Научно-технические аспекты совершенствования процесса баромембранного разделения жидких высокомолекулярных полидисперсных систем Бабенышев Сергей Петрович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Жидкие высокомолекулярные полидисперсные системы (жвпс) как объекты баромембранного разделения 18

1.1. ЖВПС мясокомбинатов, молочных и маслоэкстракционных заводов 19

1.2. Влияние белковых компонентов ЖВПС на проницаемость и селективность полимерных мембран 28

1.3 .Баромембранное разделение ЖВПС 34

ГЛАВА 2. Методология экспериментальных исследований 66

2.1. Общая схема проведения исследований 66

2.2. Экспериментальные установки и специальные приборы 75

2.3. Методика и вспомогательное оборудование для исследования структурных характеристик полупроницаемых мембран 85

2.4. Методика и вспомогательное оборудование для исследования влияния основных параметров процесса баромембранного разделения ЖВПС на проницаемость и селективность мембран 87

2.5. Методика определения эффективности баромембранного разделения ЖВПС 89

2.6. Математическое планирование экспериментов и обработка по лученных результатов исследований 91

ГЛАВА 3. Теоретическое исследование взаимодействий в системе «частицы дисперсной фазы - мембрана» 96

3.1. Классификация жидких высокомолекулярных полидисперсных систем (ЖВПС) 96

3.2. Микроструктура полупроницаемых мембран 102

3.3. Микроструктура отложений на мембранной поверхно сти 108

3.4. Снижение гидродинамического сопротивления потока 116

3.5. Расчет давления в канале баромембранного аппарата 133

3.6. Расчет радиальной скорости частицы дисперсной фазы 135

3.7. Математическое моделирование процесса баромембранного разделения белкового раствора 138

ГЛАВА 4. Исследование процесса баромембранного разде ления ЖВПС 152

4.1 .Исследование баромембранного разделения белкового раство ра 152

4.2. Исследование процесса баромембранного разделения подсырной сыворотки 213

4.3 Исследование процесса баромембранного разделения неочищенного подсолнечного масла 244

4.4. Обработка и анализ результатов экспериментальных исследований процесса баромембранного разделения ЖВПС 279

ГЛАВА 5. Совершенствование аппаратурно-техшлогичес-ких схем и конструкций баромембранных аппаратов, предназначенных для ультрафильтрации ЖВПС 291

5.1 .Технологическая схема производства концентрата сывороточных белков 291

5.2. Технологическая схема очистки прессового подсолнечного масла 299

Основные результаты и выводы 308

Литература

• Влияние белковых компонентов ЖВПС на проницаемость и селективность полимерных мембран
• Методика и вспомогательное оборудование для исследования структурных характеристик полупроницаемых мембран
• Микроструктура полупроницаемых мембран
• Исследование процесса баромембранного разделения подсырной сыворотки

Введение к работе

Устойчивое развитие нашего общества и государства в целом прямо связаны с решением основных глобальных проблем человечества - безопасностью проживания, обеспечением населения экологически чистыми продуктами питания и питьевой водой, созданием необходимого баланса между решением социально-экономических проблем и сохранением окружающей среды. Данные мировой статистики свидетельствуют о том, что в настоящее время только от 7% до 12% исходного сырья преобразуется в конечный продукт, а около 90% на разных стадиях его производства и потребления переходит в отходы. С точки зрения современной науки эти отходы следует по большому счету рассматривать как вторичные сырьевые ресурсы, переработка которых может быть в несколько раз рентабельней, чем соответствующего исходного сырья. Соответственно не маловажным показателем эффективности любого перерабатывающего производства следует считать и себестоимость готовой продукции. Особенно это актуально для продуктов питания. Качество, функциональное назначение и стоимость определяют их потребительские свойства. С этой точки зрения интересными представляются данные о перспективах развития отечественного продовольственного рынка [167]. Первая важная тенденция в России состоит в изменяющейся демографической ситуации. Население сокращается, и это, как предполагают, продолжится в обозримом будущем. Соответственно будет меньше покупателей, и это будут уже совсем другие потребители.

Традиционно важную группу покупателей продуктов питания представляют семьи. В Российской Федерации показатель количества детей на семью составляет уже 1,5 и продолжает уменьшаться. Семьи, имеющие трех и более детей, чаще всего можно встретить либо в группах людей с высокими доходами, либо среди этнических иммигрантов. Основную тенденцию в потреблении продуктов питания в семьях можно охарактеризовать как спрос на экологически чистую, функциональную и не очень дорогую пищу из натуральных компонентов.

5 Наблюдается быстрый рост городского населения, в котором начинает преобладать молодое поколение так называемых «молодых профессионалов». В основном это одиночки, чей жизненный стиль определяется постоянной занятостью. Эта группа имеет свои самостоятельные привычки. Удобное, привычное питание, здоровые и модные продукты - вот что нужно этой группе. Все это должно быть упаковано в красочную удобную упаковку для одноразового использования. Хотя эта группа пока не многочисленна, но она способна к значительным тратам.

Очень многочисленна группа небогатых покупателей, которые также имеют собственные запросы. Это в подавляющем своем большинстве одинокие пожилые горожане, чей средний возраст постепенно увеличивается. В России, как показывает статистика, живет вдвое больше женщин старше 65 лет, чем мужчин этого возраста. К тому же запросы у этой группы покупателей имеют свои ограничения, вызванные традиционными привычками в питании и состоянием здоровья. Лет через 10 в этой группе структура потребления продуктов питания будет иметь намного меньше наблюдаемых сегодня предпочтений, что можно объяснить естественной сменой поколений. Есть основания предполагать, что здесь одной из доминирующих тенденций будет рост спроса на функциональные пищевые продукты, способствующие укреплению здоровья. Основная часть покупателей пожилого и среднего возраста хотят, чтобы пищевые продукты способствовали улучшению их здоровья или, по крайней мере, не препятствовали его укреплению и хорошему самочувствию. Их потребительская корзина уже сейчас наполняется продуктами, которые выбираются с учетом факторов их влияния на состояние человеческого организма. Сюда можно отнести:

-пониженное содержание жиров или сахара;

-дополнительно внесенные пробиотики или пребиотики и витамины;

-минимальное содержание искусственных ароматизаторов, пищевых

добавок или красителей. Разработка таких пищевых продуктов потребует более активного вне-

дрения достижений науки и инновационных пищевых технологий, чтобы удовлетворить требования покупателей. Но функциональные, или как их часто называют здоровые продукты питания, кроме всего прочего, должны иметь отличные вкусовые характеристики для того, чтобы быть востребованными. Так что вполне естественно, что в течение нескольких лет границы между функциональными и так называемыми «нормальными» пищевыми продуктами исчезнут [167].

В этой связи следует отметить, что в последние годы резко возросло значение мембранной технологии, прежде всего, как одного из реальных способов навести мост через пропасть, разделяющую пищевую промышленность и экологию. Причем в большей степени именно за счет переработки вторичного сырья. Решением Правительственной комиссии по научно-технической политике от 21 июля 1996 г. мембранная технология получила статус критической технологии федерального уровня и до сегодняшнего дня не утратила своей актуальности в развитии программы «Экология и рациональное природопользование». К этому необходимо добавить полное исключение возможных негативных последствий широкого внедрения мембранной техники в современное производство, что невозможно гарантировать, например, при неконтролируемой реализации генной инженерии. Глобальный характер воздействия и влияния мембранной технологии на реализацию других российских и мировых научно-технологических приоритетов в последнее время получил свое дальнейшее подтверждение. Критическая технология федерального уровня «Мембраны» вошла в 17 приоритетных для российской науки направлений, причем без использования мембранных процессов невозможно обеспечить поддержание необходимого научно-технического уровня в 12 других приоритетах. Среди первостепенных проблем, которые предполагается решить на основе внедрения баромембранных процессов и технологии в реальный сектор экономики особо выделена переработка вторичного пищевого сырья с выделением ценных компонентов в частности из молочной сыворотки, кукурузного и картофельного крахмала,

7 рапса и сои, холодная рафинация растительных масел и жиров.

О темпах развития мембранной технологии и техники за рубежом можно судить по таким фактам: если в начале 50-х годов они находились на уровне лабораторных исследований, то к 1985 году их мировой рынок составил около 1 млрд. долларов. Почти сразу же с обессоливанием морской воды, стали разделять и молочную, в первую очередь подсырную, сыворотку [32,166]. Позднее ультрафильтрационные аппараты нашли применение для выделения из молочной сыворотки скоагулированных сывороточных белков, когда в 70-х годах процесс осветления сыворотки получил свою практическую реализацию как этап её очистки от балластных веществ при производстве молочного сахара [255]. Именно процесс осветления сыворотки, заложил основу технологии мембранного выделения частиц дисперсной фазы из этого белково-углеводного сырья. Действующим отраслевым стандартом молочная сыворотка рассматривается как продукт с минимально возможным содержанием белка после её предварительной подготовки к переработки на молочный сахар. Это указывает на обязательность выделения белка из молочной сыворотки, а также позволяет считать, что процесс ультрафильтрации не следует рассматривать как окончание переработки этого молочного белково-углеводного сырья, что предусматривается многими технологическими схемами. Скорее всего, это только промежуточный этап производства традиционных белковых продуктов (например сыра, творога, йогурта и т.д.) и молочного сахара. С другой стороны многолетняя практика использования сывороточных белков главным образом на производство предназначенного для дальнейшей промышленной переработки сырья в значительной мере снижало интерес к глубокой переработки молочной сыворотки. Коагуляция и последующее центробежное выделение сывороточных белков - наиболее простой и достаточно эффективный способ очистки молочной сыворотки, например, при производстве молочного сахара. Именно такой подход на многие годы предопределил отношение к белковым сывороточным концентратам (белковая масса, альбуминное молоко) как к продуктам не очень высокого

8 качества, чаще всего используемым на кормовые цели. Традиционно первичная обработка сыворотки многие годы осуществляется с применением молочных сепараторов различного назначения, эффективность процесса в которых, с учетом специфики обрабатываемого продукта, значительно ниже эффективности сепарирования молока.

Важным событием в области разработки мембранных аппаратов можно считать создание в 80-х годах первой отечественной установки плоскорамного типа для ультрафильтрации подсырной сыворотки А-ЮУС [61,107,136,161]. Перспективность ее использования определялась в значительной степени потребностью страны в высококачественном молочном сахаре и развитием технологии использования нативных белковых сывороточных концентратов в производстве новых диетических продуктов. Кроме этого такая установка позволяла значительно снизить энергозатраты на осуществление процесса выделения из молочной сыворотки частиц дисперсной фазы. Однако созданная по аналогии с зарубежными образцами установка так и не смогла обеспечить эффективное проведение процесса из-за относительно быстрого выхода из строя полупроницаемых мембран. К тому же выпуская установку только одной модификации, невозможно удовлетворить потребности перерабатывающей промышленности и в частности ее молочной отрасли в таком оборудовании. Это и ряд других обстоятельств во многом предопределило и отношение к первой отечественной ультрафильтрационной установки для разделения сыворотки. Созданная специально для выделения нативных сывороточных белков она чаще всего заменялась сепаратором с центробежной периодической двухэтапной выгрузкой осадка, представляющим собой коагулированный белковый комплекс. Кроме того, общая техническая культура пищевого производства у нас к великому сожалению далеко отстает от передового уровня. Эти и ряд других известных объективных причин привели к тому, что установки для ультрафильтрации сыворотки сейчас практически не выпускаются. Проблема эффективности процесса разделения молочной сыворотки породила, в свою очередь, проблему широкого (многова-

9 риантного) использования сепараторов в технологиях переработки этого ценнейшего белково-углеводного сырья. Так невостребованным, в первую очередь в силу недостаточной научно-технической проработки, остается процесс ультрафильтрации неочищенной от казеиновой пыли подсырной сыворотки.

Однако и зарубежный и отечественный опыт [72,82,83,87,118,119,123, 254, 261] указывают на то, что сыворотку можно, но и нужно глубоко перерабатывать на основе мембранной технологии, ориентируясь при этом на эффективное выделение из этого продукта, как молочного жира, так и белковых веществ, используя при этом минимальное количество энергии. К тому же сыворотку следует считать источником дополнительного количества ценного нативного сырья, а её переработку элементом реализации принципов безотходной технологии в молочной промышленности [10,61,88,89,190,191] и фактором повышения эффективности производства белковых продуктов [84,148,189]. Следует особо отметить, что многочисленные исследования продуктов, получаемых из компонентов молочной сыворотки, показали как их высокую пищевую, а особенно биологическую ценность, так и достаточно широкие возможности использования в производстве продуктов диетического и лечебного питания [148]. Путь к решению проблемы эффективного разделения молочной сыворотки - совершенствование процессов и технологии выделения из нее частиц дисперсной фазы на основе широкого использования мембранной техники и технологии. Среди всего многообразия мембранных процессов наибольшее распространение получили баромембранные -обратный осмос, ультрафильтрация и микрофильтрация. Это связано, с одной стороны, с их универсальностью, поскольку сфера применения включает в себя многие отрасли промышленности от электронной до пищевой. А с другой стороны и с присущими им особенностями - прежде всего, относительно малой энергоемкостью, простотой и компактностью аппаратурного оформления, возможностью проведения процесса при температуре окружающей среды. В настоящее время можно считать, что проблема разработки

10 и изготовления полупроницаемых мембран, соответствующих практически каждому виду разделяемой дисперсной системы в большей степени решена. В тоже время вопросы, связанные с расчетами самого процесса, а также технологии его проведения остаются актуальными. При технологическом расчете баромембранных процессов определяются только рабочая поверхность мембран, расходы потоков и концентрации содержащихся в них веществ. В настоящее время наиболее изучены методы, базирующиеся на экспериментально установленных закономерностях мембранного разделения. В ряде случаев такой подход оказывается достаточно эффективным. Селективность ультрафильтрационных мембран по высокомолекулярным соединениям (ВМС) глобулярной конфигурации хорошо коррелируется с соотношением диаметров молекулы и пор в мембране. На этой основе показана [19,43,45,46,50,101,187] возможность расчета ультрафильтрационного разделения разбавленных водных бинарных растворов глобулярных ВМС без постановки экспериментов. Однако для реально используемых в пищевой промышленности, многокомпонентных жидких полидисперсных систем достаточно надежного метода технологического расчета пока нет. Дело в том, что в этих условиях в примембранной зоне всегда образуется слой, так называемой концентрационной поляризации, оказывающий определяющее влияние на характеристики разделения и особенно на проницаемость и селективность мембран. Количественный учет такого влияния крайне затруднен. Другим, осложняющим расчет фактором, является осмотическое давление растворов ВМС. Его значение оказалось выше, чем это считалось ранее, к тому же оно находится в зависимости от условий проведения процесса, например от величины рН, что вероятнее всего связано с изменением конфигурации молекул ВМС в примембранной зоне аппарата. Еще большую проблему представляет технологический расчет процесса микрофильтрации. Даже при обычной «тупиковой» фильтрации, когда размеры выделяемых из дисперсной системы частиц достаточно велики, требуется экспериментальное определение констант фильтрования, не говоря уже об исследованиях физико-

химических свойств разделяемой системы.

Таким образом, использование традиционных методов подхода к расчетам процесса с целью его интенсификации в настоящее время возможно только для частных случаев. Как правило, основой такой методики является предварительный расчет близких к оптимальным значениям основных параметров процесса на основе эмпирических корреляций влияния определяющих факторов. Необходимым условием получения исходных данных и последующей оптимизации параметров является проведение достаточно длительных и дорогостоящих лабораторных, опытно-промышленных экспериментов и исследований.

С ростом стоимости энергоносителей и ужесточением требований к качеству готовой продукции в условиях конкуренции с импортируемыми продовольственными товарами, проблема разработки и внедрения новых энергосберегающих технологий в перерабатывающей отрасли пищевой промышленности становиться особо актуальной. На большинстве мелких и средних предприятий, производящих, например, молочную продукцию, достаточно эффективная в условиях крупнотоннажного производства технология переработки молочной сыворотки не применяется по ряду объективных причин. Во-первых, из-за отсутствия адаптированного для малотоннажных предприятий технологического регламента и технических условий невозможно наладить выпуск сертифицированной продукции. Во-вторых, машиностроение не выпускает серийных образцов соответствующего оборудования, позволяющего скомпоновать высокоэффективные технологические линии комплексной переработки исходного сырья. Очевидно, что назрела необходимость в разработке единого подхода к комплексному решению этих и ряда других вопросов, связанных с применением баромембранной техники и технологии разделения жидких высокомолекулярных полидисперсных систем в пищевой промышленности.

Исследования в области процессов и технологии баромембранного разделения жидких высокомолекулярных полидисперсных систем, в том числе и

12 ультрафильтрации молочной сыворотки тесно связаны с развитием научных основ переработки этого ценного белково-углеводного сырья.

