Содержание к диссертации
Введение
1. Основы петрологии верхней мантии и обзор термодинамических моделей минералов, используемых в работе 11
2. Разработка методов оценки Р-Т параметров глубинных включений пород верхней мантии 34
3. Определение глубинности кимберлитов и родственных им пород Восточно-Европейской платформы 78
4. Оценка окислительно-восстановительных условий (f0j) для глубинных парагенезнсов верхней мантии и земной коры 131
5. Экспериментальное изучение процессов образовании фуллереноподобного углерода из флюидной фазы при Р-Т параметрах, соответствующих природному мннералообраэованню 168
6 Петрологическая модель образования алмаза в верхней мантии 176
Заключение 189
Литература
- Разработка методов оценки Р-Т параметров глубинных включений пород верхней мантии
- Определение глубинности кимберлитов и родственных им пород Восточно-Европейской платформы
- Оценка окислительно-восстановительных условий (f0j) для глубинных парагенезнсов верхней мантии и земной коры
- Экспериментальное изучение процессов образовании фуллереноподобного углерода из флюидной фазы при Р-Т параметрах, соответствующих природному мннералообраэованню
Введение к работе
Актуальность, Температура, давление и окислительно-восстановительный потенциал среды являются основными термодинамическими параметрами, определяющими характер минералообразующих процессов в верхней мантии, в том числе и образование алмаза. На сегодняшний день существует достаточное количество методов, позволяющих рассчитывать Р-Т- /^ параметры для перидотнтовых ассоциаций,
вынесенных кимберлитовыми магмами из мантии. Однако подобные методы до сих пор не разработаны для эклогнтовых ассоциаций: отсутствуют способы оценки степени окисленности флюида, а также надежные барометры для определения глубинности эклогитообразования. Большинство современных работ, посвященных генезису природного алмаза и мантийных пород, ограничиваются определением Р-Т параметров. Лишь немногие из них уделяют внимание окислительно-восстановительной обстановке глубинного петрогенеза (Федоров, 1995; Daniels and Gurney, 1991; Woodland and Peltonen, 1999), Вместе с тем, более двадцати лет тому назад Л.Л.Перчук и В.И.Ваганов (Perchuk, Vaganov, 1980) установили эмпирическую связь алмазонисносги кимберлитов Якутии с изменением степени окисления в них железа. С тех пор эту проблему никто фундаментально не изучал, хотя образование алмаза и кимберлитовых магм рассматривалось в системе перидотит-О-Н-С (например, Ellis and Wyllie, 1979; Eggler and Baker, 1982; Eggler et at., 1979)» Важным аспектом этой системы является состав флюида, который влияет на параметры выплавления магм и на процесс образования или растворения в них свободного углерода (графита или алмаза). Поверхность солидуса в данной системе зависит как от соотношения НгО/СОг во флюиде, так и от степени растворения этих компонентов в расплаве, растворимость которых в силикатном расплаве увеличивается с ростом давления. Следовательно, равновесие алмаза с этим расплавом
4 зависит от летучести кислорода и растворимости в нем Н20, СОг и СН4 (Woermann and
Rosenhauer, 1985).
Вопросы стабильности графита и алмаза в равновесии с системой С-О-Н изучались
многими исследователями (например, Маракушев, Перчук, 1974; Перчук и Суворова,
1973; Рябчиков, 1980; Симаков, 1988; Deines et al., 1987; Haggerty, 1986; Saxena, 1989;
Polianov et al., 2002; Litvin, 2002), которые показали, что росту алмаза способствует
равновесие силикатного расплава с существенно водным флюидом.
Для оценки f0i при образовании эклогитовых и перидотитовьгх парагенезисов в
верхней мантии применяются кислородные барометры (фугометры). Подавляющее большинство из них основано на минеральных равновесиях с переменной валентностью железа (Fe+2 <=> Fe+3). Наиболее распространенными являются шпинелевые ассоциации. Существуют и экспериментальные методы определения "внутренней" фугитивности кислорода (IOF) для минералов перидотитовьгх и эклогитовых ксенолитов, в том числе и для алмазоносных (например, Кадик и др., 1991, 1997; Arculus et al., 1984; Ulmer et al., 1987). Оценка этими методами окислительно-восстановительных условий в породах верхней мантии во многих случаях оказывается противоречивой. Большинство расчетов, выполненных на основе шпинелевых барометров, свидетельствует о том, что петрогенез в верхней мантии протекал между кварц-фаялит-магнетитовым (QFM) и вюстит-магнетитовым (WM) буферами (Рябчиков и др., 1983; Ballhaus et al., 1991; Luth etal., 1990;. O'Neill and Wall, 1987). Однако по экспериментальным данным (например, Кадик и др., 1991, 1997; Ulmer et al., 1987) и некоторым расчетам (например, Wood et al., 1990) получены более восстановленные условия мантийного петрогенеза, соответствующие железо-вюститовому (IW) буферу. Известны также работы по оценке фугитивности кислорода для включений в алмазах, содержащих перидотитовый парагенезис (Daniels and
Gurney, 1991). Согласно приведенным в них расчетам, состав флюида соответствует существенно восстановленному, возможно метановому (ниже WM буфера).
