспериментальный стенд, на котором выполнены исследования. Представлены используемые методики исследования процесса конверсии газофазных соединений и свойств продуктов конверсии.
В третьей главе диссертации проведено термодинамическое моделирование процессов разложения гексафторида серы в смеси с
водородом и азотом. Представлены результаты экспериментального исследования процессов восстановления серы при воздействии импульсного электронного пучка на SF6 в смеси с водородом и азотом.
В четвертой главе диссертации проведено термодинамическое моделирование процессов разложения гексафторида вольфрама в смеси с водородом и азотом. Представлены результаты экспериментального исследования процессов восстановления серы при воздействии импульсного электронного пучка на WF6 в смеси с водородом и азотом.
В пятой главе диссертации представлены результаты экспериментального исследования процессов диссоциации SiCU и СС14 в смеси с водородом и кислородом.
В заключении сформулированы основные результаты выполненных исследований, обосновывается их достоверность и апробация, отмечается личный вклад автора.
Научная новизна:
разработан новый метод синтеза нанодисперсных частиц оксидов металлов при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода и галогенида металла, отличающийся низкими энергозатратами и низкой температурой синтеза частиц с кристаллической структурой;
впервые выполнены исследования процессов восстановления серы и вольфрама при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь гексафторида серы/вольфрама с азотом и аргоном и показано, что разложение данных галогенидов реализуется в цепном плазмохимическом процессе,
в котором основной источник энергии - конденсация атомов
восстановленного химического элемента; создан оригинальный способ разложения галогенидов серы,
вольфрама и кремния, который позволяет значительно снизить
энергозатраты за счет организации цепного плазмохимического
процесса.
Практическая значимость работы.
Результаты работы могут быть использованы при разработке новой техники получения нанодисперсных материалов.
Разработан новый метод синтеза наноразмерных оксидов кремния, который позволяет значительно снизить энергозатраты электрофизической установки. Продукты синтеза - представляют практическую ценность для применения в промышленности. Защищаемые положения:
1. Феноменологическая модель плазмохимического синтеза
нанодисперсных материалов при воздействии импульсного
электронного пучка.
2. Результаты термодинамического моделирования
плазмохимических процессов образования нанодисперсных
материалов из галогенидов вольфрама, серы, кремния и углерода.
3. Результаты экспериментальных исследований по получению
нанодисперсных порошков под воздействием импульсного
электронного пучка и результаты определения механизма цепного
плазмохимического процесса восстановления вольфрама из
гексафторида вольфрама, серы из гексафторида серы, кремния из
тетрахлорида кремния.
Перспективы использования сильноточных пучков электронов
Значительные успехи в разработке сильноточных импульсных электронных ускорителей инициировали исследования процессов плазмообразования высоко-энергетичными электронами и каналов диссипации их энергии. В отличие от объемных разрядов, импульсные электронные пучки позволяют легко решить проблему возбуждения больших объемов газа при высоком давлении, что важно для создания высокопроизводительных технологических установок. В разработке импульсных электронных ускорителей с большой средней (1-10 кВт) и импульсной (более 1 ГВт) мощностью российскими учеными достигнуты значительные успехи. В настоящее время актуален поиск новых областей их практического использования [8,9, 22,33,74, 94,95, 97,99,100,105,]. За последние 30-40 лет в России и за рубежом выполнено много исследований, посвященных применению низкотемпературной плазмы для проведения газофазных химических процессов.
Наиболее полно эти материалы обобщены в монографии «Русанов В. Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. - М.: Наука, 1984 г.». С момента выхода этой книги были выполнены обширные исследования газофазных химических процессов, инициируемых импульсным электронным пучком. Литературный обзор показал, что импульсный электронный пучок имеет ограниченное применение для плазмохимических процессов, в которых энергия электронного удара является единственным источником проведения химической реакций. В случае плазмы, образованной электронными пучками, в плазмохимии играют роль только низкоэнергетические электроны (1-5 эВ), образованные в процессе релаксации энергии электронов пучка. Энергия электронов должна превышать 20-30 кэВ для преодоления анодной фольги между вакуумной областью генерации пучка и реактором. При кинетической энергии электронов более 30 эВ энергия деградационного каскада тратится в основном на ионизацию и возбуждение электронных уровней молекулы. Потери энергии электрона на возбуждение вращательных и колебательных степеней свободы молекулы при этом не превышают 17% и уменьшаются до 10% с увеличением энергии электронов. В результате этого затраты энергии электронного пучка на разложение молекулы газовой смеси значительно (в 10-100 раз) превышают ее энергию диссоциации. Несмотря на это, при формировании низкотемпературной плазмы импульсным электронным пучком, в отличие от многих других методов создания низкотемпературной плазмы, в ряде случаев обнаружено значительное снижение энергозатрат на конверсию газофазных соединений. Анализ экспериментальных работ, посвященных разложению различных соединений (NO, NCb, SO2, СО, CS и др.) импульсным электронным пучком показал, что во многих случаях энергозатраты электронного пучка на разложение одной молекулы газа ниже ее энергии диссоциации. Это обусловлено тем, что при воздействии пучка формируются условия, благоприятные для протекания цепных процессов. При низкой температуре, когда термическое инициирование реакции не происходит, при воздействии плазмы возникают активные центры - свободные радикалы, ионы или возбужденные молекулы, которые могут начать цепную реакцию.