Существенный вклад в развитие этого научного направления внесли отечественные и зарубежные ученые, такие как Липатов Н. Н., Сурков В.Д., Касьянов Г. И., Храмцов А. Г., Нестеренко П. Г., Евдокимов И. А., Дытнер-ский Ю.И., Брык М.Т.,Чагаровский А.П., Марьин В.А., Фетисов Е.А., Лялин В.А., Щербина Б.В., Хванг С.-Т., Каммермейер К., Michaels A.S., Porter М.С., Loeb S., Sourirajan S., и другие. Российскими и зарубежными учеными показана актуальность комплексной переработки вторичного сырья, перспективность производства и потребления пищевых продуктов комбинированного состава на его основе. Сформулированы и развиваются теоретические основы баромембранного разделения, на развитие которых применительно к процессу выделения дисперсной фазы из жидких полидисперсных систем и направлена настоящая диссертационная работа.

Исследования выполнялись в Северо-Кавказском государственном техническом университете на кафедре «Прикладная биотехнология» при поддержке созданной на этой кафедре совместно с АО «MEGA» международной научно-исследовательской лаборатории «Электро- и баромембранные технологии». Часть экспериментальных работ была проведена на ОАО молочном комбинате «Ставропольский», НПО «Аллерген» и ФГОУ ВПО «Ставропольский государственный аграрный университет».

Исследования по теме диссертации выполнялись также в рамках госбюджетных и хоздоговорных научных работ. В 2000-2005 годах научно-исследовательская работа «Микрофильтрационная очистка послепрессового подсолнечного масла» выполнялась в составе региональной научной программы «Разработать и создать новые технологии и технические средства для повышения эффективности возделывания, уборки, послеуборочной обработки и переработки продукции агропромышленного комплекса применительно к Северо-Кавказскому региону Российской Федерации в условиях коллективного и фермерского хозяйства».

13 Цель и задачи исследований. Развитие теории процесса баромембранного разделения жидких высокомолекулярных полидисперсных систем (ЖВПС) пищевой промышленности на основе изучения закономерностей движения частиц дисперсной фазы в мембранном канале аппарата и практическая реализация аппаратурно-технологических схем производства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

разработать методологию исследований системы «объект разделения -мембрана - процесс - технология проведения процесса разделения»;

исследовать ЖВПС пищевой промышленности как объекты баромембранного разделения и создать их классификацию;

установить возможности использования полупроницаемых мембран различного типа для баромембранного разделения ЖВПС пищевой промышленности;

определить основные внешние силы, действующие на частицу дисперсной фазы в канале баромембранного аппарата;

исследовать влияние липидной фракции дисперсной фазы на интенсивность взаимодействия в системе «мембрана-белок» при баромембран-ном разделении ЖВПС;

определить механизм селективного задержания мембраной частиц дисперсной фазы при баромембранном разделении ЖВПС;

установить пути решения проблемы повышения эффективности процесса баромембранного разделения ЖВПС;

выяснить возможности использования частиц дисперсной фазы ЖВПС в качестве турбулизаторов потока при ее баромембранном разделении;

разработать математическую модель блокирования пор мембраны частицами дисперсной фазы ЖВПС;

разработать рекомендации по совершенствованию процесса баромембранного разделения ЖПВС и его аппаратурно-технологического оформления.

14 Научная концепция. Повышение эффективности процесса баромембранно-го разделения ЖВПС определяется закономерностями движения частиц дисперсной фазы в мембранном канале аппарата. На защиту выносятся следующие положения;

-методология исследований процесса баромембранного разделения ЖВПС пищевой промышленности;

-основные закономерности движения частиц дисперсной фазы ЖВПС в канале баромембранного аппарата;

-математическая модель процесса блокирования пор полупроницаемых мембран частицами дисперсной фазы ЖВПС; -теоретические положения и апробация баромембранного разделения ЖВПС пищевой промышленности без их предварительной очистки;

-метод компоновки баромембранных установок для разделения ЖВПС пищевой промышленности;

-направления модернизации аппаратурно-технологической схемы баромембранного разделения ЖВПС пищевой промышленности. Научная новизна работы:

- сформировано новое направление научных исследований по повышению эффективности процесса баромембранного разделения ЖВПС на основе изучения закономерностей движения частиц дисперсной фазы в канале баромембранного аппарата;

-создана классификация ЖВПС пищевой промышленности, позволяющая минимизировать объем предварительных экспериментальных исследований по баромембранному разделению конкретной жидкой полидисперсной системы;

-впервые определены и систематизированы способы снижения уровня концентрационной поляризации при баромембранном разделении ЖВПС, относящихся к разным группам и классам; -обоснованы критерии оценки эффективности процесса баромем-

15 бранного разделения ЖВПС в пищевой промышленности; -разработаны новые методы снижения интенсивности формирования слоя отложений на мембранной поверхности при баромембранном разделении ЖВПС;

-установлено, что основные закономерности процесса баромембран-ного разделения различных классов ЖВПС обусловлены единым механизмом взаимодействия в системе «мембрана - разделяемая система»;

-установлены основные закономерности движения частиц дисперсной фазы разделяемой ЖВПС в канале аппарата, влияющие на кинетику процесса баромембранного разделения;

-теоретически обосновано и практически подтверждено влияние перераспределения частиц дисперсной фазы ЖВПС в канале баромембранного аппарата на интенсификацию процесса разделения; -разработана математическая модель блокирования пор полупроницаемых мембран частицами дисперсной фазы разделяемой ЖВПС; -установлено, что предварительная термокоагуляция белков ЖВПС при баромембранном разделении интенсифицирует перераспределение частиц дисперсной фазы из примембранной зоны к центральной оси потока, способствующее повышению проницаемости мембран; -сформулирован общий подход к совершенствованию компоновки баромембранных установок для разделения ЖВПС пищевой промышленности. Практическая значимость.

-определены типы и марки мембран, имеющие максимальную селективность по белкам и проницаемость по низкомолекулярным соединениям;

-установлены условия, обеспечивающие минимальную скорость снижения проницаемости мембран при баромембранном разделении ЖВПС пищевой промышленности;

-разработана и передана в практическую реализацию рациональная схема компоновки баромембранного модуля для молочной сыворотки; -апробированы способы совершенствования аппаратурно - технологических схем и технологии баромембранного разделения молочной сыворотки, белковых растворов и растительного масла; -разработаны рекомендации по совершенствованию процесса и оборудования для баромембранного разделения ЖВПС пищевой промышленности. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» 22-29 мая Краснодар 2007 г., VI московском международном салоне инноваций и инвестиций 7-10 февраля 2006 г. (разработка «Энергосберегающая технология на основе применения микрофильтрационных мембран для очистки жидких полидисперсных систем» награждена дипломом министерства образования и науки РФ, «Энергосберегающая и экологически чистая технология очистки биопрепаратов на основе применения микрофильтрационной техники» - двумя дипломами и медалями международного фонда биотехнологий им. академика И.Н. Блохиной), второй научно-практической «Безопасность Ставрополья: гуманитарно-экономические проблемы» г. Ставрополь 16-17 ноября 2006 г., 8-й международной специализированной агропромышленной выставке «Агро-универсал - 2006» (разработка «Экологически чистая технология на основе применения микрофильтрационных мембран для очистки жидких полидисперсных систем» награждена дипломом II степени министерства сельского хозяйства Ставропольского края) Российской конференции-школе с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» г. Краснодар 17-20 мая 2005 г., международной выставке «День высоких технологий в Санкт-Петербурге» 7 октября 2005 г. (разработка «Энергосберегающая технология на основе применения микрофильтрационных мембран для очистки жидких полидисперсных систем» награждена ди-

17 ипломом и серебряной медалью за лучший инновационный проект года) 69-й научно-практической конференции «Совершенствование технологий и технических средств в АПК» г. Ставрополь май 2005 г., международном семинаре «Пищевая индустрия: интеграция науки и образования» г. Ставрополь 2004 г., 68-й научно-практической конференции «Повышение эффективности использования сельскохозяйственной техники» г. Ставрополь май 2004 г., на Международной научно-практической конференции «Научные основы процессов, аппаратов и машин пищевых производств» (Краснодар, 2002),заседаниях научно-технического совета министерства сельского хозяйства Ставропольского края по вопросам оборудования и автоматизации (2001-2003), на Всесоюзных научно-технических конференциях (г.Углич 1988; г. Москва 1989, г. Ставрополь, г. Зерноград 1990,1994 г.г.), научно-технических семинарах и конференциях профессорско-преподавательского состава аспирантов и студентов СтГАУ (1997,1998, 1999, 2000г.г.). Публикации. По результатам исследований получено три авторских свидетельства, свидетельство на полезную модель и патент. Материалы диссертации изложены в 82 научных работах, включая монографию, статьи в журналах «Известия ВУЗов. Пищевая технология», «Хранение и переработка сель-хозсырья», Вестнике СевКавГТУ, «Сыроделие и маслоделие», в трудах Московского института прикладной биотехнологии, Кемеровского института пищевой промышленности, в сборниках материалов научных конференций различного уровня.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 340 страницах, в том числе основной текст на 307 страницах, и состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы (274 наименования), приложений и включает 18 таблиц и 117 рисунков.

_I

ЦЕЛЕВОЙ ТОВАРНЫЙ ПРОДУКТ

Вспомогательные комплексы

ходы призводе

19 бросами других перерабатывающих предприятий. В результате на природную среду оказывается мощное негативное воздействие, что еще больше усложняет в целом не простую экологическую обстановку [128,129]. Такое взаимодействие с природной средой характерно для большинства пищевых производств, которые непосредственно хотя и не производят токсичных веществ, тем не менее, оказывают на нее существенное экологическое давление [82]. Это позволяет считать, что разработка систем регенерации отработанных технологических жидкостей и создание на ее основе перерабатывающих производств работающих по замкнутым схемам представляет серьезную проблему.

1.1. ЖВПС мясокомбинатов, молочных и маслоэкстракционных заводов.

В соответствии с представленной на рисунке 1.1 условной схемой взаимодействие технологического производства с природной средой можно представить в виде двух основных потоков - входящего и выходящего. Для осуществления производственного цикла необходимо соответствующее оборудование и сырье (в известной мере их можно считать мало изменяемыми компонентами системы). Если не принимать к рассмотрению энергетическую составляющую вспомогательных технологических комплексов, то их основу будут составлять различные полидисперсные системы. Для их формирования в большинстве случаев пищевого производства требуется такой природный компонент, как вода питьевого качества, представляющая собой основу входящего потока. Кроме того, используются минеральные вещества, микробиологические компоненты и вещества с поверхностно-активными свойствами. В результате взаимодействия этой части вспомогательного технологического комплекса с сырьем образуется готовый пищевой продукт, который является по сути свой целью производства и поэтому как часть выходного потока рассмотрению не подлежит. С точки зрения взаимодействия с окружающей средой выходной поток-это непригодные к повторному использованию по большей степени отработанные технологические ЖВПС. Они от-

20 личаются большим разнообразием жидкостей, которые объединяются понятием растворы животных белков и включают в себя следующие основные составляющие:

молочная сыворотка, пахта, обрат, сыворотка и плазма крови сельскохозяйственных животных;

технологические бульоны, рассолы, ополоски, отработанные моющие растворы и т.д.;

питательные среды для микробиологических систем, ферментные растворы и различные гидролизаты.

По некоторым данным [18,75,169] мясокомбинаты средней мощности в сезон расходуют до 10 тыс. м³ воды. Потери животного белка при контакте мяса с водой могут доходить до уровня 0,1кг на 1 м³ воды [169]. Такой уровень потерь связан с неполным обескровливанием животного при убое и последующим вымыванием, а так же с разрушением клеток мясных тканей при разделке туш. Кроме того, значительная часть белковых веществ теряется вследствие адгезии сырья к стенкам рабочих органов оборудования и тары с последующим переходом его в смывные воды при санитарной обработке. Значительную часть среди белковых компонентов ЖВПС мясокомбинатов занимает кровь сельскохозяйственных животных и ее составные элементы. Кровь представляет собой биологическую суспензию, включающую форменные элементы (эритроциты и лейкоциты) и плазму. В форменных элементах, которые в массе крови составляют около 33%, в количественном отношении преобладают эритроциты - дискообразные клетки диаметром 5-7 мкм. Плазма крови является коллоидной системой, белковая фракция которой состоит из сывороточных белков: альбумины (М=65-70 кДа) и глобулины (М=16-156 кДа) и небольшой доли водорастворимого глобулярного фибриногена (М=450 кДа), сложные белки в плазме представлены липопротеидами (М=200-13000 кДа), которые хорошо растворимыми в воде [16,92,131]. Расход воды при переработке молока ниже, чем на мясокомбинатах, однако и тут цифры достаточно большие - до 2 тыс.м³ воды в сутки [197]. Основным

21 компонентом сточных вод городских молочных заводов является молоко и его составные части. Молоко (табл. 1.1.) представляет собой неоднородную систему, дисперсная фаза которой состоит из белковой фракции и эмульгированных частиц молочного жира с включениями жирорастворимых витаминов. Белковая фракция молока состоит в основном из глобулярных форм водорастворимых белков, (казенны с молекулярной массой М= 19000-30650) сывороточных белков (лактальбумины М=16500-69000, лактоглобулины М= 180000-1 -10⁶) и продуктов расщепления белка (протеозо-пептонная фракция М=4900) [66, 127,168]. Небелковые азотсодержащие вещества в основном представлены свободными аминокислотами и пептидной фракцией. Дисперсионная среда является коллоидным раствором, в состав которого входят вода, лактоза и минеральный комплекс. Основным продуктом переработки молока и молочных продуктов является сыворотка, которая образуется после коагуляционного выделения казеинов. Биохимический состав молочной сыворотки [72, 189] представлен в таблице 1.1. Таблица 1.1 - Составные части молока и молочной сыворотки

Анализируя состав ЖВПС мясокомбинатов и предприятий по переработке

22 молока, следует отметить, что производство I тонны мяса и мясопродуктов требует до 25 м³, а 1 тонны молока и молочных продуктов - до 7 м³ питьевой воды. Изъятие таких объемов воды из природных источников приводит к нарушению водного баланса не только рек и других водоемов, но и вызывает нарушение гидрогеологии грунтовых вод. Это явление еще более усугубляется в связи с концентрацией производства на ограниченных территориях и оказывает значительное влияние на состояние экологической системы в целом. Сточные воды мясокомбинатов и молочных заводов характеризуются высоким содержанием различных, преимущественно органических, взвесей, жиров, белковых веществ, кроме всего прочего отличаются и повышенной бактериальной обсемененностью [131,202]. Как видно из приведенных на рисунке 1.2 данных [131,169] основными загрязняющими компонентами отработанных технологических ЖПВС мясокомбинатов и городских молочных заводов являются водорастворимые белковые фракции сырья и жир [169]. Они практически повсеместно теряются как ценный пищевой продукт, а в лучшем случае перерабатываются на корм скоту или используются для производства органических удобрений, поскольку содержат различные примеси неорганического происхождения. Эти же примеси значительно усложняют работу различных фильтровальных систем тупикового типа. Очевидно, что входной и выходной потоки, характеризующие материальный и, в известной мере, энергетический обмен между производством и внешней средой, должны быть сбалансированы для того, чтобы исключить нарушение экологического равновесия природной среды. В противном случае дисбаланс может превысить возможности ее самоочищения. Уже в настоящее время общество несет значительные экономические и моральные потери в связи с потеплением климата на планете. Основной причиной этого явления многие ученые [202] считают именно производственную деятельность человечества. Очевидно, что одним из путей предотвращения экологической катастрофы планетарного масштаба является переход к равновесному природопользованию в рамках строго контролируемой нагрузки на экологические системы

f Жир до 1200 мг/л

нянши

/

ЬПКі

Общий аг*от

до 180-200 мг/л I

ґ

Ы1К ги

25 вые цели. Проблема рафинации ЖВПС с липидной основой актуальна и для производства растительных масел, которые занимают значительное место в структуре потребления пищевых продуктов практически всех групп населения. В России для производства более 75% от общего потребляемого объема растительных масел используются семена подсолнечника [30,103]. Пищевая ценность подсолнечного масла определяется его органолептическими свойствами и химическим составом [15], который приведен в таблице 1.2.

Таблица 1.2 -Химический состав семян подсолнечника

Для получения высококачественного масла применяется технология, основанная на процессе механической деформации маслосемян путем прямого прессования. Исходное сырье обычно подвергается термизации, что кроме увеличения выхода масла, ускоряет и химические превращения в нем. Полученное прессовое подсолнечное масло, как правило, отличается наилучшими питательными свойствами и потребительскими качествами, но содержит полидисперсную фазу, основу которой составляют сопутствующие вещества и нежировые примеси. К примесям в первую очередь следует отнести механические включения в виде частиц растительных тканей как результат неполной первичной очистки, влага, присутствующая в эмульгированном состоянии, кроме того, другие несвойственные маслу вещества и продукты их превращения. С течением времени под воздействием внешних факторов - плюсовая температура, кислород воздуха, в масле могут образовываться и накапливаться вторичные примеси. Это так называемые оксисоединения и низкомолекулярные жирные кислоты, Основные компоненты примесей масла [100,155] представлены в таблице. 1.3.

