Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние теории, техники и технологии производства рыбной продукции холодного копчения 15
1.1. Характеристика рыбы как объекта копчения 15
1.2. Состав и характеристика коптильного дыма 17
1.3. Краткий обзор техники и технологии холодного копчения рыбы .27
1.4. Анализ математических моделей процесса копчения рыбы 34
1.5. Физико-химические изменения в рыбе при холодном копчении 39
1.6. Анализ литературного обзора и задачи исследования 48
Глава 2. Экспериментальные исследования процесса холодного копчения рыбной продукции 52
2.1. Экспериментальная установка и методика проведения исследований 52
2.2. Многофакторный статистический анализ процесса холодного копчения рыбы 59
2.2.1. Обоснование выбора и пределов изменения входных факторов 59
2.2.2. Оптимизация процесса холодного копчения рыбы 65
2.3. Исследование кинетики процесса холодного копчения рыбы 80
2.3.1. Анализ основных закономерностей процесса подсушивания рыбы 80
2.3.2. Исследование диффузии коптильных компонентов внутрь рыбы
Глава 3. Физико - математическое моделирование процесса холодного копчения рыбы 87
3.1. Физическая модель процесса холодного копчения рыбы 87
3.2. Решение уравнения переноса влаги 93
3.3. Решение уравнения диффузии компонентов коптильного дыма 94
3.4. Аналитическое исследование задачи диффузии компонентов коптильного дыма 96
3.5. Моделирование массообменных процессов при копчении рыбы 102
3.5.1. Моделирование процесса удаления влаги при подсушивании рыбы 102
3.5.2. Анализ процесса удаления влаги из рыбы при подсушивании 104
3.5.3. Моделирование процесса диффузии компонентов коптильного дыма 105
Глава 4. Комплексная оценка качества рыбной продукции холодного копчения 108
4.1. Исследование качественных показателей рыбной продукции холодного копчения 108
4.1.1. Методы исследования физико-химических свойств образцов 108
4.1.2. Анализ качественных показателей рыбной продукции холодного копчения 109
4.2. Определение микробиологических показателей рыбной продукции холодного копчения 111
4.3. Анализ пищевой ценности рыбной продукции холодного
копчения 115
Глава 5. Разработка конструкции установки для производства вяленой и копченой рыбной продукции и способов автоматического управления процессами горячего и холодного копчения рыбы 117
5.1. Разработка конструкции установки для производства вяленой и копченой рыбной продукции 117
5.2. Разработка способа автоматического управления процессом горячего копчения рыбы 125
5.3. Разработка способа автоматического управления процессом холодного копчения рыбы 133
5.4. Методология выбора рациональных технологических режимов холодного копчения рыбы 140
Основные выводы и результаты 152
Литература
- Состав и характеристика коптильного дыма
- Обоснование выбора и пределов изменения входных факторов
- Аналитическое исследование задачи диффузии компонентов коптильного дыма
- Разработка способа автоматического управления процессом холодного копчения рыбы
Состав и характеристика коптильного дыма
Для развития процесса горения недостаточно образования горючей смеси, необходим прогрев ее до температуры, обеспечивающей быстрое развитие реакции. Если поступающие топливо и воздух имеют недостаточно высокую температуру, в топке должны быть созданы условия для их нагрева за счет тепла уже имеющихся продуктов горения.
Процесс горения состоит из следующих этапов: подготовка топлива; создание первичной гетерогенной топливовоздушной смеси (в слоевых топках - это соответствующим образом подготовленный слой топлива на решетке); огневая газификация топлива; образование истинной горючей смеси (смешение продуктов газификации и вторичного воздуха); собственно горение.