Новым аспектом в проблеме генезиса природных алмазов является выяснение роли фуллеренов (Винокуров и др., 1997), так как образование алмаза из фуллеренов происходит значительно легче, чем из графита (Вуль и др., 2001; Dresselhaus et al., 1996). Однако фуллерены и фуллереноподобные структуры синтезируются в основном при температурах порядка 3000-5000 С (Dresselhaus et al., 1996), которые никогда не достигаются в пределах верхней мантии Земли. Вместе с тем, фуллерены возникают в ассоциации с графитом в условиях амфиболитовой или гранулитовой фаций метаморфизма. Эти находки позволяют по-новому взглянуть на природу фуллеренов и их связи с алмазообразованием.
Целью работы является изучение физико-химических условий образования и сохранения алмаза в условиях верхней мантии. Эта задача напрямую связана с проблемой изучения физико-химических условий образования включений в алмазах и глубинных алмазоносных пород верхней мантии и земной коры. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать новые минералогические термометры, барометры и кислородные фугометры как для мантийных, так и для коровых парагенезисов и оценить возможности их применения.
Разработать теоретические модели образования углерода во флюидной системе O-H-N-C, применимые для условий верхней мантии и земной коры.
Создать программное обеспечение для оценки Р-Т-/^ параметров глубинных
парагенезисов на основе минерального состава.
4. На основе расчета Р-Т-/^ параметров образования и эволюции мантийных и
коровых ультравысокобарных пород осуществить физико-химическое моделирование
процессов образования алмаза в верхней мантии.
Создать базу геологических, пегрохимических, минералогических данных по кимберлитам и кимберлитоподобным породам Восточно-Европейской платформы и на основе разработанных термобарометрических методов выявить условия их образования»
Провести экспериментальное моделирование процессов образования фуллеренов при Р-Т параметрах, соответствующих природным парагенезисам.
Фактический материал, В работе использовался геологический, петрографический, петрохимический и минералогический материал, собранный автором в ходе полевых работ за 1983-1987 тт. Аналитические исследования проводились, главным образом, в химико-аналитической лаборатория ВСЕГЕИ (рентгеноспектральный силикатный анализ, количественный спектральный, минералогический и микрозондовые анализы. Аналитики И.ГЛяпичев, Павшуков В.В., Цимошенко Б.А.)- В диссертации также приведены результаты экспериментальных исследований по синтезу фаз фуллереноподобных структур, полученных автором совместно с А.А.Графчиковым в ИЭМ РАН. Кроме того, в ходе исследований автор проводил совместные работы с Байдаковой М.Е., Дроздовой И.А., Лапшиным А.В., Сироткиным А.А, Сытниковой А.А., Яговкиной М.А. по применению ряда физических методов (например, электронной микроскопии), поставленных в лабораториях ИХСРАН, Института Гриппа и Физико-Техническом Институте им. А.Ф.Иоффе. Основные защищаемые положения:
I, Создана система взаимосогласованных минералогических термометров
и барометров для оценки P-T-fD параметров равновесий в эклогнтах и
ультравысокобарных гранат-клинопироксеновых метаморфических породах.
II. Кнмберлнтовые и кимберлитоподобные комплексы северо-запада
7 Балтийского щита и северной части Восточно-Европейской платформы формируются в широком интервале глубин (от 30 до 210 км).
Алмазы из мантийных эклогитов кристаллизуются в две стадии: (1) ранняя, которая соответствует уровню астеносферы и характеризуется резко восстановленными условиями и (2) более поздняя, соответствующая'уровню мантийной литосферы и характеризующаяся более окисленными условиями.
На основании экспериментальных исследований доказана возможность образования фуллереноподобных образований углерода из существенно восстановленного флюида при Р-Т параметрах, соответствующих земной коре.