Таблица 1.3 - Основные примеси в подсолнечном масле

Полученное в процессе прессования семян подсолнечника масло пред-

ставляет собой ЖПВС типа «масло - примеси», которая может быть представлена в виде условной схемы (рис. 1.3). Прессовое масло по своим свойствам является самым ценным, так как в его составе присутствуют в практически неизменном виде необходимые для организма человека вещества [199,200], но это масло непригодно для хранения и изготовления других продуктов питания. Для повышения пищевой ценности и технологических свойств такое масло подвергают рафинации [100,113,217]. На рафинацию оно должно поступать с количеством нежировых примесей не более 0,2%, что предусматривает высокие требования к чистоте его первичной механической очистки. Размер частиц примесей в системе характеризуется широким спектром от 10"⁹м до 10"⁴м [30]. В зависимости от дисперсности этих частиц система может быть грубодисперсной с размером частиц 10"⁴ - 10"⁷м; коллоидно-дисперсной с размером частиц 10'⁷ - 10"⁹м и меньше. Такое подразделение системы не является формальным, так как в зависимости от степени дисперсности этих частиц, система принимает новые качественные признаки.

МАСЛО +ПРИМЕСИ

\ КОМІ

ш I

ахи '<Е

_ш

lIUJl±llVlJCJf J0L3U-ВАННЫЕ

МЕСИЇ

ВЕЩЕСТВА

28 1.2. Влияние белковых компонентов ЖВПС на проницаемость и селективность мембран.

Белки в нативном состоянии, имеющие глобулярную структуру, обладают сильно выраженной поверхностной активностью при попадании макромолекул на границу раздела фаз [151,215,216,246]. За счет их адсорбционного взаимодействия с молекулами мембраны в активных центрах примем-бранной зоны происходит формирование слоя белковых отложений. Белковая молекула представляет собой ряд полипептидных цепей, составленных из аминокислотных остатков. При повороте отдельных звеньев полипептидной цепи такая молекула принимает форму спирали, в которой гидрофобные боковые цепи сближаются и образуют ядро глобулы [132]. Макромолекула содержит основную группу HONH₃ , кислотную группу СООН и обладает ам-фотерными свойствами [13]. В водном растворе при определенной концентрации ионов, соответствующей изоэлектрической точке, молекула белка считается в целом нейтральной [132] и условно может быть представлена в следующем виде:

ОН~+Н⁺ +3-R-COO-+H+ где R - достаточно длинная углеводородная цепочка.

В этом случае ионогенные гидрофильные группы будут обращены к полярной среде - воде, образуя гидрофильную поверхность глобулы. В таком состоянии белковая макромолекула находится в водном растворе и характеризуется наибольшей растворимостью, при этом гидрофобное ядро глобулы не соприкасается с водой, так как закрыто гидрофильной оболочкой [151]. Полипептидные цепи имеют возможность разворачиваться частично или полностью, и когда гидрофобные боковые группы получают возможность соприкасаться с водой, растворимость молекулы снижается. Такое разворачивание глобулы, которое отвечает состоянию «денатурации», характерно для изоэлектрического состояния многих белков [132]. Изменение структуры белковой молекулы от глобулярного состояния до развернутого, то есть денатурированного, наблюдается при перемещении молекулы из объема рас-

29 твора к границе фазового раздела [165].

В настоящее время нет единого мнения относительно механизма формирования белковых отложений на границах фаз. Установлено [65,161], что в момент контакта белкового раствора с поверхностью раздела фаз макромолекулы, находящиеся непосредственно на границе, закрепляются на ней за счет адсорбционных сил. Макромолекулы разворачивают свои пептидные цепи и образуют прочные пространственные пленочные структуры. Таким образом на поверхности мембраны образуется мономолекулярный слой. При адсорбции белка происходят изменения структуры макромолекулы, т.е. происходит частичная или полная его денатурация [65,266]. Такие изменения структуры молекулы белка на границе раздела фаз являются необратимыми, что отличает отложение белков от классической адсорбции. На сформировавшийся монослой адсорбируется следующий и т.д. Непосредственно на границе фазового раздела [65] в процессе формирования отложений происходит уплотнение белковых слоев за счет практически идеальной ориентации макромолекул по отношению к граничной области. Чем дальше находится последующий слой от начальной поверхности адсорбции, тем менее четко ориентированы молекулы в нем. Установлено [13], что, чем правильнее ориентированы макромолекулы в слое, тем прочнее он связан с адсорбционной поверхностью. Известно [132], что адсорбционные слои белка, образующиеся на границе раздела фаз, имеют определенную толщину, значительно превосходящую линейные размеры самих макромолекул. Наиболее удаленные хаотично ориентированные слои состоят из молекул, которые удерживаются в слое лишь силами Ван-дер-Ваальса. Адсорбционное отложение белка на мембране можно схематично представить следующим образом: диффузия макромолекул белка из объема раствора к границе раздела фаз; адсорбция на активных центрах поверхности граничной области; десорбция макромолекул из межфазных адсорбционных слоев в раствор [141]. Скорость перемещения макромолекул из раствора к поверхности раздела фаз и наоборот, в основном определяется подвижностью молекул, т.е. коэффициентом диффузии.

Установлено [17], что при равновесной концентрации С=25 мкмоль/л именно адсорбция сывороточного альбумина определяет образование на поверхности макропористых силикагелей плотного мономолекулярного слоя. Сведения относительно изменения пространственных структурных характеристик белковых молекул при адсорбции на твердых поверхностях весьма противоречивы. В работах [36,108] отмечается, что, несмотря на необратимость процесса адсорбции белка на поверхности раздела фаз, по величине заряда, геометрическим параметрам молекул и химическим свойствам адсорбированные белки мало чем отличаются от молекул в растворе. Исследованиями [36,143,165,184] установлено, что глобула белка, адсорбируясь на относительно твердой поверхности, претерпевает незначительные изменения, в то время как при образовании адсорбционных пленок на границе жидкость -воздух происходит более полное развертывание глобулярных белков.

Многими исследователями [43,97,187,235] отмечается, что при мембранном разделении белковых растворов на поверхности мембраны происходит концентрирование высокомолекулярных компонентов, которые образуют пленочные структуры и характеризуются как гелеобразные вещества. На основании данных [192] можно полагать, что в силу идентичности физико-химических свойств белков в кристаллической форме и в растворе, задерживаемые на мембране белковые макромолекулы могут образовывать и кри-сталлоподобные структуры, покрывающие поверхность мембраны. Автор работы [152] отмечает высокую степень гидратации белковых кристаллов, которая определяется тем, что около половины их объема составляет растворитель. При этом белковые кристаллы имеют открытую структуру [215], которая отличается высокой проницаемостью. По данным [81] внутрикристатическая жидкость почти полностью доступна для диффузии незаряженных молекул типа сахарозы. В случае мембранного разделения белковых растворов кристаллоподобные образования на поверхности мембраны целесообразнее представлять в виде высокоупорядоченных гелей полиэлектролитов, в которых физико-химические свойства белковых макромолекул аналогичны

31 свойствам белков в растворе. Рассматривая адсорбцию белков на границе раздела фаз необходимо учитывать физико-химические характеристики материала мембраны, его сродство белковой глобуле. Так исследованиями [108, 165] установлено, что альбумин лучше адсорбируется на гидрофильных мембранах. Отмечается также, что с уменьшением гидрофильности поверхности материала мембраны понижается удельная адсорбция белка [150,151]. Предельная адсорбция сывороточного альбумина бычьей крови на гидрофильном адсорбенте (силикагель) почти в два раза выше, чем величина адсорбции на гидрофобном адсорбенте (фторопласт) [205]. Следует отметить, что немаловажным аспектом является и структурные особенности поверхности раздела фаз. Так исследованиями [184] установлено, что адсорбирующая способность чистой целлюлозы очень мала, еще меньше она у ацетат-целлюлозы. Но мембраны из ацетатцеллюлозы имеют очень высокую адсорбирующую способность вследствие того, что им свойственна развитая пористая структура, а следовательно и большая поверхность соприкосновения белковых молекул с материалом мембраны. Полимерные мембраны, применяемые для осуществления баромембранных процессов, представляют собой пленочные композиции толщиной около 1000 мкм, с пористостью до 85% от общей площади поверхности. Исследованиями [120] установлено, что с увеличением длины порового канала мембраны увеличивается вероятность адсорбционной кольматации поры белковыми макромолекулами. Это косвенно подтверждается экспериментальными данными [170], поскольку, чем длиннее пора, тем больший объем жидкости необходимо через нее отфильтровать, чтобы дисперсная фаза появилась в фильтрате. В работе [164] отмечается, что молекулы альбумина преимущественно адсорбируются в щелевидных порах, что косвенно указывает на изменения структуры макромолекулы, т.е. переход белка в Р - форму при адсорбции. На интенсивность формирования белковых отложений большое влияние оказывают и основные параметры ба-ромембранного процесса, в частности величина рабочего давления. Однако и здесь не все однозначно. Исследованиями [170] установлено, что с увеличе-

33 сти баромембранных аппаратов во времени, скорее всего, определяется изменением скорости переноса вещества не только через мембрану, но также и через пограничные области с обеих ее сторон [187]. Некоторые исследователи [172,192] полагают, что в таких условиях наиболее интенсивно происходят адсорбционные взаимодействия в двух областях примембранной зоны: во-первых «белок - мембранная поверхность», а затем «белок - белок». Причем в первом случае происходит необратимое закрепление молекул, при котором превалируют изменения молекулярной структуры, аналогичные состоянию денатурации. Прочно закрепленный таким образом первичный монослой белковых молекул образует как бы модифицированную пленку, физико-химические свойства которой в значительной мере отличаются от чистой мембранной поверхности. Последующие, так называемые вторичные слои белковых отложений, отстоящие от поверхности мембраны как минимум на толщину прочно закрепленного слоя, характеризуются обратимым закреплением макромолекул и возможностью их разрушения с переходом сорбированных молекул в растворимое состояние. Такая точка зрения встречается и в работах других исследователей [205], где они указывают еще на одну стадию формирования поверхностных отложений - адгезионное закрепление различных макро- и микровзвесей, которые содержатся в реальных ЖГГВС. Формирование белковых отложений на поверхности мембраны способствует образованию слоя с повышенной концентрацией растворенного вещества, превышающих его концентрацию в разделяемом растворе [95]. Это отчасти подтверждается еще и пока что труднообъяснимым фактом того, что такой вид взаимодействия характерен как для гидрофобных, так и для гидрофильных материалов полупроницаемых мембран [69]. В этой связи надо полагать, что данные по основным параметрам механизма взаимодействия белковых молекул в граничных условиях примембранной зоны аппаратов нуждаются в уточнении при исследовании как процесса массоперено-са через мембрану, так и процесса ее регенерации, т.е. устранения блокировки пор и восстановления исходных эксплуатационных характеристик.

34 І.З.Баромембранное разделения ЖВПС

Многочисленные исследования, проводимые у нас и за рубежом в течении последних десятилетий [34,76,131,173,197] убедительно доказывают, что степень загрязнения окружающей среды, несмотря на постоянно растущую мощность очистных сооружений предназначенных для утилизации ЖПВС пищевой промышленности, продолжает неуклонно увеличиваться и может привести к труднопредсказуемым последствиям.

Сложность физико-химического состава компонентов [33], наличие белковых веществ, входящих в состав технологических жидкостей, используемых в пищевой промышленности, чрезвычайно усложняют процесс их регенерации. Но кроме технологических ЖВПС, которые целесообразно подвергать очистке и соответствующей утилизации большей части их компонентов, имеется и другая, довольно значительная категория жидкостей. Их промышленная регенерация нецелесообразна, а иногда и невозможна (воды после биологической очистки стоков, некоторые виды вод после санитарной обработки и т.п.). Альтернативой является разработка и создание замкнутых технологических систем [8,21,22,147,201], с созданием которых может быть решена задача обеспечения рационального использования природного источника воды и существенного улучшения условий функционирования всей экосистемы [85,96,109,253,269].

Основная трудность широкого внедрения таких систем в пищевое производство заключается в высокой энергоемкости и сложности традиционно применяемых процессов разделения ЖПВС, а также утилизации их различных компонентов, которые формируются в результате переработки сырья животного и растительного происхождения. Необходимость сохранения на-тивных свойств белковых частиц дисперсной фазы существенно ограничивают перечень возможных методов очистки и регенерации, практически оставляя только системы на основе использования мембранной технологии.

Необходимо отметить, что для концентрирования некоторых видов

35 ЖВПС уже достаточно широко применяют метод баромембранного разделения [41,43,101,154], при котором селективность фильтрующей перегородки в основном зависит от разности размеров ее пор и частиц дисперсной фазы. Есть основания полагать, что баромембранное разделение например белковых растворов позволяет производить фракционирование высокомолекулярных компонентов в диапазоне температур, исключающих их необратимые термические превращения [19,43,50,74,94]. Кроме того это еще и относительно малоэнергоемкий процесс, уровень затрат которого определяется расходом энергии на создание избыточного давления и на циркуляцию обрабатываемой жидкости по замкнутому контуру [43,50,135,249]. Очевидно, что применение баромембранного разделения для регенерации технологических жидкостей в пищевой промышленности возможно и целесообразно. Это обусловлено тем, что этот процесс допускает получение как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы с сохраненными в практически неизменном виде свойствами. Дисперсионная среда (пермеат) очищенная от белковых и микробиологических загрязнений, может использоваться как базовая основа [169] для приготовления исходных технологических жидкостей. Дисперсная фаза, т.е. жидкий концентрат веществ, входящих в состав полидисперсной системы пригоден для получения целевых продуктов [64,174,183,193,194]. Как показали исследования [59,94,175] баромембран-ное разделение весьма перспективно для переработки таких ЖПВС, как биологически активные клеточные суспензии, молочная сыворотка, сыворотка крови и т.п., то есть везде, где требуется сохранение нативных свойств компонентов системы. Эти особенности мембранного процесса в полной мере способствуют созданию замкнутых технологических производств, обеспечивающие комплексную переработку сырья животного и растительного происхождения. Вместе с этим, необходимо отметить, что многочисленные исследования мембранного процесса разделения [105,174,176,177,183,194,196], в том числе и белковых растворов, в большинстве своем указывают на относительно низкую его эффективность. В качестве основной причины этого назы-

36 вают явление концентрационной поляризации (образование слоя с повышенным содержанием частиц высокомолекулярных компонентов дисперсной фазы в примембранной зоне ультрафильтрационного аппарата) [48,54]. В то же время единое мнение относительно механизма формирования этого слоя, а, следовательно, и способа эффективного воздействия на него с целью повышения проницаемости мембраны в настоящее время пока не выработано. В некоторых работах [95,141,196] вполне убедительно доказывается, что снижение проницаемости полупроницаемой мембраны происходит из-за обратимой адсорбции высокомолекулярных компонентов раствора на ее поверхности, внутри пор или механической их закупоркой такими же макромолекулами. Другие исследователи [50,86,101] полагают, что явление концентрационной поляризации, например при ультрафильтрации белковых растворов, обуславливается формированием гелеобразных загрязнений на поверхности мембраны, затрудняющих транспорт пермеата. Основная причина отсутствия единого мнения о механизме формирования слоя отложений на мембране заключается в высокой сложности процессов протекающих на молекулярном уровне в примембранной зоне аппарата [17,138].