Такая цепная реакция будет проходить при температуре на 150-200 градусов ниже температуры обычного термического процесса с той же скоростью, так как воздействие плазмы облегчило наиболее энергоемкую стадию — термическое инициирование реакции. При достаточной длине цепи электрофизическая установка обеспечивает незначительную часть полных затрат энергии на химический процесс. Основной источник энергии в этом случае - тепловая энергия исходного реакционного газа или энергия экзотермических элементарных химических реакций цепного процесса (например, реакции окисления или полимеризации). Это позволяет значительно снизить энергозатраты электрофизической установки на проведение химического процесса. Важно отметить, что проведение химического процесса при температуре ниже равновесной позволяет синтезировать новые соединения, неустойчивые при более высоких температурах или селективность синтеза которых при высоких температурах низка. Снижение температуры цепного химического процесса при радиационном воздействии аналогично каталитическому эффекту. Но цепной процесс может протекать полностью в газовой фазе, что значительно увеличивает скорость реакции по сравнению с гетерофазным каталитическим процессом. Перечисленные особенности протекания цепных химических процессов в условиях воздействия плазмы показывают перспективность их применения в крупнотоннажном химическом производстве [106-111,114,116,118,121,122]. Большинство исследований цепных газофазных процессов при внешнем воздействии выполнено российскими учеными, и они являются продолжением работ лауреата Нобелевской премии Семенова Н.Н. Подводя итог обзору литературы по методам получения нанодисперсных материалов, можно выделить ключевые моменты, требующие дальнейших научных изысканий и технологических усовершенствований: 1. Наиболее перспективными методами получения нанодисперсных материалов является химический метод, метод электрического взрыва и стандартный плазмохимический метод. 2. Основным недостаткам выше перечисленных технологий являются: а) в химическом методе трудно добиться заданного химического состава и чистоты конечного продукта, размеры частиц порошков в одной партии, получаемых химическими методами, изменяются в широком диапазоне,
Экспериментальное исследование процесса разложения гексафторида серы в смеси с водородом в условиях плазмы импульсного электронного пучка
Из рисунка 3.1 видно, что при Т 1500К основными газообразными продуктами являются: SF6 и HF, а при 1М500К газообразными продуктами являются F, HF, SF, SF2, SF3 , SF4, SF5, S, S2. Из рисунка 3.1 видно, что в конденсированной фазе при 300 Т 400К появляется S(c). Из рисунка 3.2 видно, что при Т 1500К основными газообразными продуктами являются: HF , SF4, и SF6, а при Т 1500К газообразными продуктами являются F, HF, SF, SF2, SF3 , SF4, SF5, S, S2HH. Из рисунка 3.2 видно, что в конденсированной фазе при 300 Т 400К появляется S(c). Из рисунка 3.3 видно, что при Т 2000К основными газообразными продуктами являются: HF , SF4, и SF6 , H2F2 а при Т 2000К газообразными продуктами являются F, HF, SF, SF2, SF3 , SF5, S, S2 и Н. Из рисунка 3.3 видно, что в конденсированной фазе при 300 Т 400К появляется S(c). Из рисунка 3.4 видно, что при Т 1500К основными газообразными продуктами являются: SF6, а при ТМ500К газообразными продуктами являются F, SF, SF2, SF3, SF4, SF5, S, S2. Из рисунка 3.5 видно, что при Т 1100К основными газообразными продуктами являются: SF6 и N 2 , а при Т 1100К газообразными продуктами являются N, F , HF, SF, SF2, SF3 , SF4 , SF5, S, S2. Анализируя рис.3 Л, рис.3.2 и рис.3.3 получаем, что изменение соотношения Н2: SF6 с 10% : 90% % об. до 90% : 10% % об. ведет к увеличению концентрации S(c) в интервале 300 Т 400К. Во всех случаях видно образование как свободной серы в газовой фазе, так и её димеров. Таким образом, в процессе плазмохимической переработки гексафторида серы в условиях низкотемпературной плазмы водорода и азота возможно получение серы в виде кластеров. 3.2 Экспериментальное исследование процесса разложения гексафторида серы в смеси с водородом в условиях плазмы импульсного электронного пучка На экспериментальном стенде, принципиальная схема которого приведена на рис.3.6, были выполнены исследования по восстановлению серы из SF6 при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь 50 кПа SFe + 50 кПа Н2 + 8 кПа Аг. На рис.3.7 приведен масс-спектр реагентного газа в объеме реактора после воздействия электронного пучка. Основные пики, характерные для продуктов диссоциации SF6, соответствуют т/е = 64 (димер серы), 68 и 86. 1.5 1,0 На Рис.3.8 показано изменение площади пиков, соответствующих гексафториду серы, водороду и димеру серы, с увеличением поглощенной дозы электронного пучка. Рис.3.8 Зависимость площади пиков, от числа импульсов электронного пучка: 1) осколочный ион гексафторида серы SF5+, 2) Нг+, 3) димер серы 2S+.