Научная новизна работы.
На основе известных экспериментальных данных разработаны модели гранат-клинопироксеновых и клинопироксеновых барометров, применимых как для мантийных, так и для коровых эклогитов и перидотитов.
На основе известных экспериментальных данных разработаны модели гранат-клинопироксеновых кислородных барометров ("фугометров"), применимых как для мантийных, так и для коровых эклогитов и перидотитов.
В результате проведенных минералогических и петрологических исследований кимберлитов и кимберлитоподобных пород Восточно-Европейской платформы с применением разработанных барометров оценена глубинность их формирования.
На основе разработанных методик впервые оценены Р-Т-/^ параметры для
включений в алмазах, для мантийных алмазоносных эклогитов и перидотитов, коровых эклогитов и сделаны выводы о их происхождении.
5. На основе оригинальных экспериментальных исследований доказана
возможность образования фуллереноподобного углерода из восстановленных флюидов
при Р-Т параметрах, соответствующих условиям образования пород земной коры (700-
750*Си5кбар).
Практическое значение работы,
1 .Разработаны новые методы оценки глубинности для мантийных и коровых пород. 2.Разработаны новые петрологические методы, на основании которых возможна'
оценка потащи ал ьной aj газоносности мантийных пород.
З.Оценена глубинность формирования кимберлитов и гашберлитоподобньгх пород
Восточно-Европейской платформы.
4 .Синтезированы углеродные нанотрубки и фуллерено подобные структуры при
температурах 700-750" С и давлении 5 кбар.
Апробация работъиОаювтл^ результаты работы обсуждались на конгрессах, конференциях, совещаниях и семинарах разного уровня: XXXI Международном Геологическом Конгрессе (Рио Де Жанейро, 2000), Международных Кимберлитовых Конференциях (Новосибирск, 1995; Кейп Таун, 1998; Виктория, 2003), Европейских Геологических Конгрессах (Страссбург, 1995, 2001), 16-он и 18-ой Мевдународных Минералогических Конференциях (Пиза,1994; Эдинбург, 2002), VIII и IX Международных Симпозиумах по экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Бергамо, 2000; Цюрих, 2002), Международных Конференциях "Глубинная Земля" (Виа Аква Маратео, Италия, 1999; Эспинхо, Португалия, 2001), 5-ой Международной Конференции "Фуллерены и атомные кластеры (IWFAC2O01)" (С-Петербург, 2001), Международных Симпозиумах "Проблемы физико-химической петрологии*1 (Москва, 1989); "Проблема генезиса магматических и метаморфических пород" (С-Петербург, 1998); Всесоюзных конференциях: "Термодинамика в Геологин" (Суздаль, 1985; Миасс,1988); "Самородное элементообразованне в эндогенных процессах1* (Якутск, 1985); "Второе Всесоюзное
9 совещание по геохимии углерода" (Москва, 1986); "Ежегодные семинары
экспериментаторов*' (Москва, 1983, 1984, 1986); на ХШ Российском совещании по
экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995) и других.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 54 работы, в том числе, основных работ
- 32, включая 1 монографию .
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения,
общий объем работы 239 страниц, содержит 85 рисунков и 19 таблиц. Список литературы
включает 473 наименования.
Исследования выполнены в период 1983-2002 гг. Работа была дважды поддержана
грантами РФФИ (94-05-1778, 95-05-15765),
Особую признательность за постоянное внимание и поддержку выражаю проф. Перчуку ЛЛ.. Искренне благодарен за внимание к моей работе проф. Шинкареву Н.Ф..
В ходе работы автор имел возможность обсуждать проблемы, рассматриваемые в диссертации, с академиками РАН Маракушевым А.А. и Соболевым Н.В-, докторами наук: Арановичем Л,Я.5 Бергером В.И,, Геншафтом Ю.С.» Герей Т.В,5 Германским A.M., Зыряновым В.Н., Кадиком А.А., Каминским Ф.В., Кольцовым А.Б,5 Кудрявцевой Г.П., Литвиным Ю.А., Персиковым Э,С, Руденко АЛ., Рудашевским Н.С., Смитом К., СнаЙдером Г,А., Фонаревым В.И,, Чарыковым Н.А., с кандидатами наук: Бобровым А.В., Булановой ГЛ., Гуркиной Г.А., Иваншсовым В.ВЧ| Илупниым ИЛ., Коншювым АЛ, Косякоаой Н.А., Лавровой Л.Д., Махоткиным ИЛ„ Подлесским К,К., Пономаревым А.Н., Плясуноаьім А.В., Порицкой Л.Г„ Редькиным А.Ф., Рухловым А.С., Саблуковым СМ., Сафоновым О.Г., Печниковым В,А., Хачатрян ПК.» за что автор всем искренне благодарен.