Для копчения пищевых продуктов используется дым, получаемый в результате неполного сгорания древесных опилок, стружек, гранул или щепы и состоящий из газообразных, жидких, твердых продуктов огневой газификации топлива и полного его сгорания. Состав коптильного дыма зависит от вида древесины и ее состояния. Для копчения рыбы используется древесина лиственных пород: дуб, орешник, клен, ольха, бук, ясень, тополь, осина, ива. Допускается использование березы предварительно окоренной в смеси с древесиной других лиственных пород. Считается, что древесину хвойных пород (сосна, ель, кедр) нельзя применять для копчения рыбы, так как при ее сгорании образуется много сажи и поверхность копченых продуктов загрязняется, кроме того, рыба приобретает посторонний запах, темный цвет и горьковатый привкус. По мнению некоторых специалистов [71], дым, полученный из древесины хвойных пород, содержит большое количество полициклических углеводородов (3,4-бензопирен). Однако, как показали результаты работ канадских, польских, чехословацких и венгерских исследователей, коптильный дым, полученный при газификации-древесины хвойных пород, может быть использован для копчения рыбы наравне с дымом из лиственных пород древесины [41, 66-67, 71, 111, 115, 118].
Свежесрубленное дерево содержит в среднем 45...55 % влаги. Древесина считается сухой, если ее влажность меньше 25 %, влажной - при содержании влаги более 35 %..
Образование коптильного дыма сопровождается следующими основными химическими и физико-химическими явлениями [71]: изменением агрегатного состояния органической массы древесины; разложением основных составных частей древесины с образованием летучих и нелетучих органических веществ — первичных продуктов распада древесины, химическая природа которых зависит от вида и состояния древесины, интенсивности ее нагревания и других факторов; взаимодействием первичных продуктов распада с кислородом воздуха, при котором образуются новые органические вещества. Количество их и принадлежность к тому или иному классу органических соединений зависят от степени их окисления; протеканием вторичных реакций (помимо реакций частичного окисления); взаимодействием органических веществ, распадом сложных соединений на более простые, полимеризацией и конденсацией; уносом с потоком газов части неизмененных органических соединений -первичных продуктов распада составных частей древесины (целлюлозы, гемицел-люлозы, лигнина) - или соединений, измененных в результате вторичных реакций, в паро- и газообразном состоянии из зоны с высокой температурой в более холодную; конденсацией легкокипящих веществ.
Известно [52, 58, 71, 112, 115], что в состав коптильного дыма входит около 300 веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений. По физической природе коптильный дым представляет собой полидисперсный аэрозоль, дисперсионной средой которого является парогазовая смесь, состоящая из воздуха, газообразных продуктов горения, паров коптильных веществ и воды, а дисперсной фазой — взвешенные частицы жидких и отчасти твердых продуктов дымообразования. Основная масса коптильных веществ сосредоточена в дисперс
ной фазе. В состав твердой дисперсной фазы дыма входят зола, частички угля и часть смол. Мелкие твердые частицы (зола, уголь), осаждаясь на рыбе, придают ей темновато-грязный оттенок, поэтому их присутствие в составе дыма нежелательно.
Наиболее важной составной частью смол являются углеводороды и фенолы. Смолы играют большую роль в образовании на поверхности рыбы пленки из коптильных веществ, придающей готовому продукту специфические цвет, блеск и частично запах. Состав смолы в дыме зависит от породы древесины, а также условий ее разложения и подачи дыма в коптильную камеру.
Дисперсная фаза представлена в основном жидкими частицами шарообразной формы и отчасти твердыми, покрытыми тонким слоем сконденсировавшейся на их поверхности жидкости. Дисперсность частиц дыма определяется условиями горения. По данным Фостера, средний радиус частиц коптильного дыма должен находиться в пределах от 0,8 до 0,14 мкм. Однако значительная доля частиц имеет больший или меньший радиус (вплоть до 0,001 мкм). Частицы золы и сажи обычно имеют размеры больше указанного, обладают рыхлой структурой и неправильной формой. Вследствие рыхлости они оседают медленно, несмотря на значительную массу.
К веществам, находящимся в дыме в капельно-жидком и парообразном состоянии, относятся вода, органические спирты, фенолы и их производные, кислоты, альдегиды, кетоны, углеводороды, эфиры и др.