Значения площади пика водорода увеличены в 20 раз, димера серы - в 50 раз Разложение гексафторида серы сопровождалось образованием пленки на стенках реактора. На рис.3.9 показана фотография поверхности предметного стекла, помещенного в объем реактора со смесью SF6+H2+Ar. После окончания облучения газофазной смеси на поверхности стекла сформировалась пленка светло-коричневого цвета. Толщина пленки, образованной при диссоциации гексафторида серы в смеси с водородом, была значительно больше, чем толщина пленки, образованной при разложении SF6 в смеси с азотом. В нашем случае за счет диссоциации прямым электронным ударом диссоциативного захвата низкоэнергетических электронов атомарный фтор, вступающий затем в экзотермическую реакцию с водородом Энергия, которая выделяется в экзотермической реакции, может расходоваться на разложение исходного гексафторида серы. Оценим энергозатраты электронного пучка на разложение гексафторида серы в смеси с водородом. Допустим, что 20% энергии электронного пучка поглощается в газе и расходуется на разложение SF6 (оценка сверху). При разложении 22%) исходного гексафторида серы за 150 импульсов энергозатраты электронного пучка на диссоциацию одной молекулы SF6 не превышали 2.1 эВ. 3.3 Экспериментальные исследования разложения гексафторида серы в смеси с азотом в условиях плазмы импульсного электронного пучка
Измерение энергозатрат электронного пучка на восстановление вольфрама
Допустим, что энергия электронного пучка распределяется в смеси газов пропорционально теплоемкости и молярной доле каждой компоненты смеси. Это справедливо при условии, что постоянная времени охлаждения газа в реакторе после инжекции пучка (тн 0.3 сек) больше постоянной времени V релаксации Тут и времени межмолекулярного обмена поступательной энергией тт. Для поступательного движения время релаксации неравновесного распределения Тт = 4/Z, где Z - число соударений молекул в секунду. При комнатной температуре и атмосферном давлении Z порядка 1016, поэтому тн » Тт- Время релаксации колебательной энергии возбужденных молекул гораздо больше времени поступательной релаксации, но и оно для смеси газов не превышает единиц миллисекунд [40]. Поэтому в наших условиях Тн » Тут » тт Расчет энергии, затраченной на нагрев реагентной смеси газов, ведем по формуле: где Q - теплоемкость і-той компоненты смеси при постоянном объеме, mi - молярная масса і-той компоненты смеси.
