Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Выделение масла из семян амаранта, как промежуточного сырья для получения скв алена . 12
1.1. Традиционные методы получения масла из семян амаранта. 12
1.2. Методы суб- и сверхкритического экстрагирования . 20
1.2.1. Сверхкритический экстракционный цикл. 20
1.2.2. Сверхкритическая флюидная экстракция в процессах экстрагирования масла из растительного сырья. 22
1.2.3. Суб- и сверхкритическое флюидное экстрагирование масла из семян амаранта. 3 5
ВЫВОДЫ 40
ГЛАВА II. Растворимость веществ в сверхкритических флюидах . 41
2.1. Виды фазовых равновесий. 41
2.1.1. Фазовое равновесие бинарной системы "жидкость -сверхкритический флюид". 41
2.1.2. Фазовое равновесие в тройных системах. 47
2.2. Растворимость. 50
2.3. Экспериментальные методы определения растворимости. 60
2.3.1. Статический метод. 60
2.3.2. Динамический метод. 61
2.4. Применение уравнения состояния Пенга-Робинсона для
описания растворимости в сверхкритических флюидах. 66
ВЫВОДЫ 71
ГЛАВА III. Экспериментальные методы исследования растворимости и реализации экстракционных процессов . 72
3.1. Экспериментальная установка с насосным циклом работы. 72
3.1.1. Система создания, регулирования и измерения давления . 74
3.1.2. Система регулирования и измерения температуры. 75
3.1.3. Экстрактор. 75
3.1.4. Система разделения растворяемого вещества и растворителя. 77
3.1.5. Методика проведения эксперимента. 77
3.1.6. Результаты пробных измерений растворимости компонентов масла из семян амаранта в СК С02. 79
3.2. Экспериментальная установка с компрессорным циклом работы. 81
3.2.1. Система регулирования и измерения давления. 83
3.2.2. Система регулирования и измерения температуры. 83
3.2.3. Экстрактор. 84
3.2.4. Система отделения и накопления экстракта. 86
3.2.5. Система измерения расхода экстрагента. 86
3.2.6. Система подачи жидкого сорастворителя. 88
3.2.7. Методика проведения эксперимента. 88
3.2.8. Результаты пробных измерений растворимости сквалена в СК С02, модифицированном этанолом. 89
Выводы 90
ГЛАВА IV. Исследования растворимости сквалена в чистом и модифицированном диоксиде углерода и его описание. 92
4.1. Растворимость сквалена в СК С02. 92
4.2. Растворимость сквалена в СК С02, модифицированном полярным сорастворителем . 97
4.3. Описание растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона. 101
4.4. Экстрагирование масла из семян амаранта. 109
4.5. Определение состава экстрактов. 112
4.6. Коэффициент фазового распределения сквалена. 118
4.6.1. Результаты фракционирования масла "РОЗ-Амарант". 120
4.6.2. Коэффициент фазового распределения сквалена в системе "масло "РОЗ-Амарант" - СО," на изотерме 308 К. 122
4.7. Оценка погрешности результатов измерений, полученных на экспериментальных установках. 123
4.7.1. Оценка погрешности результатов измерений растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода 123
4.7.2. Оценка погрешности результатов измерений растворимости сквалена в СК С02, модифицированном этанолом 128
Выводы 134
Заключение 136
Список литературы
- Методы суб- и сверхкритического экстрагирования
- Фазовое равновесие бинарной системы "жидкость -сверхкритический флюид".
- Система создания, регулирования и измерения давления
- Растворимость сквалена в СК С02, модифицированном полярным сорастворителем
Введение к работе
Масло из семян амаранта находит широкое применение в медицине и косметологии. Оно используется для коррекции иммунодефицитных состояний при лечении заболеваний разной этиологии: сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний, нарушения обмена веществ, эрозивно-язвенных поражений желудочно-кишечного тракта, псориаза, нейродермитов, анемии, токсикозов и др. [1,2].
Амарант (от греч. - вечный, неувядающий) - новая для нашей страны культура, привлекающая к себе внимание исследователей и практиков сельского хозяйства богатством и сбалансированностью белка, высокой урожайностью, повышенным содержанием витаминов, минеральных солей. Семена амаранта содержат в среднем 15-Н7 % белка, 5-^8 % масла и 3.7^5.7 % клетчатки, что выше, чем у большинства зерновых культур [3,4].