Дисперсионная среда дыма на 70...90 % представлена неконденсирующимися газами (составные части воздуха и продукты полного сгорания древесины -СО и СО2). От 9 до 19 % приходится на долю паров воды. Распределение коптильных веществ между дисперсионной средой и дисперсной фазой зависит от их температуры кипения. Низкокипящие компоненты (метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота, ацетон, углеводороды - метан, этилен и др.) сосредоточены преимущественно в дисперсионной среде.
Обоснование выбора и пределов изменения входных факторов
После соления рыбу промывали в воде, используя проточный способ подачи опреснителя (воды). Средняя продолжительность отмочки рыбы колебалась от 1,5 до 3,5 час. Окончание отмочки полуфабриката определяли органо-лептически и по результатам химических анализов на содержание соли в полуфабрикате. Общая продолжительность отмочки определялась видом, размером, соленостью и химическим составом полуфабриката, способом отмочки, температурой опреснителя (воды), режимом копчения и др. Содержание соли в отмоченном полуфабрикате должно составлять 5...8 %.
Перед холодным копчением рыбы осуществляли ее подсушивание. Подсушку рыбы проводили в коптильной камере с принудительной циркуляцией воздуха. Технологические параметры подсушивания исследуемых видов рыб приведены в табл. 2.2. Внутрь камеры помещаются две передвижные вагонетки, имеющие четыре горизонтальных полки с шестью прутками для нанизывания рыбы на каждой из них.
Исследование процесса холодного копчения рыбы проводилось в следующих диапазонах изменения режимных параметров: температура коптильного
К; скорость коптильного дыма - 0,2... 1,0 м/с; относительная влажность коптильного дыма - 40...60 %; плотность распределения рыбы в рабочем объеме коптильной камеры - 30...50 кг/м3; характеристический размер рыбы (в качестве его принято отношение длины рыбы к ее толщине) - 3,0...5,0.
Для проверки воспроизводимости полученных результатов все опыты проводились трижды. Стабильность полученных данных подтвердила надежность работы всех систем установки. Протоколы экспериментальных исследований процесса холодного копчения рыбы приведены в Приложении.
Полученные таким образом экспериментальные данные позволяют достаточно полно охарактеризовать процессы, происходящие солении, подсушке и холодном копчении.
Обоснование выбора и пределов изменения входных факторов Для исследования взаимодействия различных факторов, влияющих на процесс холодного копчения рыбной продукции, были применены математические методы планирования эксперимента [11, 21, 75]. Математическое описание данного процесса имеет вид уравнения регрессии, найденного статистическими методами на основе экспериментов. Математическая модель изучаемого процесса представляется в виде полинома второй степени где b0 - свободный член уравнения, равный средней величине отклика при условии, что рассматриваемые факторы находятся на средних, "нулевых" уровнях; х -масштабированные значения факторов, которые определяют функцию отклика и поддаются варьированию; /, j - индексы факторов; bt -коэффициенты при линейных членах; by - коэффициенты двухфакторных взаимодействий, показывающие, насколько изменяется степень влияния одного фактора при изменении величины другого; ЬЦ - коэффициенты квадратичных эффектов, определяющие нелинейность выходного параметра от рассматриваемых факторов, N- число факторов в матрице планирования.
В качестве основных факторов, влияющих на процесс холодного копчения рыбы, были выбраны: Х/ - температура коптильного дыма на входе в коптильную камеру, К; х2 - скорость движения коптильного дыма на входе в коптильную камеру, м/с; х3 - относительная влажность коптильного дыма, %; х4 - плотность распределения рыбы на прутках в рабочем объеме коптильной камеры, кг/м3; х$ -характеристический размер рыбы (отношение длины рыбы к ее ширине).