Расчет сведен в таблицу 4.2 Суммарная энергия равна 66.9 Дж. Энергия электронного пучка, инжектированного в ПХР за один выстрел, составляла 70 Дж (из измерений при поглощении в ПХР, наполненном инертным газом). Допустим, что разность энергии (АЕ = 3.1 Дж) была затрачена на разложение гексафторида вольфрама. Убыль WF6 из рабочей смеси, определенная радиационно-акустическим методом, составила 1.2 г за 28 выстрелов, что соответствует разложению 2.4-1021 молекул гексафторида вольфрама. Затраты энергии электронного пучка на разложение одной молекулы WF6 тогда составляют в наших условиях 0.24 эВ. Эти расчеты выполнены при условии, что разложение гексафторида вольфрама происходит в течение каждой из 28 инжекций электронного пучка в газ. Изменение частоты (и соответственно разложение ТОб) произошло только за 2 выстрела. В этом случае затраты энергии электронного пучка на разложение одной молекулы гексафторида вольфрама еще меньше и составляют 0.017 эВ. Причиной аномально низких энергозатрат (существенно меньших энергии диссоциации гексафторида вольфрама - 4.5 эВ) на восстановление вольфрама из WF6 при воздействии электронного пучка является протекание цепных реакций в плазмохимическом процессе. В работах [48, 71,116] для объяснения низких энергозатрат на диссоциацию CS2, также значительно меньших энергии диссоциации сероуглерода, предложен ионно-радикальный механизм, который инициируется процессом «диссоциативного захвата» вторичных электронов пучка к молекулам 02 и CS2. Образующиеся при этом радикалы CS и атомарный кислород, реагируя с исходным сероуглеродом, нарабатывают соответственно атомарный кислород и радикалы CS, инициируя цепную реакцию. В нашем случае за счет диссоциации прямым электронным ударом диссоциативного захвата низкоэнергетических электронов атомарный фтор, вступающий затем в экзотермическую реакцию с молекулярным азотом: Кроме того, возможны обратные реакции фторирования восстановленного вольфрама. Образование радикалов, которые могли бы реагировать с исходным гексафторидом вольфрама, не происходит и поэтому ионно-радикальный механизм образования цепных реакций в нашем случае маловероятен.
В работе [48] для объяснения низких энергозатрат на окисление S02 предложен ионно-молекулярный механизм цепной реакции. В этом случае окисление S02 под воздействием электронов пучка происходит в присутствии паров воды в реакциях зарядового обмена с участием иона Оз" и ассоциативного отрыва электрона в экзотермической реакции: Освободившийся электрон в реакциях «трехчастичного захвата» передает энергию этой экзотермической реакции молекулам кислорода или S02, замыкая цепь плазмохимических реакций. При диссоциации WF6 электронным ударом единственная экзотермическая реакция не обеспечивает выделения энергии, необходимой для диссоциации гексафторида вольфрама. Реакции фторирования восстановленного вольфрама, также протекающие с выделением энергии, мы не учитываем, так как они ведут к убыли вольфрама. Оценим возможность реализации в наших условиях плазменно-каталитического механизма, предложенного в работе [92] для объяснения низких энергозатрат на конверсию ближайших углеводородов (этан, этилен и др.) при воздействии импульсно-периодического микроволнового псевдокоронного разряда. Баланс энергии между энергией диссоциации молекулы этана (или др. молекул) и реальными энергозатратами восполнялся из "теплового резервуара" при охлаждении газовой смеси в реакторе в результате плазмохимического процесса.
При степени конверсии гексафторида вольфрама, полученной в эксперименте после 28 импульсов, в реакторе объемом 3 литра диссоциировало 2.4-10 молекул WTv При энергии диссоциации одной молекулы гексафторида вольфрама, равной 4.5 эВ, для достижения такой степени конверсии требуется 1.08-10 эВ или 1740 Дж. Тогда для сохранения баланса энергии между энергозатратами электронного пучка на реакции и энергией диссоциации 2.4-1021 молекул WF6 необходимо поступление энергии: Если эта энергия поступает из "теплового резервуара", как в работе [15], то газовая смесь в реакторе должна охладиться на величину, которую можно оценить. Тогда AT = 493К, что превышает температуру смеси газов в реакторе. Допустим, что вся энергия, выделяющаяся в реакции, затрачивается на диссоциацию гексафторида вольфрама (оценка нижней границы), тогда:
Разложение тетрахлорида кремния в смеси водородом при воздействии импульсного электронного пучка
Исследования процессов разложения газофазного тетрахлорида кремния в смеси с водородом и аргоном проведены при воздействии импульсного электронного пучка со следующими параметрами -энергия электронов 300 кэВ, ток пучка в максимуме 6 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, плотность тока на входе реактора не более 0.4 кА/см . При воздействии на смесь SiCU + Н2 + Аг с увеличением числа импульсов зарегистрирована убыль тетрахлорида кремния и наработка хлористого водорода. Изменение состава смеси газа в реакторе с увеличением числа импульсов приведено на рис.5.7. Состав исходной смеси газов, и продукты В объеме реактора образовывался порошок темного цвета, который после напуска воздуха в реактор приобретал белый цвет. При этом энергозатраты электронного пучка на диссоциацию молекулы SiCU составили 1.9 эВ (оценка сверху, не учитывающая потерь энергии электронного пучка на возбуждение аргона и водорода). Это существенно меньше энергии диссоциации тетрахлорида кремния, равной 6.6 эВ [50]. Процесс разложения тетрахлорида кремния при воздействии импульсного электронного пучка имел ряд особенностей. Нагрев продуктов плазмохимического процесса (контролируемый по изменению давления в замкнутом реакторе) происходил до температуры, значительно превышающий нагрев только электронным пучком. Зависимость энергии, затраченной на нагрев газа в реакторе при инжекции электронного пучка, от массы (или соответственно давления в замкнутом реакторе) исследуемого газа показана на рис. 5.8. Кривая 1 соответствует парофазному SiCU или его смеси с аргоном и водородом (в этом случае m - парциальная масса тетрахлорида кремния), кривая 2 - аргону и азоту.