Помимо содержания жирных кислот, особенностью амарантового масла является высокая насыщенность биологически активным веществом -скваленом. В настоящее время источником натурального сквалена для фармацевтической и косметической промышленностей служит печень глубоководных акул [5]. Таким образом, масло амаранта является экологически более приемлемым альтернативным источником его получения. Сквален - это углеводород, производное изопрена, предшественника тритерпенов и стероидных соединений, может использоваться для производства стероидных гормональных препаратов, для профилактики и лечения лучевой болезни, онко-и кардиозаболеваний, для косметических целей [1, 2, 6, 7].
В настоящее время в промышленности развитых стран сформировалась тенденция к ужесточению экологических требований, как к продукции производства, так и к условиям самого производства. Особенно жесткими эти требования являются в пищевой, фармацевтической и перерабатывающей отраслях промышленности, которые в последние годы становятся одними из приоритетных направлений экономики России. Примерно 15 % всей продукции
пищевой промышленности приходится на долю масложировой промышленности. Основной подотраслью масложировой промышленности является маслодобывающая [8, 9].
Современный технологический процесс, переработки масличных семян включает следующие операции: подготовка к хранению и хранение семян, подготовка семян к извлечению масла, извлечение масла: прессование, прямая экстракция, последовательные прессование и экстракция, первичная и комплексная очистка масла, обработка шрота. На рисунке 1 показана схема производства масла.
!.Подготовка сырья
Очистка семян
Примеси
—
Сушка семян
^ Хранение семян
II.Получение мятки
Обрушивание семян
Сепарирование
рушанки
Лузга
—
Измельчение ядра
I,Извлечение масла
Прессовый способ
Комбинированный способ
Прямая экстракция
Шрот
~1г
Обработка
ІУ.Первичная очистка масла
Белковые изоляты
V.Рафинация масла
VI.Упаковка и хранение масла
Рис. 1. Схема производства масла.
Механический способ получения масла прессованием масличного материала [1, 2], прошедшего предварительную обработку, распространен практически повсеместно не только на прессовых, но и на маслоэкстракционных заводах. В настоящее время применяется в основном
7 непрерывный способ прессования на шнековых прессах - форпрессах (для предварительного съема масла) и экспеллерах (прессах для окончательного съема масла). Однако при достижении определенных давлений на материал, его пластичность возрастает, поэтому выделение масла практически прекращается, хотя в недрах материала еще остается некоторое его количество. Поэтому, масличыость жмыха, например подсолнечника, при прессовом производстве составляет 21-^-29 %, что приводит к необходимости дальнейшего доэкстрагирования масла [13].
На ряду со сложностью и высокой энергоемкостью этой технологии следует отметить, что неизбежный механический износ прессового оборудования значительно снижает объемы извлекаемого масла. По данным работы [14], средние потери прессовыми заводами подсолнечного масла за 2002 г. составили 4.57 % от массы семян и степень износа технологического оборудования на большинстве предприятий составляет 70-^-80 %. Аналогичные потери соевого масла составили 1.15%. А общие потери по различным видам масла по вышеупомянутой причине лежат в пределах 4^10 % на этапе его производства.
Получение масла из семян масличных культур экстрагированием [8, 9], обеспечивает максимальное выделение масла из семян (остаточное содержание масла в шроте после экстрагирования - менее 1 %). При этом мисцелла (раствор масла в растворителе внутри и вне частиц экстрагируемого материала) состоит из нелетучей фракции (масла) и летучей (растворителя), следовательно возникает необходимость удаления растворителя из продукта. Технология получения масла с помощью органических экстрагентов широко распространена, однако одним из основных негативных факторов является неминуемое наличие остаточного растворителя как в масле, так и в шроте. Одним из путей решения проблемы является дистилляция при высоких температурах [15], что приводит к деградации термолабильных компонентов масла. Таким образом, можно видеть, что описанные выше способы экстрагирования отличает недостаточная эффективность на фоне сложного и
длительного процесса получения масел.
При комбинированном способе [9] масло вначале извлекают прессовым методом, а оставшееся в жмыхе масло доизвлекают экстрагированием органическим растворителем. По данным работ [16, 17], остаточный растворитель, даже в следовых количествах, имеет место, а тепловая обработка при температурах 210-^220 С грозит термической деградацией продукта.