Проблемы, возникающие из-за загрязнения мембран [43,50,232,233], в полной мере начали осознаваться сравнительно недавно, после накопления достаточного объема практических данных [3,19,130,224,242,243] по эксплуатации промышленных баромембранных установок. Сейчас уже вполне ясно, что срок службы мембран в первую очередь определяется тем, насколько правильно проведена обработка раствора перед подачей его в аппарат для разделения и насколько эффективна конструкция аппарата, а так же в какой мере условия эксплуатации его способствуют снижению скорости загрязнения мембран. В оптимальных режимах полимерные мембраны могут работать несколько лет без существенного ухудшения своих эксплуатационных характеристик. Однако при недостаточно предварительно очищенном растворе, например, обратноосмотическая мембрана может выйти из строя в течение нескольких дней и даже часов. В то же время степень предварительной

38 се ее обработки и способствуют увеличению скорости формирования слоя концентрационной поляризации. Среди взвесей наибольший вклад в загрязнения вносят частицы размером сопоставимым со средними размерами пор и меньше. Более крупные выносятся обычно из аппарата с потоком концентрированного раствора и даже в случае их накопления в канале не оказывают значительного влияния на разделительные характеристики мембран. В то же время мелкие взвешенные и коллоидные частицы осаждаются на рабочей поверхности мембраны и внутри пор, что служит причиной снижения ее проницаемости и возрастанию селективности. Механизм этого явления не вполне ясен. В частности, пока не удается ответить на вопрос, какова относительная степень загрязнения мембран частицами, проникающими в их поры. То, что это вообще происходит, обычно считает бесспорным. Это согласуется с хорошо известным фактом, что при разделении систем, содержащих очень мелкие частицы дисперсной фазы, относительно крупнопористые микрофильтрационные мембраны с невысокой селективностью загрязняются быстрее, чем плотные высокоселективные обратноосмотические. Однако на наш взгляд, данный эффект может быть объяснен и тем, что из-за большей удельной проницаемости крупнопористых мембран увеличивается перенос загрязняющих частиц к ее поверхности с потоком раствора, формирующим фильтрат. А это и способствует более быстрому механическому образованию слоя осадка. К тому же и само гидравлическое сопротивление осадка в этом случае играет большую роль из-за меньшего сопротивления самой мембраны. Что касается полидисперсных систем, в которых дисперсионной средой является вода, то вполне определенным представляется, пожалуй, лишь тот факт, что загрязнение мембран взвешенными и коллоидными частицами является итогом действия следующих основных факторов:

-концентрация частиц, их гранулометрический состав;

-наличие у частиц дисперсной фазы поверхностного заряда;

-величина коэффициентов диффузии различных по виду и размерам частиц в дисперсионной среде;

39 -соотношение в разделяемой системе ее основных компонентов; -величина рН разделяемой ЖВПС;

-основные гидродинамические параметры процесса - давление, температура, скорость потока; -удельная проницаемость мембраны. Среди малорастворимых неорганических компонентов разделяемой системы, составляющих основную часть загрязнений мембран, следует указать соли жесткости, соединения кремния и железа. Хотя осаждения этих веществ на мембране вызывает значительное ухудшение ее проницаемости, наличие их не является серьезной проблемой, поскольку они достаточно легко могут быть удалены на стадии предварительной обработки. Кроме того, осаждение основной части малорастворимых солей на мембранной поверхности может быть предотвращено изменением рН. Гораздо большие трудности создают растворенные органические соединения, удаление которых требует весьма сложных и дорогостоящих методов предварительной обработки разделяемой системы. В то же время некоторые органические вещества способны сорбироваться как на самой мембране [165], так и на осадке коллоидных частиц, сформировавшемся на ее поверхности, резко снижая ее проницаемость. Эффективных способов борьбы с этим явлением пока не найдено. Особенно велика роль органических загрязнений в процессе ультрафильтрации, когда основные компоненты раствора - высокомолекулярные вещества образуют слой геля на поверхности мембраны. Влияние микроорганизмов (бактерий, низших грибов и т. д.) проявляется двояко. С одной стороны, они подобно коллоидным частицам осаждаются на поверхности мембраны, создавая дополнительное гидравлическое сопротивление потоку фильтрата; с другой стороны, способны разрушать полимерную мембрану, используя ее компоненты для своей жизнедеятельности. Особенно нестойки в этом отношении мембраны на основе ацетатцеллюлозы [67], которые к тому же нельзя подвергать термической стерилизации. Следует заметить также, что некоторые специфические микроорганизмы, образующие колонии на мембране, способ-

40 ствуют отложению на ней неорганических веществ, осуществляя процессы биохимической минерализации. В некоторой степени проблема бактериального загрязнения была частично решена с выпуском неорганических, в частности керамических - химически и термически стойких мембран. В сравнении с полимерными аналогами они допускают не только применение моющих растворов с рН в диапазоне 1-13, но и выдерживают стерилизацию острым перегретым паром.

Тем не менее снижение проницаемости мембраны из-за образования на ее поверхности биологических загрязнений является одной из наиболее важных задач их мойки и регенерации. Этот тип загрязнения труднее всего поддается изучению в связи с многообразием микрофлоры и внешних факторов, оказывающих влияние на его формирование. При баромембранном разделении таких ЖВПС как молочная сыворотка, содержащих целый комплекс органических веществ и микроорганизмов, вполне закономерно возникновение биологического обрастания внутри мембранных модулей. Из всего спектра микроорганизмов, присутствующих в ЖВПС, на мембранах развиваются те, для которых создаются наилучшие условия. Такая картина наблюдается и при очистке водопроводной воды на установках обратного осмоса [271]. Как показывают результаты осмотра обратиоосмотических мембранных элементов, находящаяся в них биопленка состоит примерно на 40-50% из гуминовых веществ, а остальная часть - бактерии, водоросли и простейшие (Pseudomonas, Bacillus, Corynebacterium, и др.), а также грибы (Penicillium, Trichoderma, Mucor и т.п.) [209]. Основное различие между биологическим загрязнением мембран и формирующимися коллоидными и кристаллическими осадками состоит в том, что микроорганизмы не просто осаждаются на поверхности мембраны, но и размножаются. Они могут формировать биопленку даже в условиях крайне ограниченного содержания питательных веществ в разделяемой системе. Закрепление на развитых мембранных поверхностях позволяет им сохранять жизнедеятельность. Баромем-бранные модули для обработки ЖВПС, работая по принципу биофильтра, в

этом отношении представляют собой для микрофлоры идеальную среду обитания. Этому способствует как большая удельная поверхность самой мембраны, так и ее подложки, постоянный приток фильтрата. Биологические загрязнения вызывают снижение проницаемости и рост селективности мембран, а по данным [209] некоторых исследователей, могут вызывать и разрушение материала некоторых типов мембран. Если предположить, что изменение исходных технических характеристик мембран, скорее всего, происходит именно на стадии интенсивного формирования этих отложений на мембранных поверхностях, то контроль биологического загрязнения необходимо осуществлять с самого начала работы баромембранного аппарата. Как правило, в качестве базы сравнения используют контрольные мембранные модули, которые просто периодически разбирают и проводят соответствующие микробиологические исследования [232,273]. На наш взгляд такой подход вряд ли можно назвать эффективным, поскольку пока нет методики, позволяющей достоверно определить степень влияния биологических загрязнений на снижение проницаемости мембран. Обычный подсчет микроорганизмов в разделяемой ЖВПС тоже нельзя считать объективным критерием для определения уровня, а тем более степени влияния биологических отложений на проницаемость и селективность мембран. Не говоря о видовом многообразии микрофлоры ЖВПС в пищевой промышленности, даже повышенное общее количество микроорганизмов в разделяемой системе еще не означает, что при этом на мембранных поверхностях (включая и внутрипоро-вые) будет более интенсивно формироваться слой биологических загрязнений [133,234]. Следует отметить, что законы, по которым происходит развитие и формирование отложений такого типа, пока недостаточно изучены. К тому же состав микрофлоры биологических отложений очень разнообразен и во многом зависит от технологии ЖВПС. Однако результаты исследований [208,262,263,271] дают основания предполагать, что процесс биологического загрязнения мембран проходит в три основных этапа:

1 .Формирование на мембранной поверхности первичного слоя ком-

42 плексных отложений, используемого микроорганизмами в качестве питательной среды для обеспечения своей жизнедеятельности и развития. 2.Образование колоний из микроорганизмов на тех участках мембранной поверхности, которые не подвержены влиянию скоростного потока, содержащего относительно крупные частицы дисперсной фазы, способные оказывать на них значительное механическое воздействие. 3. Размножение и соответственно увеличение общего количества микроорганизмов, и как следствие формирование биологических отложений. Процесс роста бактерий тоже может быть условно разделен по времени на три стадии: лаг-фазу (фазу адаптации в окружающей среде), фазу усиленного роста и фазу стационарного роста. Продолжительность лаг-фазы в основном зависит от конкретных условий, определяемых целом рядом внешних факторов - составом и свойствами разделяемой ЖВПС, материала мембраны, конструктивными особенностями баромембранного аппарата, условиями его эксплуатации и т.д. Очевидно, что длительность лаг-фазы и должна определять интервалы между обязательными операциями мойки. Такая в известной мере упрощенная картина, скорее всего, может соответствовать обратиоосмотическому процессу баромембранного разделения некоторых мало концентрированных ЖВПС. Что касается ультрафильтрации, то здесь следует отметить следующее:

в отличие от обратного осмоса при ультрафильтрации разделяемая система, в большинстве случаев не подвергается глубокой предварительной очистке;

поток фильтрата, приходящийся на единицу поверхности мембраны, может почти на порядок превышать те значения, которые соответствуют обратноосмотическому разделению ЖВПС;

-процесс мойки при ультрафильтрации в большинстве случаев предусматривает организацию обратного тока фильтрата, что способствует более интенсивному, в сравнении с обратным осмосом, удалению поверхностных отложений с мембранной поверхности.

43 Для того чтобы уменьшить интенсивность формирования биологических отложений на поверхности мембран, в процесс их мойки и регенерации включают специальную операцию обработки биоцидными препаратами. Однако использование биоцидов не всегда предохраняет мембраны от формирования на них слоя биозагрязнений, поскольку различные типы бактерий по-разному реагируют на их присутствие [212]. Анализ результатов промывки обратно-осмотических типа ЭРО-100-1016, ультрафильтрационных УПМ-500 и УПМ-150 мембран 2% раствором пиросульфата натрия с последующей выдержкой, косвенным путем показал, что после обработки биоцидом биоотложения не проявляют признаков метаболизма по крайней мере только в течение 2-3 суток. Это дает основания полагать о целесообразности добавления в моющие растворы химически совместимых биоцидов, что может способствовать обеззараживанию мембран во время их мойки и регенерации. При ультрафильтрационном разделении ЖВПС задержанные на мембране загрязнения в большей части могут быть удалены путем организации обратного тока фильтрата. Операцию промывки биологически загрязненных мембранных аппаратов, как правило, необходимо проводить в три этапа:

-предварительная мойка щелочным раствором с последующим ополаскиванием обратным и прямым током; -обработка дезинфектантом с неокисляющим составом; -щелочная промывка и ополаскивание для удаления дезактивированной микрофлоры и остатков моющего раствора. Однако следует отметить, что, в отличие от коллоидных и минеральных веществ, биологические отложения удалить оказывается гораздо труднее, особенно во время фазы их биологического роста. Это можно объяснить следующим обстоятельством: единожды допустив образование на мембране так называемой биопленки, потом полностью удалить ее только обратным током фильтрата уже невозможно. Дело в том, что бактерии в процессе своей жизнедеятельности выделяют особое полимерное вещество (состоящее в основном из полисахаридов, протеинов и др.), которое способствуют закреплению

44 их на различных поверхностях. Эти внеклеточные вещества, обеспечивающие сохранение и развитие бактерий даже в жестких условиях окружающей среды, защищают их и от воздействия биоцидов. Таким образом при работе установок на мембранной поверхности образуются целые участки бактериального роста, которые не удается разрушить в процессе обратной промывки. За счет экранирующего эффекта происходит уменьшение рабочей площади мембранной поверхности, что и приводит к уменьшению начальной производительности установок. Предотвратить биологическое загрязнение ультрафильтрационных, особенно полимерных, мембран, используемых для разделения ЖВПС, очень сложно. Это связано с двумя основными обстоятельствами, во-первых, предварительная обработка разделяемой системы окислителями в большинстве случаев недопустима по технологическим причинам. А моющие растворы, содержащие сильные окислители могут вызывать разрушение полимерного материала мембраны. Во-вторых, применение неокис-ляющих биоцидов крайне нежелательно из-за высокого риска их попадания в готовый продукт (как фильтрат, так и концентрат). Традиционные способы дезинфекции баромембранного оборудования растворами, содержащими ионы хлора или озона, имеют ряд недостатков. Один из них заключается в том, что некоторые бактерии, а особенно их споры, выживают после обработки этими окислителями или в противном случае становятся источником биогенных веществ для все же сохранившей жизнеспособность оставшейся части биопленки [209]. В отсутствии конкурентов составляющие ее микроорганизмы будут более активно размножаться. Кроме того озон и хлор разлагают гуминовые соединения на более простые составляющие, которые легко усваиваются микроорганизмами, что способствует их биологическому росту. Ввиду того, что часть бактерий и биопленки после обработки биоцидами все-таки остаются на поверхности мембраны для их удаления необходимо интенсивное гидромеханическое воздействие - организация высокоскоростного циркуляционного потока в мембранном канале аппарата [234]. Ведь с другой стороны, постоянное использование окислителей вызывает мутацию микро-

46 баромембранных установок. В этой связи определенный интерес представляют методики [7,179,257,258] и широко используемый на их основе алгоритм расчета работы ультрафильтрационных установок, позволяющий получить график снижения производительности баромембранного аппарата с учетом загрязнения мембран. В основу этого расчета положена известная зависимость, предполагающая обязательное проведение экспериментальных исследований:

j - ±1

ц (R „ + R , + R _т + R ₆ )

где: J - поток фильтрата; ДР - перепад давления на мембране, R_M - сопротивление мембраны, R₃ - дополнительное сопротивление за счет закупоривания пор, Roc - сопротивление слоя осадка, Re - сопротивление слоя биопленки. Путем измерения производительность баромембранного аппарата в течении определенного промежутка времени, устанавливается зависимость между количеством биомассы на мембране и ее гидравлическим сопротивлением. При всех известных преимуществах такой традиционный подход имеет существенный недостаток - он дает решение только в частных случаях. И соответственно каждый раз требуется проведение значительного объема необходимых экспериментальных исследований.

Вместе с тем следует отметить, что подавляющее большинство ЖВПС в пищевой промышленности, в частности молочная сыворотка, кроме микробиологических загрязнений содержат целый комплекс осадкообразующих веществ, в том числе фосфат кальция, окислы железа и коллоидные вещества. Поэтому наличие на мембранной поверхности слоя преимущественно органических отложений еще не означает, что преимущественно этот вид осадков вызывает снижение проницаемости мембран. Все это дает основания полагать, что проблему мойки и дезинфекции баромембранных аппаратов, ввиду ее сложности, следует выделить в отдельную область исследований. В качестве подтверждения сложности такой проблемы можно привести пример способа оценки степени загрязненности питьевой воды, предложенного

47 авторами [232]. Дело в том, что в настоящее время отсутствует надежная универсальная методика оценки качества питьевой воды по взвешенным и коллоидным веществам, определяющая ее пригодность и прогнозирующая влияние этих веществ на работу обратноосмотических и ультрафильтрационных установок. По этому метод оценки загрязненности воды, основанный на фильтровании разделяемого раствора через микрофильтры под давлением, равным рабочему давлению обратноосмотического процесса, представляет несомненный интерес. Несмотря на ряд достоинств этого способа - простоту и непродолжительность эксперимента, оценка качества питьевой воды по единому критерию (фильтруемости) и возможность прогнозирования изменения удельной производительности мембран в зависимости от продолжительности процесса остается проблемой, на наш взгляд, еще далекой от своего решения. Это связано с тем, что интенсивность загрязнения мембраны зависит не только от вида и количества частиц дисперсной среды в разделяемой системе, но и от условий проведения баромембранного процесса, типа мембранного аппарата. В то же время все существующие ныне методы оценки загрязненности мембран основываются на проведении экспериментов в некоторых стандартных условиях, никак не связанных с теми реальными, которые возникают при практическом осуществлении баромембранного процесса. О том, насколько важно учитывать конкретные гидродинамические характеристики каждого аппарата свидетельствуют представленные в литературе [273] результаты исследований, направленные на определение оптимальных параметров процесса обратноосмотической очистки воды.

Ввиду многообразия видов жидких полидисперсных систем и причин формирования загрязнений на мембранных поверхностях, исследования в области разработки методов снижения уровня загрязнения мембран при осуществлении процесса баромембранного разделения ведутся в самых разных направлениях. Среди них следует указать лишь основные:

-изучение влияния параметров процесса (скорости потока, рабочего давления, температуры и т.д.) на проницаемость и селективность мембран;

48 -разработка оптимальных конструкций баромембранных аппаратов; -модификация поверхности мембран, позволяющая последним отталкивать частицы дисперсной фазы. Отдельно можно указать исследования в области предварительной обработки разделяемых систем, а также поиск решения проблемы мойки и регенерации мембран. Большой интерес представляют исследования некоторых нетрадиционных способов снижения интенсивности формирования загрязнений мембран путем изменения гидродинамики потока:

-периодические резкие колебания рабочего давления в канале аппарата; -изменение прямого направления потока фильтрата и (или) концентрата в канале баромембранного аппарата на обратное; -формирование псевдоожиженного слоя относительно твердых частиц дисперсной фазы в мембранном канале. Первые два из них нашли применение при очистке сточных вод обратным осмосом. Периодическое сбрасывание давления вызывает осмотический поток со стороны фильтрата, благодаря которому загрязнения отслаиваются от мембраны. При периодическом обращении потока разделяемую систему попеременно подают то с одной стороны аппарата, то с другой. Это обеспечивает дополнительную турбулентность потока, и, кроме того, зона с высокими концентрациями растворенных веществ перемещается по длине канала аппарата. Применение псевдоожиженного слоя особенно эффективно при ультрафильтрации высокомолекулярных дисперсных систем, сопровождающейся гелеобразованием. В вертикально расположенном канале трубчатой мембраны помещается слой шариков из пластмассы или стекла, который при определенных гидродинамических условиях переходит в псевдоожиженное состояние. При этом поверхность мембраны очищается от геля, за счет чего увеличивается ее проницаемость. Следует заметить, что, как показали исследования [226], гидравлическое сопротивление такого слоя мелких частиц в узких каналах лишь не намного больше сопротивления псевдоожиженных слоев в обычных условиях проведения процесса.