Для предотвращения конденсации SiCU на стенках при давлении выше 200 Торр (давление насыщенных паров при 30 С) реактор нагревали до температуры 60 С (температура кипения SiCU при нормальных условиях 57 С). Зависимость энерговклада электронного пучка от массы газа для азота и аргона имеет обычный вид - рост в области низких давлений (200-600 Торр в используемом реакторе, для электронов с энергией 300 кэВ), когда пробег электронов пучка и электронов ионизационного каскада превышает длину реактора. Часть энергии пучка в этом случае поглощается задней стенкой реактора. Когда давление выше 600 Торр (масса более 0.08 моля) электронный пучок практически полностью поглощается в газе и на кривой 2 (рис.5.8) наблюдается плато. Максимальная энергия, затраченная на нагрев газа и измеренная по скачку давления, составляет 70 Дж. Расчет значений энергии, затраченной на нагрев тетрахлорида кремния и его смеси с другими газами при инжекции электронного пучка (кривая 1 рис.5.8) по показаниям датчика давления показал, что в этом случае выделение энергии на порядок превышает полную энергию пучка и не может быть объяснено только поглощением электронного пучка в газе. Кроме того, ход зависимости 1 в исследуемом диапазоне давлений (и масс газа) отличается от кривой 2 рис.5.8, что также свидетельствует о другом источнике нагрева SiCU, кроме нагрева электронным пучком. Причиной низких затрат энергии пучка на разложение SiCL» (существенно меньших энергии диссоциации тетрахлорида кремния, равной 6.6 эВ [50]) и значительный нагрев газа является протекание цепных реакций в плазмохимическом процессе с выделением энергии. В условиях описываемых экспериментов, за счет диссоциации тетрахлорида кремния электронным ударом: SiCl4+e- Si + 2Cl2 + e или диссоциативного прилипания низкоэнергетичных электронов: SiCl4 + е -» SiCLf - Si + 2С12 + є образуется атомарный хлор, который в смеси с молекулярным водородом инициирует протекание реакций, важнейшие из которых (аналогично низкотемпературной гомогенной реакции хлора с водородом [82, 83]):
Возможной причиной убыли тетрахлорида кремния является синтез трихлорсилана. Замещение хлора в SiCU на водород с образованием трихлорсилана происходит при температуре 400С в присутствии катализаторов (алюминий или цинк) [82]. При инжекции СЭП в смесь тетрахлорида кремния с водородом температура газа повышалась не более чем на 50 С, поэтому фиксируемая убыль SiCU в реакции или SiCl4 + H- SiHCb+ НС1 в условиях описываемых экспериментов маловероятна. Кроме того, в газофазных продуктах реакций, протекающих сразу после инжекции СЭП, образование трихлорсилана, соответствующее убыли того же количества тетрахлорида кремния не обнаружено (измерение масс-спектрометром и хроматографом).
Эффективное образование SiHCb, S1H2CI2 и силанов, как показали выполненные исследования, происходит в сконденсированных продуктах реакции (измерение методом выпаривания). Водородное восстановление является наиболее распространенным способом получения чистых металлов из их галогенидов [76]. Этот процесс осуществляется в термодинамически равновесных условиях при высокой температуре и требует значительных энергозатрат. Перспективно использование для разложения тетрахлорида кремния неравновесных плазмохимических процессов, позволяющих проводить химические реакции при низких температурах. Для исследований плазмохимических процессов был реконструирован в электронный вариант источник мощных ионных пучков «Темп». Параметры пучка - кинетическая энергия электронов 300 кэВ, ток пучка в максимуме 6 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, плотность тока на входе реактора 0.4 кА/см . При воздействии СЭП на смесь SiCU + Н2 с увеличением числа
Похожие диссертации на Динамика и интенсивность плазменных процессов при воздействии импульсного электронного пучка на газофазные галогениды