Выражаю глубокую признательность за сотрудничество на разных этапах работ Багдасарову Э.А.? Байдаковой М,Е„ Ваганову ВИ,, Варламову Д.А., Графчикову А.А.,
ш Гребенщиковой Е.Л., Дроздовой И.А„ Иванову М.В., Лапшину A,E„ Лобковой Л.П., Лукьяновой Л.И., Никитиной JLIL, Сиропошу А.К., Сытниковой АЛ, Тэйлору ЛЛ., Ульянову А.Г., Яговкнеой М,А„ Донских А,В., Котоау Н.В., Кушеву ВХ,
Благодарю за помощь при оформлении диссертации Полякова А.А,
Разработка методов оценки Р-Т параметров глубинных включений пород верхней мантии
В настоящее время существует достаточное количество гранат-пироксеновых термометров, применимых как для коровых, так н для мантийных парагенезисов (например, Ai, 1993; Ellis and Green, 1979; Krogh, 2000; Sengupta et al., 1989). Оценка давления обычно осуществляется по ортопироксен-оливин-іранатовому или ортопироксен-оливин-цтпинелевому барометрам (например, MacGregor, 1974, Perkins et ai., 1981), которые основываются на зависимости содержания А1 от давления в ортопироксене. На сегодняшний день существует метод оценки давления для мантийных эклогитов (Nikitina, 2000). Однако он не является барометром в полном смысле этого слова, так как базируется не на экспериментальных данных, а на зависимости коэффициента железо-магниевого распределения между сосуществующими ортопироксеном, гранатом и клинопироксеном гипербазитов от давления, которое в свою очередь определяется по гранат-ортопироксеновому барометру (Никитина, 1993), Тем более весьма проблематична его применимость к мантийным эклогитам. Поэтому одной из актуальных задач петрологии глубинных пород является разработка гранатклипопироксепового барометра, откалиброванного на основе экспериментальных данных и применимого для эклогитоеых и перидотитовых ассоциаций. 2.1.Разработка гранат-клинопироксеновых барометров, применимых к мантийным эклогитам и перидотитам
В современных исследованиях можно выделить следующие подходы по созданию гранат-клинопироксенового барометра для мантийных ассоциаций, использующие: (1)эффект уменьшения содержания молекулы CaTs в клинопироксене с увеличением давления (Жариков и др., 1984; Малиновская и др., 1991; Mukhopadhyay, 1991), (2)изменение соотношения Ca/Mg в гранате и клинопироксене с давлением (Перчук, Рябчиков, 1976; Вгеу et al„ 1986), (3)увеличение содержания Na в гранате (Соболев, 1974) с возрастанием давления. 35 (4) изменение зависимости коэффициента распределения железа между гранатом и клинопироксеном от давления для перидотитов и пироксенитов (Никитина, 1993),
Эклогитовые гранат-клинопироксеновые равновесия экспериментально изучены в диапазоне 650-2000 С и 20-100 кбар (Геншафт и др., 1986; Edgar and Mitchell, 1997; Kato, 1989; Mitchell, 1995; Poli, 1993; Putirka, 1998; Raheim and Green, 1974, Sweeney, 1994; Yaxley and Green, 1994), перидотитовые ассоциации - в диапазоне 900-2040 С и 20-140 кбар (Рябчиков и др., 1993; Вгеу and Kohler, 1990; Herzberg and Zhang, 1996; Jonston, 1986; Sekine and Wyllie,1982; Sweeney, 1994; Taylor, 1998; Walter, 1998; Walter and Presnall, 1994; Zhang and Herzberg, 1994), эклогитоподобные гранат-клинопироксенитовые и гранулитоподобные ассоциации (с плагиоклазом и без него) - в диапазоне 850-1320 С и 10-34.5 кбар (Adam, 1990; Вгеу and Green, 1977; Carrol and Wyllie, 1989, 1990; Green and Adam, 1991; Rapp and Watson, 1995; Robinson and Wood, 1998; Robinson et al„ 1998; Skjerlie, 1996; Springer and Seek, 1997; Yaxley, 1999), Однако для перидотитов эксперименты, превышающие 70 кбар, достаточно редки- Поэтому ниже мы будем рассматривать равновесия, при Р =70 кбар. Брей с соавторами (1986) разработал свою версию гранат-пироксенового барометра на основе реакции: CaMgSi206 + MgjAbSisOb - 3 Mg2Si206 + СазАЬвізОп (ХХП) Diop Pyr Enst Gross
Но, как отмечал сам автор, применимость данного барометра ограничивается только ультраосновными ассоциациями, в которых содержание пироповой составляющей в гранате превышает 75%. На основе реакции (XXII) У ханов и др. (1988) предложили эмпирическое уравнение для якутских эклогитов: (кбар) = 95.67(Х%аХ%, У(ХСр Са X Mg) + 8 (22)