Все эти факторы совместимы и некоррелируемы между собой. Пределы изменения исследуемых факторов приведены в табл. 2.3. Выбор интервалов изменения факторов обусловлен технологическими условиями процесса холодного копчения рыбы и техническими характеристиками коптильной камеры. Критериями оценки влияния различных факторов на процесс холодного копчения рыбы были выбраны: у і - удельные энергозатраты на процесс копчения, кДж/кг; у2 - интенсивность испарения влаги, кг/(м3-ч); у3 - концентрация коптильного дыма на выходе из коптильной камеры, единиц оптической плотности.
Выбор критериев оценки 7 обусловлен их наибольшей значимостью для процесса холодного копчения рыбной продукции. Так j; - удельные энергозатраты на процесс копчения определяют энергоемкость процесса и является важнейшим показателем в оценке его энергетической эффективности, у2 - интенсивность испарения определяет производительность процесса копчения и напрямую связана с его скоростью; у3 - концентрация коптильного дыма на выходе из коптильной камеры определяет процесс диффузии составляющих компонентов коптильного дыма по объему рыбы через ее поверхность и отражает качественные показатели готовой продукции, в том числе вкус, цвет и запах.
Анализ уравнений регрессии (2.2) - (2.4) позволяет выделить факторы, наиболее влияющие на рассматриваемый процесс (рис. 2.2 - 2.9). На удельные энергозатраты наибольшее влияние оказывает скорость движения коптильного дыма на входе в коптильную камеру, наименьшее - плотность распределения коптильной рыбы на прутиках в рабочем объеме коптильной камеры.
Аналитическое исследование задачи диффузии компонентов коптильного дыма
Учитывая, что Віт = /3CR3 / Апср0кп, Fom = amt/R23 , z=c/(c cn -с с), получаем где с -среднее значение концентрации компонента коптильного дыма за время т. Результаты решения (3.61) - (3.64) дифференциального уравнения (3.18) с начальным (3.19) и граничным (3.20) условиями получены с учетом конечной скорости переноса компонента коптильного дыма. Отрицательное слагаемое в этих выражениях согласуются с теоретическими предположениями о необходимости учета времени релаксации в процессе переноса массы компонента коптильного дыма. Однако данный результат носит, возможно, только теоретиче 102 ский характер и для практических целей вполне достаточно использовать полученные формулы без учета времени релаксации. Это утверждение можно обосновать недостаточностью изучения данного процесса в части анализа коэффициентов массопереноса, что затрудняет использование полученных зависимостей. После проведения необходимых машинных экспериментов с целью идентификации модели (3.61) - (3.64) реальному эксперименту можно продолжить исследование процесса холодного копчения рыбной продукции с использованием полученных результатов.
Моделирование процесса удаления влаги при подсушивании рыбы Процесс удаления распределенной в твердой фазе влаги в процессе сушки происходит по механизму сорбции, а миграция распределяемого вещества - путем молекулярной диффузии. Особую роль в этом процессе отводится условиям на границе раздела фаз.
Распределение концентрации вещества во внешней среде около поверхности тела рыбы: 1 - твердая фаза (рыба); 2 - внешняя фаза (воздух) При обтекании тела рыбы сушильным агентом вблизи ее поверхности возникает диффузионный пограничный слой условной толщиной 8С (рис. 3.5). Уравнение, описывающее закон массоотдачи [121], для процессов удаления влаги имеет коэффициент массоотдачи, кг/(м2-с (кг/м3)); С С,С С„ - массовая концентрация распределяемого вещества вблизи поверхности раздела фаз и в ядре потока, кг/м3; D коэффициент свободной диффузии, м2/с.
Уравнение (3.65) может быть использовано для анализа процесса удаления влаги из рыбы при ее подсушке, а именно - для расчета коэффициента массоотдачи. Для этого используем эмпирическую зависимость, полученную экспериментальным путем для характеристики движения потока в неподвижном слое [18]. Num = 2,2 Re0 5 PrQ 5, (3.66) где Re = $cd3, / vc - число Рейнольдса; Pr = vc / D - критерий Прандтля массо-обменный; i9c - скорость воздуха в свободном сечении аппарата, м/с; d3 - эквивалентный диаметр тела подсушиваемой рыбы, м; vc - кинематическая вязкость, м2/с; D - коэффициент диффузии, м2/с. представляет собой тангенс угла наклона линии равновесия, (кг/кг)/(кг/м3).