Обработка органическими растворителями приводит к тому, что вместе с маслом из клеток семян извлекаются другие вещества, способные растворяться в масле. К ним относятся моно- и диацилглицерины, фосфолипиды, красящие вещества, продукты гидролиза этих веществ - свободные жирные кислоты, пестициды и др. Их наличие в масле приводит к появлению неприятного привкуса, склонности к окислению, изменению цвета масла при нагревании и другим негативным показателям, влияющим на качественные характеристики масла [18, 19]. Поэтому возникает необходимость в последующей очистке и рафинировании масла.
Использование суб- и сверхкритических флюидов в качестве растворителей и экстрагентов в экстракционных процессах является одним из путей решения проблем энергосбережения и удовлетворения возрастающих требований к экологичности продуктов питания, материалов и технологических процессов в целом [20]. На диаграмме (рис. 2) показаны области суб- и сверхкритического флюидного состояния.
Р,МПа
I I I I I ' ' J'" ' ' '',
II III' '^('"критический флюид субкритический флюид .(сворхкритическая экстракция)
/ ИЛИ ЖИДКОСТЬ /
276 284 292 300 308 316 324 т, К
Рис. 2. Р-Т- фазовая диаграмма чистого диоксида углерода для различных изохор. Пунктирными линиями ограничена сверхкритическая область.
В процессах сверхкритической экстракции в качестве экстрагентов используют флюиды, находящиеся при сверхкритических условиях. В окрестности критической точки появляется резкая аномалия всех термодинамических и транспортных свойств растворителя, что обуславливает их высокую растворяющую способность в сверхкритических условиях по сравнению с обычными условиями.
Сверхкритическая технология имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами, как например, легкость регенерации растворителя и возможность подачи его на рецикл, больший выход и высокое качество экстрагируемого продукта, отсутствие остаточного растворителя в экстракте, одностадийность операции, селективность извлечения [21].
При сверхкритическом экстрагировании, так же как и при обычной экстракции, существенное значение имеет выбор растворителя [22]. Важной характеристикой растворителя является селективность, или избирательность (способность извлечения одного из компонентов смеси). При этом наиболее приемлем растворитель, имеющий летучесть того же порядка, что и целевой компонент. Регулируя селективность варьированием температуры и давления в системе, можно воздействовать и на другие компоненты смеси и таким образом управлять процессом сверхкритической экстракции.
При выборе растворителя следует также учитывать его регенерируемость, т.е. возможность отделения растворителя от растворенного вещества по окончании экстрагирования с минимальными энергетическими затратами и наибольшей чистотой конечного продукта. Желательно, чтобы растворитель имел невысокие значения критических параметров [23].
Наиболее часто в качестве растворителя используют диоксид углерода, отличающийся относительно низкой критической температурой (Ткр = 304.14 К), высокой летучестью и, следовательно высокой регенерируемостью, низкой вязкостью, высоким коэффициентом диффузии, нетоксичностью, безвредностью для окружающей среды, а также невоспламеняемостью. Кроме того, он дешев, доступен и экологичен [20-К25].
10 При этом суб- и сверхкритические экстракционные процессы, реализуют замкнутый экстракционный цикл с минимальными выбросами экстрагента в окружающую среду [26].
Целью настоящей работы является создание научных основ технологии извлечения масла из семян амаранта с высоким содержанием сквалена методом сверхкритического экстрагирования. Нами предлагается метод экстрагирования масла из семян амаранта с использованием сверхкритического диоксида углерода (СК С02) в качестве экстрагента, который в силу своей нетоксичности и регенерируемости обеспечивает выход продукта, не содержащего остаточного растворителя, с высокими бактерицидными свойствами.
Физико-химический состав семян амаранта, как и других масличных культур, зависит от видовой принадлежности, цветности семян, климатических условий произрастания. По данным работы [10], содержание масла в светлых семенах составляет 7.53+9.71 %, а в темноокрашенных семенах 5.81+6.81 %. Такие же выводы можно сделать из работы [11]. Массовая доля клетчатки, не содержащая масла, в исследованных образцах светлоокрашенных семян колеблется в пределах 3.9+4.9%, а в образцах темноокрашенных семян -14.3+16.5 %. Отсюда можно сделать вывод, что для экстрагирования масла предпочтительны светлоокрашенные семена. В свою очередь, для каждого вида растительного масла в зависимости от региона произрастания и сортовых различий, характерен и определенный состав жирных кислот, так как вариации содержания каждой кислоты, присутствующей в данном виде масле, достаточно велики [12].