Методы очистки мембран можно условно подразделить на четыре основные группы: механические, гидродинамические, химические и физические. Суть механической очистки заключается в воздействии на поверхность мембраны с помощью различных скребковых приспособлений. Этот метод весьма эффективен, но применим обычно только в аппаратах с трубчатыми мембранами. К тому же при этом не всегда удается обеспечить отсутствие эрозионного воздействия на тонкий селективный слой мембраны со стороны рабочих элементов очищающих устройств.

Гидродинамические способы включают в себя воздействие на мембрану пульсирующим потоком, промывку напорного канала газожидкостной эмульсией, обратную продувку мембраны (как правило, микрофильтров) сжатым воздухом или обратную промывку фильтратом. Сюда же относится метод, заключающийся в резком сбрасывании давления. При этом структура материала мембраны расширяется, загрязнения отслаиваются и вымываются из аппарата сильным потоком фильтрата в напорном канале. Гидродинамические способы наиболее просты и дешевы; к сожалению при их использовании удаляются только осадки, непрочно связанные с мембраной.

Химическая очистка предусматривает промывку мембранного канала различными реактивами, состав которых, определяется природой веществ, образовавших осадок. Этот метод сопряжен с расходом химических реагентов и образованием загрязненных сточных вод. Его использование сокращает срок службы большинства полимерных мембран, которые, как правило, характеризуются низкой химической стойкостью [67]. Физическая очистка происходит при воздействии на мембрану различных полей (электрических, магнитных, ультразвуковых). Физическую очистку можно проводить в процессе эксплуатации мембранного аппарата, без его остановки, которая необходима при химической, механической и большинстве способов гидромеханической очистки. Это дает возможность комбинировать ее с другими методами предотвращения формирования загрязнений, формирующихся на поверхности мембран при осуществлении процесса баромембранного разделе-

50 ния жидких полидисперсных систем. Предварительная обработка [1,2] разделяемых дисперсных систем перед их подачей в мембранный аппарат является важнейшей стадией в схемах, включающих баромембранные процессы. Обычно ее стоимость составляет от 40 до 60 % общих затрат на осуществление процесса разделения. Хотя способы предварительной обработки предусматривают хорошо известные процессы (коагуляции, осаждения, фильтрации и т. д.), выбор их применительно к конкретной задаче мембранного разделения представляет собой серьезную проблему. Это, прежде всего, связано с тем, что при этом необходимо учитывать много факторов - типы аппаратов и мембран, условия проведения баромембранного процесса и т. п. Если, например, разделение предполагается проводить в установках с мембранами из полых волокон, которые очень чувствительны к загрязнениям, предочистка должна быть особенно тщательной и предусматривать практически полное удаление взвешенных частиц. При проектировании мембранных установок необходимо осуществлять как выбор методов предочистки, так и самого аппарата на основании технико-экономических расчетов. Соответственно, вся система «предочистка - аппарат и условия его работы - очистка мембран от загрязнений» должна проектироваться в такой совокупности, чтобы обеспечить минимальные энергетические затраты на осуществление процесса разделения. Как уже отмечалось, концентрационная поляризация способствует загрязнению мембран, однако этим далеко не исчерпывается ее отрицательное влияние на баромембранные процессы. Именно она в первую очередь определяет изменение важнейших показателей - проницаемость и селективность мембран. Из-за повышения концентрации частиц дисперсной фазы у поверхности мембран закономерно снижается скорость процесса разделения. Причем, поскольку отношение концентраций частиц дисперсной фазы у поверхности мембраны и в объеме разделяемой дисперсной системы экспоненциально возрастает с увеличением проницаемости, го концентрационная поляризация может явиться фактором, ограничивающим предел величины проницаемости мембран в процессах ультрафильтрации, нано-

, г— , —

HiJ I ш

ОШИЩЕННЕ ГЕМІІЕРАЇУРЬІ ЖМОЙ СТІС ТЕМЫ ИЛИ МЕМБРАНЫ

тш»

52 примембранной зоне не достигает значительных величин. Последние носят можно сказать пассивный характер и должны рассматриваться скорее как условия, при которых она не оказывает заметного влияния на проницаемость мембран. Среди способов, так называемого, активного воздействия на процесс формирования слоя концентрационной поляризации наиболее простыми являются те, которые предусматривают или увеличение скорости потока разделяемой жидкой полидисперсной системы или использование аппаратов с узкими мембранными каналами. Однако эта относительная простота часто предусматривает увеличение энергозатрат на преодоление гидравлического сопротивления. К тому же, например, аппараты с полово-локонными мембранами не всегда достаточно эффективны в случаях, когда концентрационная поляризация вызвана в первую очередь механическим загрязнением мембран. А вот для интенсификации процесса обратиоосмотиче-ского разделения низкомолекулярных полидисперсных систем целесообразно использовать аппараты, например, рулонного типа с увеличенным гидравлическим сопротивлением мембранного канала. Во-первых, благодаря тому, что концентрационная поляризация в этом случае имеет меньшую величину, чем при ультрафильтрации, а, во-вторых из-за значительно более высокого рабочего давления увеличение гидравлического сопротивления меньше сказывается на росте затрат энергии для осуществления процесса разделения.

Весьма перспективны методы интенсификации процесса мембранного разделения, основанные на применении относительно твердых подвижных частиц дисперсной фазы, например псевдоожиженного слоя. При этом наряду с очисткой мембраны достигается и значительное снижение величины концентрационной поляризации. Однако следует отметить, что для повышения эффективности процесса баромембранного разделения ЖВПС уменьшить уровень концентрационной поляризации может оказаться не достаточным условием.Проблема повышения производительности мембранных установок при обработке растворов высокомолекулярных соединений достаточно

54 родинамики. Это позволит использовать её богатейший опыт и общепринятые законы для оптимизации параметров относительно малоизученного процесса мембранного разделения белковых растворов. С этих позиций можно выделить следующие основные пути решения проблемы повышения производительности баромембранных аппаратов при разделении ЖВПС:

подбор оптимального режима массообмена в примембранной зоне за счет конструктивных особенностей аппарата;

изменение физико-химических показателей разделяемого раствора или материала самой мембраны;

организация интенсивного перемешивания разделяемого раствора в канале мембранного аппарата;

нетрадиционные методы снижения отрицательного влияния концентрационной поляризации.

Остановимся подробнее на конкретных способах повышения проницаемости мембран. Известно, что в аппаратах с узкими каналами (менее 1 мм) можно сравнительно легко осуществлять ламинарный режим движения разделяемого раствора, что позволяет поддерживать концентрационную поляризацию на минимальном уровне. Аппараты такого типа отличает высокая удельная поверхность мембран (200-400 м²/м³) [43,44,156,214]. Однако точность изготовления комплектующих изделий, тщательная высококвалифицированная сборка самой конструкции значительно повышают себестоимость таких аппаратов. Кроме того, относительно малые размеры канала вызывают необходимость тщательной предварительной очистки разделяемых растворов, исключают наличие относительно крупных (1-1,5 мм) механических примесей [44,73].

Другим способом снижения уровня концентрационной поляризации и механического воздействия на формирующийся слой отложений на мембране является значительное увеличение скорости потока разделяемого раствора вдоль мембранной поверхности в относительно небольшом (3-5 мм) по высоте канале [105,218]. При этом возможно значительное падение давления по

55 длине канала. Поэтому при проведении баромембранных процессов в целях снижения перепадов давления по длине применяют аппараты с короткими каналами. Но на таких аппаратах не всегда можно достичь нужной степени концентрирования раствора, поэтому их применяют в каскадных системах, что, как правило, связано с дополнительными энергетическими и эксплуатационными затратами. Организация высокоскоростного потока разделяемого раствора вдоль поверхности мембраны [31,160] возможна не только путем увеличения скорости циркуляции, но и за счет движения самой мембраны. Известна конструкция установки [241], позволяющая увеличить скорость разделяемого потока относительного мембранной поверхности во вращающемся модуле. Между двумя поверхностями имеется узкая щель, одна или обе поверхности которых покрываются мембраной. Взаимопротивоположное вращение ротора и корпуса приводит к значительному росту скорости разделяемого потока относительно мембранной поверхности. Основным достоинством этого решения является простота конструкции и возможность предотвращения гелеобразования на поверхности мембран. Изменение профиля корпуса, ротора, или одновременное изменение геометрических характеристик этих поверхностей создает в разделяемой системе такие возмущения, которые трудно получить при обычной циркуляции разделяемой системы, подаваемой насосом. Основной недостаток - малая удельная поверхность аппарата, устранен в аналогичной конструкции, представляющей собой пакет пластин, изготовленных из пористой нержавеющей стали и несущей на своей поверхности полимерные мембраны. Очевидно, что такие конструкции мембранных аппаратов, предусматривающие высокоскоростные потоки разделяемых растворов над поверхностью мембран, позволяют лишь уменьшить интенсивность белковых отложений на мембране, но не удалить их полностью. Согласно известной теории [187] необходимым условием для формирования белкового слоя на мембране является превышение скорости потока фильтрата через мембрану по сравнению с его скоростью через ламинарный пограничный слой. Следовательно, при равенстве этих скоростей концентра-

56 ционная поляризация на мембранной поверхности должна быть минимальной. Так как способов непосредственного воздействия на пограничный слой с помощью снижения его сопротивления пока нет, то возможно только увеличение гидродинамического сопротивления мембран или линии отвода фильтрата. Для аппаратов, в которых поддерживается ламинарный режим течения разделяемых растворов в длинных каналах, повышение гидродинамического сопротивления линии для отвода фильтрата достигается путем последовательной укладки нескольких слоев мембраны. В аппаратах с короткими каналами и турбулентным режимом течения разделяемых систем для повышения гидродинамического сопротивления линии отвода фильтрата необходима установка закрытого коллектора с дросселирующим вентилем. Следует отметить, что в установках периодического или полупериодического действия реализация такого способа снижения интенсивности формирования белковых отложений осложняется вследствие того, что в этих случаях необходимо постоянное регулирование сопротивления фильтроотводящей линии в течении всего рабочего цикла каждого аппарата. Анализируя эти и подобные им способы повышения проницаемости мембран можно заключить, что изменения конструкций мембранных аппаратов фактически имеют своей целью создание оптимальных гидродинамических условий проведения баро-мем бранного процесса.

Повышение проницаемости мембран и соответственно увеличение производительности баромембранных аппаратов может быть достигнуто путем изменения физико-химических показателей разделяемого раствора или материала самих мембран [57,138,139,142]. Известно, что с возрастанием температуры разделяемой жидкой полидисперсной системы уменьшается ее вязкость, увеличивается коэффициент диффузии дисперсной фазы и, как следствие, снижается концентрационная поляризация [314]. Например, увеличение в 2 раза объема потока фильтрата достигается при увеличении температуры исходного 6%-раствора сывороточного альбумина с 5 до 50С. Однако при разделении белковых растворов возможно изменение нативных свойств бел-

57 ка за счет его тепловой денатурации, что значительно снижает функциональные свойства, например, молочных белковых концентратов. Следует учитывать и то, что на нагрев расходуется дополнительная энергия. В работе [74] показано, что концентрационная поляризация, а, следовательно, и интенсивность образования отложением загрязняющих поверхность мембран, зависит от химического состава разделяемого раствора. С другой стороны, образование отложений, состоящих из коллоидных частиц, молекул и т.д. в значительной степени определяется сорбционными свойствами мембраны, зарядом ее поверхности. Количество отложений прямо пропорционально величине адсорбционного потенциала мембраны, если молекулы и мембраны имеют заряды противоположного знака. Как правило, химический состав, а соответственно и поверхностный заряд мембран, например, типа УПМ, предназначенных для разделения различных белковых растворов в пищевой промышленности, предопределен технологией их изготовления. Следовательно, для того, чтобы мембранная поверхность и молекулы разделяемого раствора имели заряды одинакового знака, что значительно снизит интенсивность и количество отложений на мембранной поверхности, необходимо путем смещения изоэлектрической точки изменить поверхностный заряд молекул разделяемой дисперсной системы. Однако этот путь не всегда приемлем по технологическим причинам, особенно для белковых растворов фармацевтической и пищевой промышленности. Альтернативным решением этого вопроса является изменение адсорбционных свойств мембран путем изменения ее химического состава, что тоже весьма проблематично по тем же причинам. Говоря о способах снижения концентрационной поляризации в процессе мембранного разделения, необходимо отметить то, что, модифицируя поверхности ультрафильтрационных мембран, можно получить их структуру с повышенной устойчивостью к засорению. Одним из методов химического модифицирования мембран, является плазменное напыление на их поверхность ультратонких слоев полимеров. В результате такого напыления поры мембран равномерно сужаются, что позволяет получать микрофильтрацион-

58 ные, ультрафильтрационные и обратиоосмотические мембраны путем увеличения длительности процесса обработки. Увеличивающаяся при этом адсорбционная способность мембран по отношению к некоторым коллоидным частицам практически полностью устраняется путем дополнительной обработки мембран специальными растворами. Такая дополнительная модификация мембран может проводиться периодически для восстановления заданных характеристик мембранного аппарата без существенного влияния на нормальное функционирование всей установки [74]. Но с учетом того, что производство мембран связано с применением токсичных органических растворителей, изменение химического состава мембран, разрешенных к использованию, не всегда приемлемо по санитарно-гигиеническим соображениям. В этой связи определенный интерес представляет непрерывное, в течении всего процесса разделения, модифицирование мембран одним из компонентов разделяемого раствора. Перспективным направлением в разработке методов снижения адсорбционного взаимодействия в системе «раствор-мембрана» является использование ядерных мембран [120,196]. Этот тип мембран обладает более низкой по сравнению с обычными мембранами адсорбционной способностью в отношении белковых молекул и различных коллоидных частиц [115,120]. Адсорбция воды лавсановыми и поликарбонатными ядерными мембранами весьма незначительна. После выдерживания их в воде в течение суток происходит увеличение их массы всего на 0,24% [115]. Такие мембраны устойчивы к воздействию кислот, щелочей и различных окислителей, что дает возможность применения для их мойки и регенерации практически всех общепринятых реагентов. Относительная простота изготовления, низкая стоимость, возможность строгого регулирования размеров пор, разрешение их применения в процессах пищевой промышленности, достаточно высокая проницаемость определяют перспективу их широкого применения.

Организация развитого турбулентного режима движения разделяемого потока в канале баромембранного аппарата приводит к снижению концен-

_ШЄ:

\ У

**—

in, пиг.ианидшидии.и і'- ..' 111

яшашщатяаашвая

но снижает уровень концентрационной поляризации. Однако, применение такого гидродинамического режима [272] разделяемого раствора может быть связано с дополнительными энергетическими затратами, поэтому для интенсификации процесса перемешивания скорее всего целесообразнее применять жесткие турбулизирующие вставки. Основными типами статических турбу-лизаторов являются: простые спирали, разъемные спирали (проволочная спираль, накрученная на каркас, присоединенный к основному поддерживающему стержню) или сферы, располагающиеся вдоль оси канала. Турбу-лизатор должен вызывать высокую турбулентность потока без большого гидравлического сопротивления, иметь небольшую площадь контакта с мембраной, чтобы свести к минимуму застойные зоны, в которых могут образовываться отложения. Установлено [106], что турбулизаторы в плоскорамных аппаратах типа фильтр-пресс, расположенные посередине между мембранами, не влияют на режим течение в пограничном слое только при малых числах Рейнольдса. Однако если турбулизаторы расположены очень близко к стенке или касаются поверхности мембран, то они влияют на массообмен через мембраны. Надо полагать, что турбулизаторы обуславливают наличие как вертикальных, так и горизонтальных (в направлении потока) вихревых движений. Такое перемешивание не только непрерывно обновляет диффузионный пограничный слой, куда поступает свежий раствор, но также и уменьшает толщину этого пограничного слоя. Исходя из этого, можно наметить определенные пути создания турбулизаторов, используя для этого профильные конструкции во входной зоне или даже на значительном расстоянии по каналу. Одна из фирм [251] изготавливает трубчатые модули с применением турбулизаторов в виде пластмассовых шаров диаметром 10-12 мм, расположенных по всей длине трубы, диаметр которой 14 мм, длина 1,5-2 м. Причем труба заполняется турбулизаторами таким образом, что они образуют в центре ее эластичный столб. Под действием потока жидкости отдельные шарики смещаются в направлении, перпендикулярном оси трубы (но не касаются поверхности мембраны) и создают местные изменения режима течения. При-