Однако расчет показал, что уравнение (22) не согласуется с перечисленными выше экспериментальными данными по эклогитам. В диапазоне от 650 Тй 1660 С и 20 Р 55 кбар (всего 27 анализов) точность оценки Р составляет 1о = 53.7 кбар и 36 Д(среднее)= 43.5 кбар (Р РекР достигает 120 кбар). Константа данной реакции (Ca/Mg соотношение) для сосуществующих гранатов и клинопнроксенон эклогитового и перидотитового составов слабо зависит от давления (Рис.2,3). В связи с этим применение данной реакции в качестве барометра весьма проблематично. Как уже отмечалось ранее, на сегодняшний день существует метод оценки давления для мантийных эклогитов (Nikitina, 2000), базирующийся на зависимости коэффициента железо-магниевого распределения между сосуществующими ортопироксеном, гранатом и клинопироксеиом гипербазитов от давления, которое в свою очередь определяется по гранат-ортопироксеновому барометру. Обоснованнем данного метода является предположение, что коэффициент распределения железа между гранатом и клинопироксеиом в перидотитах и пироксенитах зависит от давления (Никитина, 1993).
Из экспериментальных данных следует, что соотношение железа граната и клинопироксена не коррелирует с давлением для эклогитовых и перидотитовых парагенезисов во всем диапазоне давления (см. Рис. 2,3), Сам же метод оценки давлення не согласуется с перечисленными выше экспериментальными данными по эклогитам и перидотитам, его точность составляег 1ст - 18-20 кбар и &= 15-1R кбар (Р-Рехр достигает 37 кбар) (Рис. 4,5). Изменение содержания молекулы Чермака рассматривалось различными исследователями (Жариков и др., 1984; Малиновская и др., 1991; Gasparik, 1984; Herzberg, 1978; Mukhopadhyay, 1991). Показано, что при давлениях, соответствующих верхней мантии, при постоянной температуре происходит уменьшение содержания CaTs минала с ростом давления и его постепенное исчезновение при давлениях свыше 50 кбар. Однако проведенные позже эксперименты показали, что CaTs присутствует в Срх и при давлениях до 100 кбар (Kato et al., 1989).
Определение глубинности кимберлитов и родственных им пород Восточно-Европейской платформы
Под кимберлитом подразумевают богатую летучими ультраосновную, высокомагнезиальную магматическую породу с содержанием К2О до 2 мас.%, встречающуюся в виде небольших вулканических трубок, даек и силлов, которая имеет ярко выраженную неравномернозернистую структуру, благодаря наличию макрокристов в мелкозернистой основной массе (Clement et al., 1984). Макрокристы представлены вынесенными из мантии такими минералами как оливин, флогопит, пикроильменит, хромшпинель, гранат пиропового состава, хромдиопсид и энстатит. Кимберлит обычно содержит также включения глубинных ультраосновных или основных (эклогитовых) пород, вынесенных из верхней мантии, в различных количествах в нем могут присутствовать ксенокристы и ксенолиты корового происхождения. Кимберлит в отличии от других ультрабазитов обладает высокими содержанием "некогерентных" элементов-примесей (рубидия, бария, тория, циркония, РЗЭ и цезия), а также второстепенных породообразующих элементов, таких как титан и фосфор (Доусон, 1983). Под лампроитами понимается богатая калием и магнием лампрофировая порода вулканического происхождения, содержащая в качестве главных минералов оливин, клинопироксен (обычно диопсид), Ті-содержащий флогопит, лейцит, К-вый амфибол, ортопироксен и стекло (Jaques et al., 1984). Содержание КгО в лампроитах достигает 10-12%, в них возможно присутствие ксенолитов и ксенокристов мантийного происхождения. В обоих типах этих пород в качестве акцессорного может присутствовать алмаз. К кимберлитоподобным породам в современной литературе относят достаточно широкий спектр щелочно-ультраосновных пикритов и ультрамафических лампрофиров типа альнеитов, мелилититов, уачикитов, айликитов и других, чье происхождение может быть связано с кимберлитами. В некоторых из них возможны находки 79 глубинных ксенолитов и ксенокристов.