В качестве исследуемого материала, нами были выбраны светлоокрашенные семена амаранта сорта "Кизлярец", районированные в средней полосе России.
Для оценки селективности экстрагента по отношению к целевому компоненту и для расчетов массообменных процессов в промышленных экстракционных аппаратах необходимы данные по растворимости основных компонентов извлекаемого масла в сверхкритических флюидных экстрагентах
и растворителях. Это и обусловило необходимость измерений растворимости целевого компонента масла из семян амаранта - сквалена в чистом и модифицированном СК С02, с последующим описанием растворимости с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.
Высокое содержание сквалена в продукте и возможность получения натурального сквалена высокой чистоты определяются возможностью его концентрирования в одной из фаз. Для решения этой задачи было выполнено фракционирование сквалена и определены величины коэффициента фазового распределения сквалена в системе "сквален - амарантовое масло - С02".
Работа выполнена на кафедре "Теоретические основы теплотехники" Казанского государственного технологического университета.
Автор считает своим долгом выразить благодарность научным руководителям: заслуженному деятелю науки и техники РТ, доктору технических наук, профессору Фариду Мухамедовичу Гумерову и кандидату технических наук, доценту Рашиду Наилевичу Максудову за постоянное внимание и ценные практические советы при выполнении работы.
Методы суб- и сверхкритического экстрагирования
Существуют многочисленные примеры использования сверхкритического диоксида углерода при экстрагировании ценных для пищевой, парфюмерной и медицинской промышленности препаратов из натуральных продуктов: 1. Получение растительного масла из семян, зерен, соевых бобов, семечек, косточек и др. [24, 38- -50]; 2. Получение ароматических и красящих веществ из специй - перца, мускатного ореха, чеснока и др. [24, 5Н55]; 3. Декофеинизация чая, кофе [24, 56 60]; 4. Делигнификация древесины [61]; 5. Получение никотина из отходов табака и табачной пыли [62, 63]; 6. Рафинирование и дезодорация растительного масла [24, 64]; 7. Фракционирование смесей высококипящих продуктов [65 -67]; 8. Извлечение эфирных масел для парфюмерной промышленности [24, 68-71]; 9. Получение ланолина из овечьей шерсти [72, 73], и др. Управление процессом сверхкритической флюидной экстракции обеспечивается либо изменением температуры при постоянном давлении, либо изменением давления при постоянной температуре.
При изотермических условиях растворитель претерпевает фазовые переходы жидкость-пар, для чего в схеме установки предусмотрены соответствующие теплообменники. Подача растворителя в экстрактор осуществляется жидкостным циркуляционным насосом, обеспечивающим постоянное давление в нагнетательных трубопроводах (рис. 1.3).
Схематичное изображение сверхкритического экстракционного насосного цикла при постоянной температуре. 1 - экстрактор; 2 - дроссельный вентиль; 3 - сепаратор; 4 - регулирующий вентиль; 5, 7 - теплообменники: 6 -циркуляционный насос.
При изобарных условиях растворитель не претерпевает фазовых переходов и в качестве дожимающего устройства используется компрессор. Так как компрессор имеет постоянную степень повышения давления, то регулирование рабочего давления экстрагирования Рг возможно лишь изменением давления Pi на входе в компрессор (рис. 1.4) [20].
В настоящей главе рассмотрены некоторые работы, связанные с экстрагированием масла сверхкритическими флюидами, представляющие интерес с точки зрения аппаратурного оформления и полноты выделения экстрактов.
В работе [74] представлена лабораторная установка (рисунок 1.5), на которой осуществлялся процесс сверхкритического экстрагирования ряда образцов растительного сырья, включая маслосодержащие, такие как виноградные косточки, лузга гречихи и семена облепихи.
Методика эксперимента заключалась в следующем: навеску исходного сырья (100- 500 г) загружали в экстрактор (3), вакуумировали всю систему и из напорных емкостей (9, 10) в него подавали диоксид углерода до установления рабочих параметров. Для поддержания температурного режима процесса использовались нагревательные ленты.
Лабораторная установка для исследования процесса сверхкритической экстракции: 1 - манометр; 2 - нагреватель; 3 - экстрактор; 4 -вентили; 5, 6, 7 - сепараторы; 8 - баллон с ССЬ; 9, 10, - цилиндры с разделительным поршнем; 11 - насос высокого давления; 12 - емкость для воды.