62 менение таких турбулизаторов позволяет избежать разрушающего воздействия на поверхность мембраны, опасность которой вполне реальна при использовании обычных турбулизаторов в виде свободно движущихся шариков. Помимо аппаратов с мембранами, распложенными на внутренней поверхности трубы, существуют аппараты с мембранами, нанесенными на внешнюю поверхность пористой трубы. В этом случае применяются турбу-лизаторы и в виде подвижной пластиковой спирали, навитой на трубу. Применение статических турбулизаторов потока способствует увеличению проницаемости мембран на 20-30% [251]. Главный недостаток турбулизаторов такого типа заключается в том, что они создают дополнительное гидравлическое сопротивление потоку разделяемой системы и приводят образованию застойных зон в канале аппарата. А очистка, промывка, санитарная обработка застойных зон с формирующимися в них отложениями, как правило, значительно затруднена. Интенсивное перемешивание с одновременной очисткой мембранной поверхности возможно в случае применения подвижных турбулизаторов потока, изготовленных из материалов, не оказывающих значительного абразивного воздействия на мембраны. При этом с целью усиления положительного воздействия подвижных турбулизаторов на процесс перемешивания разделяемого раствора, возможна импульсная подача исходного потока. Известна конструкция модуля плоскорамного типа [251], в котором перемешивание раствора и очистка мембран осуществляется с помощью полимерных шариков, катящихся по каналам между мембранами. Шарики приводятся в движение пульсирующим потоком жидкости при общем движении потока вперед. Очистка поверхности с помощью шариков значительно увеличивает поток через мембрану, точнее говоря, это увеличение обусловлено не только очисткой, потому что пульсация потока сама по себе увеличивает скорость массопереноса отделяемой фазы обратно в основной объем жидкости, тогда как вторичные потоки, вызываемые катящимися шариками, кроме этого, могут вызывать перемешивание всего раствора. В установках трубчатого типа организация пульсирующего потока и удаление об-

63 разующихся в процессе разделения раствора различных отложений на поверхности мембран мажет быть достигнуто путем применения кусочков мягкой губки в качестве турбулизаторов, проходящими через мембранный канал вместе с разделяемым раствором. В мембранных аппаратах используются также и турбулизаторы в виде псевдоожиженного слоя зернистых материалов. Этот слой обеспечивает снижение уровня концентрационной поляризации и способствует очищению поверхности мембраны от гелей, если они образуются. Возможна установка модуля трубчатого типа в вертикальном положении с псевдоожиженным слоем инертных тел. В этом случае происходит одновременно очистка мембран, радиальное перемешивание жидкости и улучшение массопереноса от стенки с мембраной в основной объем жидкости. Однако они увеличивают потерю давления в аппарате. Следовательно, необходимо сбалансировать эти два противоположных эффекта. С этой целью используются так называемые «турбулизаторы потока», представляющие собой мягкие полимерные гранулы, как правило, сферической формы, диаметром 20-100 мкм [251]. Их плотность близка к плотности разделяемого раствора. Особенно эффективно применение подвижных турбулизаторов на последних стадиях сгущения [1,135], когда концентрация частиц дисперсной фазы достигает 15-18%, при этом скорость фильтрации может быть увеличена в 1,5-2 раза, а интервал между циклами регенерации мембран и мойкой аппаратуры увеличивается в 1,7-2,5 раз [236]. Однако, если концентрация высокомолекулярных соединений недостаточно велика (что соответствует начальной стадии, например, ультрафильтрации молочной сыворотки), то применение таких турбулизаторов увеличивает скорость процесса баромем-бранного разделения не более, чем на 8-10%. Следовательно, применение подвижных турбулизаторов для баромембранного разделения высокомолекулярных растворов в целях интенсификации процесса путем снижения уровня концентрационной поляризации может дать некоторый положительный эффект, но с другой стороны это связано с увеличением экономических затрат на эксплуатацию устройства, с помощью которого эти частицы должны вы-

ill

:Ш№г

65 применении обратного тока фильтрата. Для восстановления проницаемости мембран необходимо на 10-30 секунд изменить знак разности давления по обе стороны мембраны. При этом поток фильтрата способствует нарушению сплошности образовавшихся на мембране отложений, их отслоению, а также выходу блокирующих частиц из пор. Хотя следует отметить, что применение этого способа связано с определенными энергетическими и экономическими затратами. Для снижения концентрационной поляризации, особенно в процессах ультрафильтрации, целесообразно воздействовать на пограничный слой ультразвуковыми колебаниями, причем наиболее сильно проявляется действие ультразвука на границе раздела фаз [35,109], поэтому не исключено, что применение ультразвуковых полей низкой интенсивности позволит частично решить проблему снижения влияния концентрационной поляризации. Возможно, что этот метод применим и к обработке высокомолекулярных растворов, хотя для того, чтобы определить изменения в структуре компонентов дисперсной фазы раствора, требуются специальные исследования. Все вышеизложенное подтверждает наше предположение о целесообразности проведения исследований, направленных на поиск общего решения задачи оптимизации гидродинамических условий проведения процесса мембранного разделения.

Рассмотренные основные способы снижения уровня концентрационной поляризации и увеличения проницаемости мембран требуют всестороннего обоснования, дополнения и систематизации. Недостаточно проработано новое по своей сути направление - воздействие на процесс формирования отложений из частиц дисперсной фазы ЖПВС на мембранных поверхностях на основе более полного изучения закономерностей движения относительно твердых частиц дисперсной фазы в канале баромембрэнного аппарата. Это позволит раскрыть часть физической стороны сложного механизма мембранного массопереноса и на этой основе обосновать рациональные диапазоны рабочих параметров баромембранных процессов разделения ЖПВС.

~3

Tun полупроницаемой мемЗраны

Процесс йоромемйроннозо разЭвлвния

4 J Технологическая схема проВвЗения процесса 3 ар ом ем 2ранного разЭеления жийких Высокомолекулярных по лийиспврсных систем

Дисперсионная среда

—„—, _ .

L__ J

мембранного элемента и конструкция аппарата

У -

hmumuwom мо&йнкйи яровейиия npoupco Ідрвшіршмй

Закономерности взаимодействия

*

A

'

Физике

CDOUCmDQ

npoi

72 стороны, энергетическими затратами на осуществление этого процесса. А с другой стороны наличие относительно твердых частиц дисперсной фазы в разделяемой системе может и способствовать повышению проницаемости мембраны за счет их механического воздействия на слой отложений, образующийся на ее поверхности. В этой связи следует упомянуть, что первые промышленные баромембранные установки [210,211,221,237,238,240,274] очень часто выходили из строя за счет необратимого механического загрязнения мембран, так как не были снабжены узлом предварительной очистки раствора в поле центробежных сил. Однако микрофильтрационные установки трубчатого типа в большинстве случаев не нуждаются в таком узле, вполне достаточным оказывается применение простейших отстойников. Очевидно, что степень предварительной очистки разделяемой системы определяется ее физико-химическими свойствами и гидромеханическими характеристиками процесса последующей мембранной фильтрации. Исследования на четвертой ступени являются по своей сути обобщающими и ведут к решению поставленных задач. На основе разработанной методологии общая схема проведения исследований может быть представлена в виде взаимосвязанных модулей рисунке 2.7. Основными элементами этих модулей являются цель, задачи исследований, математическое моделирование, экспериментальные исследования, анализ и синтез результатов, выводы.

В схеме проведения исследований следует особо выделить особую подсистему обработки и анализа экспериментальных данных. Общепринятая и широко распространенная методика на основе математической статистики в известной степени универсальна и позволяет в большинстве случаев получать вполне удовлетворительные результаты. Однако развитие ПЭВМ предоставляет исследователям невиданные еще совсем недавно вычислительные возможности. В этой связи следует отметить все возрастающее развитие и распространение практики применения нейронных сетей для моделирования различных, в том числе и технологических процессов [116]. Это обусловлено следующими основными причинами:

_Ш

p^

&

~",

«ft»

ц

#

-*L

_)h!as

75 В достаточно простой структуре искусственного нейрона наибольший интерес представляют три его элемента: вход (I), система обработки входного сигнала и выход (Е). Задавая входной сигнал и настраивая систему преобразования на необходимый выходной сигнал, путем последовательных операций достигают необходимого вида функционирования как отдельного нейрона, так и всей сети в целом. Однако при кажущейся простоте и доступности такой подход к описанию закономерностей процесса баромембранного разделения имеет и свои ограничения. Их суть заключается в том, что все нейронные сети функционируют на основе системы так называемого обучения на примерах. То есть пользователь нейронной сети сначала должен получить и сформировать определенный массив экспериментальных данных, достоверность которых не вызывает сомнений, а затем выбрать необходимую архитектуру сети и интерпретировать результаты. И потом на этой основе обучить и настроить сеть так, чтобы она адекватно реагировала на ввод входных переменных. Кроме того, на первоначальном этапе ее разработки, основываясь только на имеющемся опыте в изучении исследуемого процесса, необходимо определить, сколько и каких переменных использовать. Следовательно, перед тем как построить нейросетевую модель баромембранного процесса, необходимо собрать необходимый и достаточный для этой цели априорной массив информации.

2.2. Экспериментальные установки и специальные приборы.

Основная экспериментальная часть работы выполнена на базе Северо-Кавказского государственного технического университета (ГОУ ВПО Сев-КавГТУ - кафедра прикладной биотехнологии), в НПО «Аллерген» (г. Ставрополь), в Ставропольском государственном аграрном университете (СтГАУ - кафедра теории механизмов и детали машин, клиническая лаборатория ветеринарной медицины). Производственная апробация результатов работы, опытно-промышленные выработки проводились на Лабинском сыркомби-нате (г. Лабинск Краснодарского края), в НПО «Аллерген» (г. Ставрополь),

76 000 «Берта», ООО «Альтернатива» (г. Ставрополь). Соответствие нормативным документам качественных показателей образцов продукции подтверждено протоколами соответствующих испытаний, проведенных в УНИЛ ФГОУВПО СтГАУ (аттестат аккредитации № РОСС ЕШ.0001.21ПЦ12) и в АИЦ ФГУ «Ставропольский ЦСМ» (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.21ITM38). Для создания информационного базы диссертационной работы использовались ресурсы глобальной сети Интернет (через федеральный узел связи Runnet СевКавГТУ), материалы Государственной публичной научно-технической библиотеки (г. Москва), фонды ГУК Ставропольской государственной краевой унитарной научной библиотеки им. М. Ю. Лермонтова, библиотек СевКавГТУ, СтГАУ, ЦНТИ (г. Ставрополь).

Физико-химические и гидромеханические свойства ЖВПС, как объектов баромембранного разделения исследовались по традиционным методикам при помощи стандартных приборов. В некоторых случаях дополнительно использовалось специальное оборудование:

-стеклянный капиллярный вискозиметр марки ASTM D 445 - для

измерения вязкости пермеатов подсолнечного масла;

-рефрактометры марок RR-11 и ИРФ-470 -для определения содержания

сухих веществ в молочной сыворотке;

-рН-метр WTW pH/cond 340І -для контроля активной кислотности

молочной сыворотки и моющих растворов;

- приборы типа ПКЖ- 904А -для определения гранулометрического
состава частиц дисперсной фазы в различных ЖВПС;

-микроскоп ЛОМО-11-1 -для получения микрофотоснимков продольных разрезов образцов мембран;

цифровая фотокамера модели «OLIMPUS Z-2000»;

счетчик электроэнергии типа 5СМ4 - для определения расхода электрической энергии на проведение процесса баромембранного разделения в полупромышленной установке;

На основе анализа литературных данных [3,19,22,56,83,84,87-89,91,93]

78 Полимерные мембраны относительно дешевы в изготовлении, для их мойки и санобработки применимы традиционные моющие средства, гарантийный срок эксплуатации около 1,5-2 лет. Некоторые типы мембран имеют ограничения по применению в масложировой промышленности. В НПО «Полимерсинтез» достаточно давно налажено сертифицированное промышленное производство практически всех типоразмеров полимерных фильтрующих элементов. Мембраны на керамической основе отличаются высокой стоимостью и большим сроком эксплуатации при прочих равных условиях с полимерными. Кроме того мембраны типа МФК выдерживают более высокое рабочее давление и жесткий режим мойки. Опытно-промышленное производство керамических мембран налажено в ОАО «Керамикфильтр», эта же фирма выпускает и образцы соответствующего оборудования. Однако достаточно полных данных о проницаемости и селективности этих мембран при баромембранном разделении неочищенных в поле центробежных сил ЖВПС пока нет. Это и определило необходимость проведения собственных исследований. Для этого нами была разработана конструкция и изготовлен опытно-исследовательский образец лабораторных мембранных установок для подбора трубчатых керамических и листовых полимерных мембран (рис. 2.9 и 2.10). Лабораторная установка включает в себя емкость 1, шестеренчатый насос 2, гибкие трубопроводы 3, блок очистки 4, который представляет собой полузакрытую раму, где жестко фиксируются керамические мембранные фильтры трубчатого типа. Порядок работы установки следующий: ЖВПС из емкости 1 насосом 2 по трубопроводу подается в блок очистки 4. Температура разделяемой системы изменяется с помощью дополнительного встроенного нагревателя, рабочее давление регулируется перепускными клапанами 5. Контроль давления и температуры ЖВПС в установке осуществляется по показанию встроенного манометра 8 и термометра. Разделяемая система проходит через керамический мембранный элемент, где осуществляется процесс разделения. Фильтрат по трубопроводу 6 попадает в емкость 7.

82 проводимых исследований соответствовало госбюджетной теме №36.1 «Совершенствование энергосберегающих технологий и технических средств производства и переработки продукции растениеводства в условиях Ставропольского края», включенной в план научно-исследовательских работ Ставропольского государственного аграрного университета на 2001 -2005 г.

Установка УМСП-1, представляет собой сварную рамную конструкцию, на которой для разделяемой системы установлена емкость 1, вместимостью 150 л. В емкость вмонтированы электронагреватели, датчики уровня объема ЖВПС и температуры. Основными рабочими элементами являются четыре фильтрационных модуля 2. В каждом из модулей установлено по семь керамических мембранных фильтрующих элементов. Количество фильтрационных модулей может меняться в зависимости от объемов очищаемой ЖВПС. Для готового продукта, полученного в результате микрофильтрации, установлен сборник фильтрата (пермеата) 3, резервуар для моющего раствора 4, сеть трубопроводов 5, краны 8, манометры 9, насосная станция 6, электронный блок управления 7. Основная контрольно-измерительная аппаратура установленная на опытно-промышленной мембранной установке:

расходомер ШЖУ-25М-16 класс точности 0,5-10;

манометр МП4-У класс точности 0,6-11;

электросчетчик лабораторный 5СМ4 класс точности -3;

мерные емкости класс точности 2;

электронный блок управления и регулировки основных параметров процесса баромембранного разделения.

Отличительной особенностью данной установки является возможность осуществления полномасштабного процесса баромембранного разделения ЖВПС. Модульный принцип компоновки системы позволяет проводить исследования процесса четырех разных типов трубчатых мембран в одинаковых условиях. Конструкция установки позволяет осуществлять баромембранное разделение неочищенной в поле центробежных сил ЖВПС,

85 Моющий раствор из емкости 1 с помощью насосной станции 2 по трубопроводу, под давлением (до 0,1*0,5 МПа) подается в коллектор для фильтрата и проходя через поры керамических фильтрующих элементов 6, возвращается в исходную емкость. Таким образом, моющий раствор противотоком освобождает мембранную поверхность от загрязнений. Конструкция установки защищена свидетельством на полезную модель РФ № 23140 7 В 01 D 63/06 от 27.05.02.

Опытно-промышленные выработки по вышеописанной схеме и экспериментальные исследования процесса разделения проводились на базе МКС «Ставропольский» при технической поддержке созданной на кафедре «Прикладная биотехнология» совместно с ОАО «MEGA» (Чешская республика) международной научно-исследовательской лаборатории «Электро- и баро-мембранные процессы». Пилотный образец баромембранной установки укомплектован типовым мембранным аппаратом, с установленными в нем стандартными промышленными керамическими фильтрующими элементами.

2.3. Методика и вспомогательное оборудование для исследования структурных характеристик полупроницаемых полимерных и керамических мембран.

В соответствии с общей методологией проведения исследований одним из объектов, подлежащих изучению, являются серийные полупроницаемые мембраны, применяемые в пищевой промышленности и изготовленные из полимерных и керамических материалов. Фильтрационные характеристики этих мембран в основном определяются совокупностью следующих параметров: линейные и поперечные размеры пор, форма и шероховатость поверхности поровых каналов, пористость материала. В ходе экспериментальных исследований использовались как чистые (базовые образцы), так и фрагменты мембран после процесса разделения на них различных растворов ЖВПС. Микрофильтрация и ультрафильтрация проводилась на лабораторном и полупромышленном оборудовании при рабочем давлении 0,1-^-0,65

86 МПа, скорости циркуляции V=0,5-^7 м/с, температуре 12^50С в течение 1-16 часов. В ходе экспериментальных исследований использовались как стандартные, так и экспериментальные образцы мембран. После изменений их показателей проницаемости до 30-50% и селективности 98-99% от начальных значений процесс прекращали. Химическая мойка и регенерация мембран осуществлялась с использованием как традиционных моющих средств, так и специального - марки «Ultrasil-Ю» предназначенного для мойки ультрафильтрационных мембран после разделения белковых растворов.