В случае падающей скорости сушки влагосодержание материала и сушильного агента, вблизи поверхности раздела «твердое тело - среда» изменяется пропорционально, т.е. динамическая функция равновесия линейна
В приложении П-І приведен текст программы расчета процесса подсушивания рыбы на языке Turbo Pascal. 3.5.3. Моделирование процесса диффузии компонентов коптильного дыма Процесс диффузии компонентов коптильного дыма характеризуется главным образом содержанием канцерогенных представителей химических соединений в копченой рыбе. Анализ полученной математической модели проведем на типичных, наиболее изученных химических соединениях (табл. 3.2).
Таблица 3. Компонент коптильного дыма Содержание в дыме при сжигании, % к влажной древесине Содержание в рыбе, мг/ЮОг
Будем полагать, что на процесс диффузии оказывают влияние параметры коптильного дыма (температура, кинематическая и динамическая вязкость, начальная концентрация и т.п.) и плотность потока пропорциональна интенсивности осаждения частиц на единицу поверхности [71] где J3 - числовой коэффициент (J3 и 1); С0 - средняя концентрация компонента коптильного дыма, кг/кг; Dm - коэффициент диффузии частиц компонента коптильного дыма (уравнение Стокса - Энштейна) [75]: г/олг где к- константа Больцмана, к - 1,380622-1О"23 Дж/К; Т - температура коптильного дыма, К; rj - динамическая вязкость коптильного дыма, Па-с; v - кинематическая вязкость коптильного дыма, м2/с; г - радиус молекул компонента коптильного дыма, м; 8L -ламинарный подслой, м; К - радиус каналов свободного сечения, м.
Методы исследования физико-химических свойств образцов В результате холодного копчения были получены образцы рыбы (скумбрия, сельдь, горбуша, мойва, ставрида) с различными характеристиками и различного химического состава. Образцы рыбной продукции холодного копчения были проанализированы по следующим показателям: органолептическим, физико-химическим и микробиологическим и показателям безопасности. Определение указанных показателей позволяет выявить структурные изменения в тканях рыбы, происходящие в процессе ее холодного копчения, и оценить качество полученной продукции. Эти важные показатели, демонстрирующие его белково-жировой состав, характеризуют пищевую ценность рыбы холодного копчения, а также потребительские свойства и усвояемость продукта.
Сельдь холодного копчения анализировали по органолептическим, физико-химическим и микробиологическим показателям по ГОСТ 813-88, мойву жирную холодного копчения - по техническим условиям ТУ 15-07-40-95, рыбы лососевые холодного копчения - ГОСТ 11298-65, скумбрия, ставрида, путассу холодного копчения - по ГОСТ 11482-96. Определение массовой доли воды в рыбе холодного копчения производилось высушиванием при 130 С по ГОСТ 7636-85. Массовую долю жира в рыбе холодного копчения определяли рефрактометрическим методом по ГОСТ 7636-85. Массовую долю хлористого натрия NaCl (поваренной соли) в рыбе холодного копчения определяли аргентометрическим методом по ГОСТ 7636-85 [24-29].
Разработка способа автоматического управления процессом холодного копчения рыбы
Из графических зависимостей R=f(v) (рис. 5.5 и 5.6) следует, что отклонение от оптимума v , равного 0,25; 0,30; 0,35 соответственно для значений начальной влажности скумбрии 67; 70, 73; 12,3, ведет к теплоэнергетическим потерям и перерасходу электроэнергии.
В стадии копчения температуру дымовоздушной смеси поддерживали на уровне 301...302 К, относительную влажность от 40 до 60 %. Продолжительность копчения для скумбрии жирностью 7.. .9 % с начальной влажностью 59.. .75 % составила 52 часа. Конечная влажность готовой продукции составила 45...58 %, содержание соли 6...8 %. В табл. 5.5 приведены результаты экспериментального исследования зависимости разности влагосодержании дымовоздушной смеси до и после копчения от фиксированных значений начальной влажности предварительно подсушенной скумбрии, 59, 65, 70 и 75 %. Скорость дымовоздушной смеси варьировалась в интервале значений 0,5... 1,0 м/с.