Основной частью методики проведения эксперимента является переход экстракта в сепараторы (5, 6, 7), в которых происходило разделение диоксида углерода и компонентов но фракциям. В процессе экстрагирования в сепараторах накапливались экстрактивные вещества, а диоксид углерода вновь подавался в цилиндры высокого давления.
В таблице 1.7. приведены некоторые сравнительные показатели по экстрагированию экстрактивных веществ жидким диоксидом углерода [25J и сверхкритическим диоксидом углерода [74]. Как видно из таблицы, выход экстрактивных веществ при экстрагировании сверхкритическим диоксидом углерода намного превосходи ] выход при экстрагировании жидким С02.
В экстрактор, емкостью 2 л с внутренним диаметром 62 мм и длиной 743 мм, загружался 1 кг соевых хлопьев размером 0.381-Ю.508 мм, предварительно выдержанных при температуре -20 С для предотвращения эизиматического ухудшения качества продукта. Расход экстрагента поддерживался в пределах 15-И8 нормальных л/мин. Масло накапливалось в сепараторе емкостью 1 л, выделяясь из потока экстрагента в результате сброса давления на микрометрическом вентиле (MV) до значения чуть выше атмосферного.
На рисунке 1.7 представлены кривые увеличения эффективности экстрагирования с ростом давления от 34.6 МПа до 55.3 МПа при температуре 50 С. Как видно из рисунка, при давлении 55.3 МПа требуется меньшее количество сверхкритического диоксида углерода для выделения того же количества масла, чем при 34.6 МПа.
Авторами [77] была разработана сверхкритическая экстракционная установка с компрессорным циклом работы для экстрагирования пищевых продуктов, таких как соевые хлопья, мясо птицы и др., представленная на рисунке 1.8. В установке предусмотрено параллельное экстрагирование до шести различных исследуемых образцов. Вес образцов может варьироваться от 5-И 0 г до 100+200 г в зависимости от размера экстрактора. Установка позволяет экстрагировать и измерять растворимости нескольких образцов за один опыт при разных давлениях и расходах, что позволяет дублировать некоторые серии экспериментов. Моментальный расход газа измеряется на каждой линии отдельно, а суммарное количество газа на выходе - сумматором потока (11). Такая конструкция позволяет, в том числе, исследовать зависимость количества выделяемого экстракта от скорости потока экстрагента.
Фазовое равновесие бинарной системы "жидкость -сверхкритический флюид".
Для сверхкритических экстракционных технологий одним из важных аспектов считается рассмотрение фазового поведения бинарных систем, содержащих летучую компоненту, используемую в качестве сверхкритического растворителя, и низколетучее растворяемое вещество. Обычно летучая компонента смеси и растворяемое вещество сильно отличаются размерами молекул, формой, структурой, полярностью и т.д. Эти факторы в значительной степени влияют на форму критических линий, а следовательно и на топологию фазовых диаграмм сложных смесей. т, т2 т Рис. 2.1. Диаграмма давление-температура (а) и ее изотермическое сечение (Г, Т ) (б) для бинарной системы типа I. 1 - кривые насыщения чистых компонентов, 2 - критическая кривая.
На рисунке 2.1а показаны кривые давлений насыщенных паров летучего растворителя и низколетучего растворяемого вещества, заканчивающиеся в критических точках Т и Т , соответственно. Линия 2, соединяющая критические точки Т и Т , есть критическая кривая бинарной смеси.
Изотермическое сечение Р(х) при температуре Т] Г., имеет форму вытянутой петли (рис. 2.16), такая петля ограничивает гетерогенную область бинарной системы. Ниже находится однофазная область пара, выше - однофазная область жидкости. Точки пересечения границ однофазных областей с горизонтальной прямой линией (конодой), на рисунке 2.16, определяют составы сосуществующих фаз. На рисунке 2.1а под критической кривой находится гетерогенная область бинарной системы, а над критической кривой -однофазная область, в которой компоненты могут смешиваться в произвольных пропорциях, т.е. при параметрах выше параметров критической кривой, низколетучее вещество может быть полностью растворено в сверхкритическом флюиде.