Для определения интенсивности загрязнения мембран при баромем-бранном разделении ЖВПС нами применялся метод исследования характерных участков поверхностей мембран с использованием микрофотографирования. Основное преимущество такого метода в сравнении с другими общепринятыми заключается в возможности визуального наблюдения за характером сформировавшихся из частиц дисперсной фазы отложений, как на поверхности мембран, так и во внутрипоровом пространстве. Для исследования этих структурных параметров применялся оптический микроскоп (увеличение с учетом кратности цифрового фотоаппарата до 1500). Методика подготовки мембранного образца основывалась на данных работ [22,178] и предусматривала следующие основные операции: промывка мембраны; подготовка образца к исследованию, фиксация на объектодержателе. Визуальное изучение образцов производили в соответствии со стандартной методикой. Полученные таким образом данные использовались как базовые для последующего изучения интенсивности, формирующихся в процессе баромем-бранного разделения ЖВПС, отложений на мембранных поверхностях. Анализ микрофотографий отдельных участков мембран дает вполне объективное представление о качественном влиянии, как отдельных параметров процесса баромембранного разделения ЖВПС, так и их совокупности на интенсивность образования слоя частиц дисперсной фазы на мембранных поверхностях. Кроме того микрофотографии поперечных и продольных срезов (сколов) мембран позволяют количественно определить глубину проникновения

87 отдельных частиц дисперсной фазы в фильтрующий слой. Для микрофотографирования использовалась фотокамера модели «PENTACON» с узлом преобразования изображения на ПЭВМ. Сканирование изображения в режиме реального времени позволяет получать качественное изображение практически любого участка фотографируемого объекта.

Для подготовки образцов керамических мембран к микроскопическим исследованиям после промывки и санобработки аппарата производили демонтаж мембраны из фильтрующего блока. Затем для удаления остатков фильтрата нерабочую поверхность образца промывали и протирали чистой ветошью. Зафиксированный неподвижно фильтрующий элемент симметрично с двух сторон надрезали высокопрочным диском по нерабочей поверхности на 80-^-85 % толщины стенки, промывали весь образующийся при этом канал и затем раскалывали. Полученные таким образом фрагменты мембраны продували сжатым воздухом для удаления мелких осколков и затем помещали в специальный зажим для последующего фотографирования.

2.4. Методика и вспомогательное оборудование для исследования влияния основных параметров процесса баром ем бранного разделения ЖВПС на проницаемость и селективность мембран.

В результате анализа литературных данных [43-55], а также на основе результатов собственных исследований было установлено, что при изучении влияния основных параметров процесса баромембранного разделения ЖВПС в первую очередь необходимо определить оптимальную величину рабочего давления в канале баромембранного аппарата. Для решения этой задачи перед проведением экспериментов в чистую стеклянную тару отбирался образец исследуемой ЖВПС в объеме от 100 до 200 литров. После отбора проб ЖВПС заливали в исходную емкость экспериментальной баромембранной установки и начинали процесс разделения в соответствии с планом экспери-

88 мента. Образцы и контрольные пробы пермеата и концентрата помещали для хранения в термокамеру. Определение физико-химических показателей ЖВПС проводились с помощью стандартных методов испытаний и использованием соответствующих приборов.

В результате обработки экспериментальных данных находили зависимости проницаемости Q и селективности ці мембраны от величины рабочего давления ДР в канале баромембранного аппарата, скорости циркуляции V разделяемой ЖВПС, ее температуры t, объемной или массовой доли частиц дисперсной фазы С^ и длительности проведения процесса т. Определение зависимости проницаемости Q и селективности ці мембраны от ДР проводилось по следующей методике. С помощью мерной емкости измерялся объем w пермеата, который собирался в специальный резервуар в течении 2-16 часов непрерывной работы установки при постоянных значениях ДР, V и t. Весь собранный пермеат взвешивался, и полученные результаты использовались для расчета его плотности и средней величины проницаемости мембраны за требуемый промежуток времени:

р = т I w ; Q = mls-x где: р - плотность пермеата кг/м³; т- масса фильтрата, кг; w - объем фильтрата, м³; Q - проницаемость мембраны кг/м -час; s - площадь рабочей поверхности мембраны, м , г- длительность процесса, час. Затем определялось содержание дисперсной фазы в пермеате (Сф), полученный результат относился к этому показателю для исходного объема ЖВПС (Сі), и рассчитывалась селективность мембраны: 4 = l-C_t/C_z Последовательно, с заданным шагом, увеличивая параметр ДР при неизменных значениях двух других параметров - V и t, каждый раз выполняли эти измерения и вычисления. При трехкратной повторности опытов и стандартной математической обработки [4,29,40] полученные результаты для Q и ці, оформляли в виде соответствующих таблиц и графиков. По полученным

92 ных исследований при выполнении работы использовали математические методы планирования и обработки экспериментальных данных. Все серии экспериментов, как правило, проводили в пятикратной повторности, при обнаружении ошибок и промахов, число повторностей увеличивали. Организацию экспериментальных исследований вели с помощью планов однофактор-ных, полных и дробных факторных экспериментов, униформ-ротатабельных планов, а также планов, построенных на основе греко-латинских квадратов (Greco-Latin squares). Анализ значимости полученных результатов и оценку величины ошибки определяли по базовым статистикам, осуществляя контроль ошибки каждого опыта (Error per case). Математическую обработку результатов экспериментальных исследований вели в приложениях Statistic v.6.0 и Excel. Помимо статистической обработки результатов, в диссертационной работе использован анализ полученных результатов с помощью методики «Нейронные сети» для решения оптимизационных задач поиска режимов эксплуатации баромембранного оборудования. В качестве входных переменных были приняты внешние факторы, влияющие на процесс мембранного разделения неочищенной в поле центробежных сил ЖВПС (табл. 2.2).

В соответствии с методологией исследований для получения в первом приближении результатов экспериментальных исследований некоторые переменные учитывались как дискретные величины. В частности необходимо отметить, что параметры Сі и продолжительность процесса т взаимосвязаны и, включая температуру t, фиксировались в соответствии с технологией целевых продуктов. На основании этого для определения зависимости проницаемости Q и селективности *Р мембран от основных факторов при баромем-бранном разделении ЖВПС была принята методику планирования полного факторного эксперимента вида 2". [4,90,117,163]. Такое планирование позволяет достаточно точно и просто описывать исследуемую область регрессионным уравнением в виде полинома второй степени. Результаты экспериментальных исследований обрабатывались с помощью стандартных программ

93 Microsoft Excel и Statistica 6.0. Полученные в результате таких предварительных экспериментальных исследований данные позволяют определить только Таблица 2.2 - Факторы, влияющие на процесс мембранного разделения

неочищенного в поле центробежных сил ЖВПС

характер влияния и приближенные значения основных входных пара-

метров процесса баромембранного разделения ЖВПС на проницаемость и селективность мембран. Более точные их значения могут быть определены путем постановки большого числа опытов или рассчитаны теоретическим путем. И то и другое связано с известными трудностями. Даже упрощенный расчет мембранных аппаратов в настоящее требует постановки экспериментов, при проведении которых следует учитывать требования технологии целевого продукта. При баромембранном разделении ЖВПС с течением времени концентрация частиц дисперсной фазы С в исходном объеме постоянно увеличивается. Следовательно рациональные значения длительности процесса т. будут ограничены величиной С_тах. Однако это справедливо только для периодической схемы работы мембранной установки. Если же в исходную емкость постоянно добавлять ЖВПС с исходным значением С_исх частиц дисперсной фазы, то в этом случае рост концентрации этих частиц замедляется.

94 Такую схему функционирования мембранной установки можно назвать полупериод и ческой. При этом следует принять следующие допущения, касающиеся ее функционирования:

1.Объем разделяемой системы V_B в мембранном канале аппарата всегда постоянен, так как расход фильтрата Уф все время компенсируется подачей AVj; разделяемой ЖВПС в установку, то есть имеет место соотношение: Уф= AV_Z. Концентрация дисперсной фазы в ЖВПС описывается уравнением вида C_K=fij).

2. Рециклирование разделяемой системы увеличивает содержание частиц дисперсной фазы в исходной емкости, что изменяет проницаемость и селективность мембраны пропорционально длительности процесса т.

3. В ходе процесса баромембранного разделения ЖВПС на поверхности мембраны образуется слой отложений, что значительно изменяет ее проницаемость и селективность в зависимости от содержания дисперсной фазы в разделяемой ЖВПС.

Указанные особенности работы баромембранной установки полупериоди
ческого действия позволяют записать уравнение материального баланса в
следующем виде: ^С₂=У_кС_к+У_фСф (2.1.)

Будем считать, что проницаемость мембраны постоянна по всей длине канала аппарата, тогда можно принять, что \^=const. Определим изменение концентрации дисперсной фазы в накопительной емкости с разделяемой ЖВПС. Общее содержание дисперсной фазы - Vs'C_E. За некоторый промежуток времени Ат вместе с пермеатом уходит Уф-Сф всего ее количества. За это же время в емкость поступает Уф-Сі- Тогда изменение содержания дисперсной фазы в ЖВПС будет описываться уравнением:

d (V_SC_S) /dx = Vk-C_k + Уф-Сї - Уф-Сф (2.2)

С учетом выражения (2.1), принимая во внимание, что Vi = const и все частицы дисперсной фазы полностью задерживаются мембраной, получаем:

dC_s / dt = (V₂ + У_Ф)-С_Е/ V_z (2.3)

95 Зависимости d(V_sCj;)/dV = С%; Q = f\ (VeQe ), с учетом особенностей работы баромембранной установки по полупериодической схеме соответственно принимают следующий вид:

Q = f,(C_E,AP,V,T,t) (2.4)

у = f₂ (С ,ДР, V, т, t) (2.5)

Следовательно описание процесса баромембранного разделения неочищенной в поле центробежных сил ЖВПС в установке полупериодического действия применима методика расчета на основе эмпирических корреляций, в основе которой решение следующей системы уравнений:

V,/dT = V₄ (2.6)

dC/dT=(V2 + V,)C_z^/i (2.7)

Q = f, (C_E , АР, V, т, t) (2.8)

Из этого следует, что определив экспериментальным путем предельную величину С% процесс можно вести в соответствии с заданным параметром т, то есть в соответствии с требованиями производства. При этом следует отметить, что значение t необходимо принять с учетом технологии целевого продукта.

Влияние белковых компонентов ЖВПС на проницаемость и селективность полимерных мембран

Белки в нативном состоянии, имеющие глобулярную структуру, обладают сильно выраженной поверхностной активностью при попадании макромолекул на границу раздела фаз [151,215,216,246]. За счет их адсорбционного взаимодействия с молекулами мембраны в активных центрах примем-бранной зоны происходит формирование слоя белковых отложений. Белковая молекула представляет собой ряд полипептидных цепей, составленных из аминокислотных остатков. При повороте отдельных звеньев полипептидной цепи такая молекула принимает форму спирали, в которой гидрофобные боковые цепи сближаются и образуют ядро глобулы [132]. Макромолекула содержит основную группу HONH3 , кислотную группу СООН и обладает ам-фотерными свойствами [13]. В водном растворе при определенной концентрации ионов, соответствующей изоэлектрической точке, молекула белка считается в целом нейтральной [132] и условно может быть представлена в следующем виде: ОН +Н+ +3-R-COO-+H+ где R - достаточно длинная углеводородная цепочка.

В этом случае ионогенные гидрофильные группы будут обращены к полярной среде - воде, образуя гидрофильную поверхность глобулы. В таком состоянии белковая макромолекула находится в водном растворе и характеризуется наибольшей растворимостью, при этом гидрофобное ядро глобулы не соприкасается с водой, так как закрыто гидрофильной оболочкой [151]. Полипептидные цепи имеют возможность разворачиваться частично или полностью, и когда гидрофобные боковые группы получают возможность соприкасаться с водой, растворимость молекулы снижается. Такое разворачивание глобулы, которое отвечает состоянию «денатурации», характерно для изоэлектрического состояния многих белков [132]. Изменение структуры белковой молекулы от глобулярного состояния до развернутого, то есть денатурированного, наблюдается при перемещении молекулы из объема рас твора к границе фазового раздела [165].

В настоящее время нет единого мнения относительно механизма формирования белковых отложений на границах фаз. Установлено [65,161], что в момент контакта белкового раствора с поверхностью раздела фаз макромолекулы, находящиеся непосредственно на границе, закрепляются на ней за счет адсорбционных сил. Макромолекулы разворачивают свои пептидные цепи и образуют прочные пространственные пленочные структуры. Таким образом на поверхности мембраны образуется мономолекулярный слой. При адсорбции белка происходят изменения структуры макромолекулы, т.е. происходит частичная или полная его денатурация [65,266]. Такие изменения структуры молекулы белка на границе раздела фаз являются необратимыми, что отличает отложение белков от классической адсорбции. На сформировавшийся монослой адсорбируется следующий и т.д. Непосредственно на границе фазового раздела [65] в процессе формирования отложений происходит уплотнение белковых слоев за счет практически идеальной ориентации макромолекул по отношению к граничной области. Чем дальше находится последующий слой от начальной поверхности адсорбции, тем менее четко ориентированы молекулы в нем. Установлено [13], что, чем правильнее ориентированы макромолекулы в слое, тем прочнее он связан с адсорбционной поверхностью. Известно [132], что адсорбционные слои белка, образующиеся на границе раздела фаз, имеют определенную толщину, значительно превосходящую линейные размеры самих макромолекул. Наиболее удаленные хаотично ориентированные слои состоят из молекул, которые удерживаются в слое лишь силами Ван-дер-Ваальса. Адсорбционное отложение белка на мембране можно схематично представить следующим образом: диффузия макромолекул белка из объема раствора к границе раздела фаз; адсорбция на активных центрах поверхности граничной области; десорбция макромолекул из межфазных адсорбционных слоев в раствор [141]. Скорость перемещения макромолекул из раствора к поверхности раздела фаз и наоборот, в основном определяется подвижностью молекул, т.е. коэффициентом диффузии.

Установлено [17], что при равновесной концентрации С=25 мкмоль/л именно адсорбция сывороточного альбумина определяет образование на поверхности макропористых силикагелей плотного мономолекулярного слоя. Сведения относительно изменения пространственных структурных характеристик белковых молекул при адсорбции на твердых поверхностях весьма противоречивы. В работах [36,108] отмечается, что, несмотря на необратимость процесса адсорбции белка на поверхности раздела фаз, по величине заряда, геометрическим параметрам молекул и химическим свойствам адсорбированные белки мало чем отличаются от молекул в растворе. Исследованиями [36,143,165,184] установлено, что глобула белка, адсорбируясь на относительно твердой поверхности, претерпевает незначительные изменения, в то время как при образовании адсорбционных пленок на границе жидкость -воздух происходит более полное развертывание глобулярных белков.