Зависимость суммарные тсшіознергегичєския затрат, Рис, 5.6. Зависимость суммарных тйгоіо яшргетачгсгшх затрат. прихоляшдхся из единицу испаряемой влаги, от скорости приходящихся иа единицу испаряемой влаги, от скорости воздуха при различных значениях начальной влажности коптильного дыма при различных значениях начальной скумбрии Wtf, %: 1 - 67,2 - 70, 3 - 73 влажности скумбрии WH, %: І - 63,2 - 65, 3 - 151 Опыты проводились в летних условиях (июль) Воронежской области, для которых входные параметры свежего воздуха, подаваемого на смешивание с коптильным дымом, были усреднены и зафиксированы: Тв = 293 К, d0 = 4,5 г/кг. Вла-госодержание дымовоздушной смеси на входе поддерживалось постоянным d{ = 7,8 г/кг, а на выходе из камеры определили d2 по значениям температуры и относительной влажности в соответствии с I-d диаграммой.
Разработана методология выбора рациональных технологических режимов процесса подсушивания и копчения рыбы на основе построения экстремальных характеристик, однозначно связывающих количество удаляемой влаги в единицу времени в процессе подсушки и расход коптильного дыма при копчении с удельными теплоэнергетическими затратами.
Получена статистическая модель, в которой в качестве критериев оптимизации использованы такие важные показатели, как удельные энергозатраты, которые являются важнейшим показателем в оценке энергетической эффективности; интенсивность испарения влаги, которая определяет производительность процесса копчения и напрямую связана с его скоростью; концентрация коптильного дыма на выходе из коптильной камеры, которая определяет процесс диффузии компонентов коптильного дыма через поверхность рыбы.
Выявлено, что основными факторами, влияющими на протекание процесса холодного копчения, являются: скорость движения коптильного дыма на входе в коптильную камеру и характеристический размер рыбы. Получены следующие рациональные режимы копчения: температура коптильного дыма - 291,5...297,4 К; скорость коптильного дыма - 0,23...0,83 м/с; относительная влажность коптильного дыма - 49,4...53,0 %; плотность распределения рыбы в рабочем объеме коптильной камеры - 40,3...45,6 кг/м ; характеристический размер рыбы -3,8...4,2.
Установлены кинетические закономерности процесса подсушки и холодного копчения, описывающие зависимость влажности продукта от переменных параметров исследуемого процесса.
Полученная математическая модель процесса холодного копчения рыбы позволяет с достаточной точностью (±14 %) рассчитать не только перенос влаги, но и определить скорости диффундирования компонентов коптильного дыма в толще тела рыбы.
Анализ образцов рыбы холодного копчения по органолептическим, физико-химическим и микробиологическим показателям безопасности выявил, что полученная продукция обладает высокой пищевой ценностью, хорошими потребительскими свойствами, высоким содержанием белка, жира и минеральных веществ.
Разработана методология выбора рациональных технологических режимов процесса подсушки и копчения рыбы на основе построения экстремальных характеристик, однозначно связывающих количество удаляемой влаги в единицу времени в процессе подсушки и расход коптильного дыма при копчении с удельными теплоэнергетическими затратами.
Разработана конструкция установки для производства вяленой и копченой рыбной продукции (Патент РФ № 2178253), на которую продана лицензия ЗАО «Голден фиш». Ожидаемый экономический эффект от его промышленного внедрения составит 142 тыс. р./год. Проведены производственные испытания способа холодного копчения рыбной продукции на ОАО «Восток» (г. Воронеж), которые подтвердили высокую эффективность разработанных рациональных технологических режимов процесса подсушки и холодного копчения рыбы.