Другой тип фазовых диаграмм бинарной смеси наблюдается, когда бинарная система расслаивается на две жидкие фазы, т.е. наряду с фазовым переходом жидкость-пар также происходит фазовое разделение жидкость-жидкость. Критическая линия жидкость-пар для таких типов фазовых диаграмм является непрерывной и проходит через максимальное давление.
На рисунке 2.2 показана диаграмма для бинарной системы типа II, также широко распространенная в практике исследований. а б Диаграмма давление-температура (а) и ее изотермическое сечение (Г, Г.;) (б) для бинарной системы типа П. 1 - кривые насыщения чистых компонентов, 2 - критическая кривая, 3 - кривая трехфазного равновесия.
При температурах, намного ниже Т , наблюдается расслоение жидкость-жидкость. Критическая кривая жидкость-жидкость соответствует верхней критической точке растворения (ВКТР), являющейся функцией давления. Чем меньше смешиваются компоненты бинарной смеси, тем больше ветвь критической кривой жидкость-жидкость смещается в сторону более высоких температур. На рисунке 2.26 показана бинодаль-изотерма Р(х) при температуре, немного выше. Для осаждения растворенного во флюиде вещества необходимо бинарную смесь перевести из однофазной области в гетерогенную путем соответствующего изменения Р и Т.
Критическая кривая жидкость-жидкость может проникать в область температур и давлений, где проявляются критические явления, и может перейти непрерывно в критическую кривую жидкость-пар. При этом ветвь критической кривой начинается от критической температуры Тк1 и заканчивается нижней критической точкой растворения (НКТР) на трехфазной линии жидкость-жидкость-пар. Такое фазовое поведение показано на рисунке 2.3, и соответствует диаграмме для бинарной системы типа III.
Из рисунка 2.3а видно, что верхняя критическая точка А является пересечением критической кривой жидкость-жидкость ВКТР и кривой трехфазного равновесия жидкость-жидкость-пар (ЖЖП). Нижняя критическая точка В является пересечением критической кривой жидкость-жидкость, соответствующей низшим температурам критических растворов (НКТР) и плавно переходящей в критическую кривую жидкость-пар, а также участком ВС трехфазного равновесия ЖЖП, расположенным в узком температурном интервале вблизи Т . Выше участка ВС две жидкие фазы находятся в равновесии с паровой. В точке С исчезает различие между жидкой и паровой фазами. На рисунке 2.36 показано изотермическое сечение Р(х) при температуре Г3, выше линии ВС показан узкий температурный интервал
ThV Г3 ТС, где находится дополнительная гетерогенная область жидкость-пар с возможностью субкритической экстракции.
Для смесей с достаточно низкой взаимной смешиваемостью компонентов критическая кривая Р(Т) может не иметь экстремумов и приводит к дальнейшей трансформации фазовой диаграммы. На рисунке 2.4 показана соответствующая диаграмма для бинарной системы типа IV.
Из рисунка 2.4а видно, что в температурном интервале между Т и Т(. система находится на линии равновесия жидкость-жидкость (ЖЖ). При температуре Т5, удовлетворяющей условию Тс Т5 Т , изотерма дважды пересекает критическую кривую жидкость-пар. На рисунке 2.46 показано изотермическое сечение Р(х) при температуре Т5 включающее в себя две отделенных друг от друга гетерогенные области жидкость-пар.
Система создания, регулирования и измерения давления
Диоксид углерода при заданном рабочем давлении перед поступлением в экстрактор подогревается до рабочей температуры в теплообменнике предварительного нагрева (6). Теплообменник предварительного нагрева и экстрактор (7) погружены в емкость термостата марки U-10. Температура флюида в экстракторе измеряется хромель-алюмелевой термопарой (Т2), введенной непосредственно в исследуемую среду через корпус с использованием специального уплотнительного устройства. Точность измерения температуры оценивается в пределах ±0.05 К. Градуировка всех использованных в установке термопар осуществлялась индивидуально с точностью ±0.03 К.
ЭДС термопар измеряется компаратором напряжений Р-3003 класса точности 0.0005, подключенный в измерительную схему через термопарный переключатель ПМТ-12. Холодные спаи термопар находились в сосуде Дыоара с тающим льдом дистиллированной воды.
Процесс растворения исследуемого вещества в сверхкритическом флюиде происходит в экстракторе (рис. 3.2), представляющим собой сосуд высокого давления объемом 10 см , рассчитанный на давления до 40 МПа при температурах до 363 К.