Многими исследователями [43,97,187,235] отмечается, что при мембранном разделении белковых растворов на поверхности мембраны происходит концентрирование высокомолекулярных компонентов, которые образуют пленочные структуры и характеризуются как гелеобразные вещества. На основании данных [192] можно полагать, что в силу идентичности физико-химических свойств белков в кристаллической форме и в растворе, задерживаемые на мембране белковые макромолекулы могут образовывать и кри-сталлоподобные структуры, покрывающие поверхность мембраны. Автор работы [152] отмечает высокую степень гидратации белковых кристаллов, которая определяется тем, что около половины их объема составляет растворитель. При этом белковые кристаллы имеют открытую структуру [215], которая отличается высокой проницаемостью. По данным [81] внутрикристатическая жидкость почти полностью доступна для диффузии незаряженных молекул типа сахарозы. В случае мембранного разделения белковых растворов кристаллоподобные образования на поверхности мембраны целесообразнее представлять в виде высокоупорядоченных гелей полиэлектролитов, в которых физико-химические свойства белковых макромолекул аналогичны свойствам белков в растворе. Рассматривая адсорбцию белков на границе раздела фаз необходимо учитывать физико-химические характеристики материала мембраны, его сродство белковой глобуле. Так исследованиями [108, 165] установлено, что альбумин лучше адсорбируется на гидрофильных мембранах. Отмечается также, что с уменьшением гидрофильности поверхности материала мембраны понижается удельная адсорбция белка [150,151]. Предельная адсорбция сывороточного альбумина бычьей крови на гидрофильном адсорбенте (силикагель) почти в два раза выше, чем величина адсорбции на гидрофобном адсорбенте (фторопласт) [205]. Следует отметить, что немаловажным аспектом является и структурные особенности поверхности раздела фаз. Так исследованиями [184] установлено, что адсорбирующая способность чистой целлюлозы очень мала, еще меньше она у ацетат-целлюлозы. Но мембраны из ацетатцеллюлозы имеют очень высокую адсорбирующую способность вследствие того, что им свойственна развитая пористая структура, а следовательно и большая поверхность соприкосновения белковых молекул с материалом мембраны. Полимерные мембраны, применяемые для осуществления баромембранных процессов, представляют собой пленочные композиции толщиной около 1000 мкм, с пористостью до 85% от общей площади поверхности. Исследованиями [120] установлено, что с увеличением длины порового канала мембраны увеличивается вероятность адсорбционной кольматации поры белковыми макромолекулами. Это косвенно подтверждается экспериментальными данными [170], поскольку, чем длиннее пора, тем больший объем жидкости необходимо через нее отфильтровать, чтобы дисперсная фаза появилась в фильтрате. В работе [164] отмечается, что молекулы альбумина преимущественно адсорбируются в щелевидных порах, что косвенно указывает на изменения структуры макромолекулы, т.е. переход белка в Р - форму при адсорбции. На интенсивность формирования белковых отложений большое влияние оказывают и основные параметры ба-ромембранного процесса, в частности величина рабочего давления. Однако и здесь не все однозначно. Исследованиями [170] установлено, что с увеличе

Методика и вспомогательное оборудование для исследования структурных характеристик полупроницаемых мембран

Большой интерес представляют исследования некоторых нетрадиционных способов снижения интенсивности формирования загрязнений мембран путем изменения гидродинамики потока:периодические резкие колебания рабочего давления в канале аппарата; -изменение прямого направления потока фильтрата и (или) концентрата в канале баромембранного аппарата на обратное; -формирование псевдоожиженного слоя относительно твердых частиц дисперсной фазы в мембранном канале. Первые два из них нашли применение при очистке сточных вод обратным осмосом. Периодическое сбрасывание давления вызывает осмотический поток со стороны фильтрата, благодаря которому загрязнения отслаиваются от мембраны. При периодическом обращении потока разделяемую систему попеременно подают то с одной стороны аппарата, то с другой. Это обеспечивает дополнительную турбулентность потока, и, кроме того, зона с высокими концентрациями растворенных веществ перемещается по длине канала аппарата. Применение псевдоожиженного слоя особенно эффективно при ультрафильтрации высокомолекулярных дисперсных систем, сопровождающейся гелеобразованием. В вертикально расположенном канале трубчатой мембраны помещается слой шариков из пластмассы или стекла, который при определенных гидродинамических условиях переходит в псевдоожиженное состояние. При этом поверхность мембраны очищается от геля, за счет чего увеличивается ее проницаемость. Следует заметить, что, как показали исследования [226], гидравлическое сопротивление такого слоя мелких частиц в узких каналах лишь не намного больше сопротивления псевдоожиженных слоев в обычных условиях проведения процесса.

Методы очистки мембран можно условно подразделить на четыре основные группы: механические, гидродинамические, химические и физические. Суть механической очистки заключается в воздействии на поверхность мембраны с помощью различных скребковых приспособлений. Этот метод весьма эффективен, но применим обычно только в аппаратах с трубчатыми мембранами. К тому же при этом не всегда удается обеспечить отсутствие эрозионного воздействия на тонкий селективный слой мембраны со стороны рабочих элементов очищающих устройств.

Гидродинамические способы включают в себя воздействие на мембрану пульсирующим потоком, промывку напорного канала газожидкостной эмульсией, обратную продувку мембраны (как правило, микрофильтров) сжатым воздухом или обратную промывку фильтратом. Сюда же относится метод, заключающийся в резком сбрасывании давления. При этом структура материала мембраны расширяется, загрязнения отслаиваются и вымываются из аппарата сильным потоком фильтрата в напорном канале. Гидродинамические способы наиболее просты и дешевы; к сожалению при их использовании удаляются только осадки, непрочно связанные с мембраной.

Химическая очистка предусматривает промывку мембранного канала различными реактивами, состав которых, определяется природой веществ, образовавших осадок. Этот метод сопряжен с расходом химических реагентов и образованием загрязненных сточных вод. Его использование сокращает срок службы большинства полимерных мембран, которые, как правило, характеризуются низкой химической стойкостью [67]. Физическая очистка происходит при воздействии на мембрану различных полей (электрических, магнитных, ультразвуковых). Физическую очистку можно проводить в процессе эксплуатации мембранного аппарата, без его остановки, которая необходима при химической, механической и большинстве способов гидромеханической очистки. Это дает возможность комбинировать ее с другими методами предотвращения формирования загрязнений, формирующихся на поверхности мембран при осуществлении процесса баромембранного разделе ния жидких полидисперсных систем. Предварительная обработка [1,2] разделяемых дисперсных систем перед их подачей в мембранный аппарат является важнейшей стадией в схемах, включающих баромембранные процессы. Обычно ее стоимость составляет от 40 до 60 % общих затрат на осуществление процесса разделения. Хотя способы предварительной обработки предусматривают хорошо известные процессы (коагуляции, осаждения, фильтрации и т. д.), выбор их применительно к конкретной задаче мембранного разделения представляет собой серьезную проблему. Это, прежде всего, связано с тем, что при этом необходимо учитывать много факторов - типы аппаратов и мембран, условия проведения баромембранного процесса и т. п. Если, например, разделение предполагается проводить в установках с мембранами из полых волокон, которые очень чувствительны к загрязнениям, предочистка должна быть особенно тщательной и предусматривать практически полное удаление взвешенных частиц. При проектировании мембранных установок необходимо осуществлять как выбор методов предочистки, так и самого аппарата на основании технико-экономических расчетов. Соответственно, вся система «предочистка - аппарат и условия его работы - очистка мембран от загрязнений» должна проектироваться в такой совокупности, чтобы обеспечить минимальные энергетические затраты на осуществление процесса разделения. Как уже отмечалось, концентрационная поляризация способствует загрязнению мембран, однако этим далеко не исчерпывается ее отрицательное влияние на баромембранные процессы. Именно она в первую очередь определяет изменение важнейших показателей - проницаемость и селективность мембран. Из-за повышения концентрации частиц дисперсной фазы у поверхности мембран закономерно снижается скорость процесса разделения.

Микроструктура полупроницаемых мембран

Основная экспериментальная часть работы выполнена на базе Северо-Кавказского государственного технического университета (ГОУ ВПО Сев-КавГТУ - кафедра прикладной биотехнологии), в НПО «Аллерген» (г. Ставрополь), в Ставропольском государственном аграрном университете (СтГАУ - кафедра теории механизмов и детали машин, клиническая лаборатория ветеринарной медицины). Производственная апробация результатов работы, опытно-промышленные выработки проводились на Лабинском сыркомби-нате (г. Лабинск Краснодарского края), в НПО «Аллерген» (г. Ставрополь), 000 «Берта», ООО «Альтернатива» (г. Ставрополь). Соответствие нормативным документам качественных показателей образцов продукции подтверждено протоколами соответствующих испытаний, проведенных в УНИЛ ФГОУВПО СтГАУ (аттестат аккредитации № РОСС ЕШ.0001.21ПЦ12) и в АИЦ ФГУ «Ставропольский ЦСМ» (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.21ITM38). Для создания информационного базы диссертационной работы использовались ресурсы глобальной сети Интернет (через федеральный узел связи Runnet СевКавГТУ), материалы Государственной публичной научно-технической библиотеки (г. Москва), фонды ГУК Ставропольской государственной краевой унитарной научной библиотеки им. М. Ю. Лермонтова, библиотек СевКавГТУ, СтГАУ, ЦНТИ (г. Ставрополь).

Физико-химические и гидромеханические свойства ЖВПС, как объектов баромембранного разделения исследовались по традиционным методикам при помощи стандартных приборов. В некоторых случаях дополнительно использовалось специальное оборудование: -стеклянный капиллярный вискозиметр марки ASTM D 445 - для измерения вязкости пермеатов подсолнечного масла; -рефрактометры марок RR-11 и ИРФ-470 -для определения содержания сухих веществ в молочной сыворотке; -рН-метр WTW pH/cond 340І -для контроля активной кислотности молочной сыворотки и моющих растворов; - приборы типа ПКЖ- 904А -для определения гранулометрического состава частиц дисперсной фазы в различных ЖВПС; -микроскоп ЛОМО-11-1 -для получения микрофотоснимков продольных разрезов образцов мембран; - цифровая фотокамера модели «OLIMPUS Z-2000»; - счетчик электроэнергии типа 5СМ4 - для определения расхода электрической энергии на проведение процесса баромембранного разделения в полупромышленной установке; На основе анализа литературных данных [3,19,22,56,83,84,87-89,91,93]

Полимерные мембраны относительно дешевы в изготовлении, для их мойки и санобработки применимы традиционные моющие средства, гарантийный срок эксплуатации около 1,5-2 лет. Некоторые типы мембран имеют ограничения по применению в масложировой промышленности. В НПО «Полимерсинтез» достаточно давно налажено сертифицированное промышленное производство практически всех типоразмеров полимерных фильтрующих элементов. Мембраны на керамической основе отличаются высокой стоимостью и большим сроком эксплуатации при прочих равных условиях с полимерными. Кроме того мембраны типа МФК выдерживают более высокое рабочее давление и жесткий режим мойки. Опытно-промышленное производство керамических мембран налажено в ОАО «Керамикфильтр», эта же фирма выпускает и образцы соответствующего оборудования. Однако достаточно полных данных о проницаемости и селективности этих мембран при баромембранном разделении неочищенных в поле центробежных сил ЖВПС пока нет. Это и определило необходимость проведения собственных исследований. Для этого нами была разработана конструкция и изготовлен опытно-исследовательский образец лабораторных мембранных установок для подбора трубчатых керамических и листовых полимерных мембран (рис. 2.9 и 2.10). Лабораторная установка включает в себя емкость 1, шестеренчатый насос 2, гибкие трубопроводы 3, блок очистки 4, который представляет собой полузакрытую раму, где жестко фиксируются керамические мембранные фильтры трубчатого типа. Порядок работы установки следующий: ЖВПС из емкости 1 насосом 2 по трубопроводу подается в блок очистки 4. Температура разделяемой системы изменяется с помощью дополнительного встроенного нагревателя, рабочее давление регулируется перепускными клапанами 5. Контроль давления и температуры ЖВПС в установке осуществляется по показанию встроенного манометра 8 и термометра. Разделяемая система проходит через керамический мембранный элемент, где осуществляется процесс разделения. Фильтрат по трубопроводу 6 попадает в емкость 7.

Исследование процесса баромембранного разделения подсырной сыворотки

На срезе поверхностного слоя мембраны отчетливо видна характерная неравномерностью рельефа. На выпуклых участках сосредоточено основное количество практически цилиндрических пор. В то же время их величина диаметра колеблется в весьма широком диапазоне. Кроме того, наблюдается скачкообразное изменение поперечного сечения в зависимости от длины поры. Следовательно, поверхность поровых каналов активного слоя мембраны характеризуется наличием застойных зон и местных сопротивлений, что предопределяет ее хорошие адсорбционные свойства. Исследования микрофотографий поперечных сечений мембраны дают наглядное представление о характерных особенностях поверхности поры по всей ее длине (рис.3.3).

Анализ микрофотографий позволяет полагать, что мембраны этого типа имеют трехслойную структуру. Активный высокопористый слой. Средний слой с хаотически ориентированными каналами нецилиндрической формы. Дренажный слой с порами, размеры которых значительно больше пор активного слоя. Внутренняя поверхность пор по всей длине канала характеризуется наличием большого количества поворотов, застойных зон и местных сопротивлений. Такая или аналогичная структура вероятно характерна для подавляющей части неорганических мембран. Это косвенно подтверждается тем, что начальная стадия процесса баромембранного разделения представляет собой так называемую «усадку» мембран под действием рабочего давления, механизм которой достаточно подробно описан в известных работах [51,52,244,254].

В последние годы появились разработки в области изготовления промышленных образцов керамических мембран, допущенных к использованию в пищевой промышленности. Это поколение мембран отличается от полимерных следующими основными эксплуатационными параметрами: - высокая (90- 95%) пористость и механическая прочность мембран; - температура стерилизации до 200С; - стойкость в агрессивных средах с рН 1-НЗ; - стойкость в эрозионных потоках со скоростями 15- 20 м/сек; - возможность применения при достаточно высоком (1,0- -1,5 МПа) давлении без применения дополнительных опорных элементов.

Однако следует отметить, что при очевидных преимуществах керамических мембран результаты наших исследований типичных образцов при разделении ЖВПС показывают, что и проницаемость и селективность у них не столь велики как ожидалось. По всей вероятности одной из основных причин не очень высокой, в сравнении с полимерными аналогами, проницаемости являются особенности их структурного строения. В частности у большинства мембран такого типа имеется толстая несущая подложка, проницаемость которой в определенных случаях может быть сопоставима с селектив Анализ микрофотографий позволяет полагать, что керамические мембраны этого типа имеют трехслойную структуру: -активный высокопористый слой; -средний слой с более крупной структурой поровых каналов; -дренажный слой с порами, размеры которых значительно больше пор среднего и активного слоев.

В целом необходимо отметить, что представленные образцы керамических мембран имеют очень развитое поровое пространство, которое как в полимерных аналогах характеризуется наличием большого количества различных застойных зон и местных сопротивлений. Это дает косвенные основания полагать, что в начальной стадии процесса баромембранного разделения ЖВПС имеет место активное адсорбционное взаимодействие в системе «частицы дисперсной фазы - мембрана». В последующем средний слой из-за накоплений в нем некоторой части дисперсной фазы может изменить свои первоначальные селективные характеристики.

Таким образом, исследование микрофотографий структуры порового пространства полимерных и керамических мембран показало, что их фильтрационные характеристики должны определяться не только размером пор и пористостью активного слоя, но и сорбционными свойствами поверхностей самих пор. На основании этого механизм селективного задержания мембраной частиц дисперсной фазы ЖВПС можно представить как:

1. Первая стадия разделения- ситовая модель фильтрации, которая характеризуется в основном размерами пор рабочей поверхности мембраны;

2. Вторая стадия - активное адсорбционное взаимодействие высокомолекулярных компонентов ЖВПС с материалом мембраны, характеризуется физико-химическими характеристиками системы «частицы дисперсной фазы -мембрана»;

3. Третья стадия - отложение частиц дисперсной фазы ЖВПС на мембранной поверхности внутри пор, определяется сложностью строения и общей шероховатостью поверхности порового пространства.

То есть фактически наблюдаемые проницаемость и селективность блокированной прочно закрепленными белковыми отложениями мембраны будет определяться изменением живого сечения свободных для транспорта пермеата пор. Селективность в этом случае в основном обуславливается соотношением геометрических параметров этих пор и белковых частиц. Хотя есть данные [252,260], что некоторая часть пермеата может диффундировать и через сплошные слои белка. Таким образом, результаты проведенных исследований микрофотографий структурных отложений в системе «мембрана - белок» дают основание полагать, что интенсификация ультрафильтрационного процесса возможна путем воздействия на основные компоненты системы «белок-мембрана». Интенсивность поверхностных явлений, ведущих к образованию первичного слоя белковых отложений, зависит, в первую очередь, от адсорбционной активности поверхностных слоев самой мембраны, свойства которых можно изменять путем модификации. Кроме того, существует и возможность изменения поверхностной активности белковых молекул разделяемых ЖВПС. Но в большинстве случаев по технологическим причинам это не всегда возможно, поэтому дальнейшие исследования были направлены на поиск эффективного способа влияния на гидродинамические условия в мембранном канале аппарата, которые определяют интенсивность взаимодействий в системе «частицы дисперсной фазы - мембрана». Прежде всего для этого требуется определить исходные данные, способствующие разработке адекватной математической модели процесса баромембранного разделения ЖВПС.

Похожие диссертации на Научно-технические аспекты совершенствования процесса баромембранного разделения жидких высокомолекулярных полидисперсных систем

Совершенствование процессов разделения дисперсных жидкостных систем биологического происхождения с целью создания высокоэффективных типов сепараторовКарамзин Анатолий Валентинович

Теоретические и практические аспекты совершенствования методов исследования физических характеристик пищевых продуктов и механизма процессов взаимодействия электрического поля с веществомСвинцов, Владимир Яковлевич

Совершенствование баромембранного разделения молочной сыворотки путем интенсификации диффузионных процессовЯковлев, Алексей Александрович

Совершенствование и математическое моделирование системы разделения эфиро-альдегидной фракции брагоректификационных установок Устюжанинова Таисия Аркадьевна

Разработка и математическое моделирование системы разделения нестандартных сивушных фракций брагоректификационных установокМариненко Ольга Вячеславовна

Теоретические и практические аспекты интенсификации процесса кристаллизации при производстве молочной продукцииЧервецов, Виктор Владимирович

Совершенствование процессов производства пива с использованием роторного распылительного испарителяМиленький Алексей Владимирович

Совершенствование процесса измельчения зерна в молотковой дробилке Чирков Станислав Евгеньевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА АКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОТЛОЖЕНИЕ НАКИПИ В ТЕПЛООБМЕННЫХ АППАРАТАХ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ И СОЗДАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОТИВОНАКИПНОГО УСТРОЙСТВАКопылов, Юрий Александрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА БЫСТРОГО ЗАМОРАЖИВАНИЯ ГОТОВЫХ БЛЮД И КОМБИНИРОВАННЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВБуянов, Олег Николаевич