Аппараты высокого давления, использованные в описываемой установке рассчитывались на прочность по методике [118].
Все части экстрактора, контактирующие с рабочей средой, изготовлены из нержавеющей стали марок 12Х18Н10Т, 14Х17Н2. Верхние и нижние уплотнения корпуса экстрактора обеспечены прокладками (3) из фторопласта-4. В корпус экстрактора (1) аргонно-дуговой сваркой вварен ниппель для ввода термопары (2), уплотняющийся по принципу "шар-конус".
Соединение экстрактора с коммуникациями производится через беспрокладочное соединение типа "конус-конус" (4).
При измерениях растворимости жидкостей использовался экстрактор, обеспечивающий барботаж сверхкритического диоксида углерода через слой жидкости. В выходном капилляре (5) экстрактора была вставлена фритта (6) из пористого фторопласта, предотвращающая механический унос жидкости.
Система разделения растворяемого вещества и растворителя. Система разделения растворяемого вещества и растворителя состоит из дросселирующего устройства (8) (рис. 3.1) и накопительной емкости (9).
Процесс сепарации осуществляется за счет понижения давления раствора "экстрагент - растворяемое вещество" до значений близких к атмосферному, что приводит к резкому снижению растворяющей способности экстрагента и выделению растворенной компоненты из последнего.
Дросселирующее устройство представляет собой последовательно установленные игольчатый вентиль и рестриктор из оптического волокна с внутренним диаметром 30 или 100 мкм. Предварительно расход экстрагента устанавливается игольчатым вентилем, а для тонкой регулировки используются рестрикторы разного диаметра и длины. Такая система позволяет регулировать расход экстрагента в пределах 0.1+1.6 г/мин.
Накопительная емкость представляет собой стеклянную колбу с плотно прилегающей крышкой, имеющей два технологических отверстия для ввода рестриктора и выходного патрубка, позволяющего отводить газообразный диоксид углерода.
Перед началом эксперимента производится загрузка экстрактора (7) исследуемым веществом. Экстрактор с исходным веществом в собранном виде взвешивается на электронных аналитических весах марки ЕТ-600-П-Е с точностью +10 кг.
Предварительно экстрактор и коммуникации промываются диоксидом углерода при избыточном давлении 0.3+0.4 МПа. Заполнение экстрактора диоксидом углерода производится с расходом, не превышающим 0.01+0.05 мл/мин, для предотвращения гидроудара и вспенивания
исследуемого вещества. После достижения в экстракторе рабочего давления, вентиль перед экстрактором открывается полностью. Процесс термостатирования продолжается до тех пор пока температура в экстракторе, измеряемая термопарой (Т2), не достигнет заданного значения. Регулирование расхода экстрагента осуществляется игольчатым вентилем и рестриктором с соответствующими параметрами. Из экстрактора раствор исследуемого вещества в сверхкритическом диоксиде углерода поступает на обогреваемое дросселирующее устройство (8), на котором происходит падение давления, и растворитель утрачивает растворяющую способность. Растворенный компонент осаждается в накопительной емкости (9).
Электронный блок управления (ЭБУ) шприцевого насоса (3) фиксирует объем растворителя, прошедшего за время эксперимента при заданном давлении в цилиндре насоса. Масса прошедшего С02 определяется через его плотность, рассчитанную по уравнению состояния [119].
В случаях, когда требуемое количество диоксида углерода превышает 100 г, экстрактор отсекается запорными вентилями, и производится повторное заполнение цилиндра жидкостного насоса диоксидом углерода и процесс экстрагирования возобновляется.
После прохождения через экстрактор заданного количества экстрагента экстрактор вместе с дроссельным устройством отсоединяется от коммуникаций и осуществляется плавное и медленное выравнивание давления с окружающей средой. Экстрактор с открытым дроссельным устройством выдерживается 12-Н6 часов при атмосферных условиях, в течение которых диоксид углерода покидает жидкую фазу (процесс дегазации), после чего вновь взвешивается на аналитических весах ЕТ-600-П-Е с точностью ±10 кг.
Растворимость сквалена в СК С02, модифицированном полярным сорастворителем
Полученное масло необходимо подвергнуть качественной и количественной оценке состава. Для определения компонентного состава, т.е. его качественной оценки, был выбран метод масс-спектрометрии электронной ионизации. Данный метод является наиболее информативным для анализа смеси соединений разной летучести по сравнению с другими спектроскопическими методами (метод ЯМР и оптической спектроскопии), поскольку позволяет в мягких условиях произвести фракционирование смеси и оценить содержание каждого компонента. Масс-спектры каждого компонента жиров содержатся в каталоге масс-спектров органических соединений, что позволяет однозначно идентифицировать каждый компонент и его относительный вклад в суммарный ионный ток.
Особенностями применения метода масс-спектрометрии является то, что метод дает возможность: - получить детальную структурную информацию, пользуясь ничтожным количеством даже сравнительно летучих веществ, с которыми трудно работать другими способами; - устанавливать факт наличия смесей родственных соединений, например, гомологов; - часто взбегать необходимости количественного элементарного анализа [142, 143).
Качественный состав извлекаемого масла семян амаранта определялся в ИОФХ им. Л.Е.Арбузова КІІІД РАН методом масс-спектрометрии электронного удара на масс-спектрометре МАТ-212 фирмы «Finnigan». Условия съемки -ионизирующее напряжение 70 В, ток эмиссии электронов 0.1 мА. Исследования проводились в широком диапазоне температур (от комнатной до 583 К), масс-спектры фиксировались на протяжении всей съемки до полного испарения образца. Результаты этого метода анализа для масла, полученного при температуре 308 К в диапазоне давлений 12 32 МПа представлены на рис. 4.14.
Из рисунка видно, что помимо сквалепа извлекаются жиры, свободные жирные кислоты - пальмитиновая, линолевая, олеиновая и стеариновая, /(энный метод анализа не обеспечивает высокой точности количественного определения содержания компонентов (погрешность метода лежит в пределах 14.5- -25.8 %) и показывает лишь качественный состав полученного масла. Качественный состав масла на других исследуемых изотермах не менялся.
Для количественной оценки содержания целевого компонента - сквалена в масле, полученном методом сверхкритической флюидной экстракции был выбран метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).
Метод ГЖХ [144, 145] в настоящее время является одним из основных при разделении и анализе сложных смесей органических веществ, вытеснив во многих случаях другие методы. Среди его преимуществ необходимо отметить: - быстроту проведения анализа многокомпонентной смеси (от нескольких минут до нескольких секунд); - возможность применения различных типов детекторов для решения конкретной задачи; - высокую точность и надежность результатов; - широкую возможность автоматического регулирования отдельных операций; - универсальность, позволяющую использовать однотипную аппаратуру для решения самых разных физико-химических задач; - возможность как качественного, так и количественного определения конкретного компонента в сложной смеси.
Однако данный метод обязывает проводить калибровку каждого компонента, что иногда приводит к некоторым трудностям по их доступности.
Содержание целевой компоненты - сквалена в извлеченном масле определялось газо-жидкостной хроматографией по методике, разработанной специально для сквалена в ИОФХ им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН. Анализ проводился на приборе Хром-4, колонка 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS, 1=1.2 м, температура термостата 250 С, температура испарителя. 270 С. Зависимость содержания сквалена (% масс, от извлеченного масла) от давления на исследованных изотермах представлена на рис. 4.15 и в таблице 4.6.
Из рисунков 4.13 и 4.15 можно видеть, что при давлениях до 20 МПа содержание сквалена в масле значительно уменьшается с ростом давления на фоне увеличения выхода масла. Максимальное содержание сквалена ( 20 %) наблюдается в масле, извлеченном в диапазоне давлений 8+13 МПа на исследованных изотермах. При давлениях от 16 до 20 МПа и выше процентное содержание сквалена остается минимальным и практически не зависит от температуры и давления. Уменьшение содержания сквалена в экстракте с ростом давления на фоне увеличения выхода масла, несмотря па рост растворимости чистого сквалена (рис. 4.1а,б), объясняется еще большим увеличением растворимости прежде всего жиров, представленных триолеином, трипальмитином и тристеарином. По нашему мнению, основной вклад в изменение состава масла вносит интенсивный выход жиров, содержащихся в исходном сырье, с ростом давления. На рисунке 4.16 (разд. 4.5) представлено сравнение растворимостей основных компонентов амарантового масла. На примере триолеина - одного из жиров, видно, что его растворимость на изотерме 313 К значительно превышает растворимость сквалена при той же температуре и с ростом давления от 16 до 25 МПа возрастает более чем в 2.5 раза. По данным таблиць 4.7 можно сделать вывод о практически