На Русской платформе первые кимберлиты были открыты 20 лет тому назад в Архангельской области. В последующий период отдельные тела кимберлитов, лампроитов и кимберлитоподобных пород были открыты в Карело-Кольском и Уральском регионах (Рис.43). Архангельские кимберлиты изучались рядом российских и зарубежных исследователей, которые установили их специфику: 1.Вторичная минерализация (сапонитизация); 2.Низкое содержание таких минералов-спутников алмаза как пироп и хромдиопсид с резким преобладанием хромшпинелидов в кимберлитах Золотицкого поля и наоборт - в кимберлитах Кепинского поля и трубке им.Гриба; 3.Отсутствие пикроильменита для кимберлитов Золотицкого поля и его присутствие в кимберлитах Кепинского поля и трубке им.Гриба (Кротков и др., 2001).
Два тела кимберлитов были открыты в непосредственной близости от Архангельской провинции - на Терском берегу Белого моря в 80-х годах (Калинкин и др., 1993). Они находятся в зоне Кандалакшского грабена, где было описано большое количество даек и трубок взрыва щелочно-ультраосновных пикритов - пород, которые многие исследователи относят к кимберлитоподобным. Недавно среди них были выделены дайки монтичеллитовых кимберлитовых брекчий (Beard et al., 1998). Отдельные дайки лампроитов были открыты в районе Костомукши и Порьей Губы» они близки к кимберлитам, открытым в последние 10 лет на территории Финляндии (Проскуряков и др., 1990). На Среднем Тимане, где давно известны россыпные алмазы и их спутники, в настоящее время открыто 3 тела мелилитовых кимберлитов в бассейне реки Умбы (Шутов и др., 1983).
На Урале давно известны россыпные алмазы и их спутники, но их коренные источники не найдены до сих пор. Как упомянуто выше, в восточной Финляндии, приблизительно в 400 км на северо-запад от Ладожского озера, открыты небольшие кимберлитовые трубки и дайки, слагающие 2 группы Каави и Куопио (Peltonen et al., 1999).
С петрологической точки зрения кимберлиты и кимберлитоподобные породы Русской платформы слабо изучены, либо не изучены вовсе. Причиной этому является весьма малое количество находок в них полиминеральных глубинных ксенолитов перидотитового и эклогитового состава, для которых можно было бы определить температуры и давления их кристаллизации, используя известные термобарометрические методы. Однако, в основном в них встречаются отдельные ксенокристы минералов.
3.1.Згшнебережный ккмберлитоеый комплекс Беломорья Архангельская алмазоносная провинция расположена на севере Русской плиты в пределах погребенной юго-восточной части Кольско-Колуойского кратона и его нижнепротерозойского складчатого обрамления (Веричев и др., 1991; Синицын и др,, 1992) (Рис.44). С северо-запада в пределах того же кратона и обрамляющего его с юга нижнепротерозойского складчатого пояса к Архангельской провинции примыкает Кольская провинция щелочных пород, включающая развитые вдоль побережья Белого моря многочисленные тела мелилититов и две кимберлитовые трубки (Калинкин и др., 1993). К юго-западу от Архангельской провинции, в пределах нижнепротерозойского Беломорского складчатого пояса, расположен Ненокский комплекс трубок мелилититов (Синицын и др., 1992). На основании изучения ископаемых остатков флоры и фауны в жерловых и кратерных фациях диатрем возраст магматических пород провинции оценивается как D3-C1 (Саблуков, 1984; 1995), что совпадает с возрастом проявления щелочного магматизма Кольского полуострова. В пределах архангельского зимнебережного кимберлитового комплекса известно 62 вулканических объекта позднедевонского возраста: трубок, даек, силлов на площади 100x40 км, в 15 из которых обнаружены алмазы (Кроткое и др., 2001; Синицын и др., 1992; Саблуков, 1995). В ее пределах выделяют Мельско-Верхотинскую, Золотицкую, Кепинскую, Пачугскую, Шочинскую, Соянскую и Чидвинско-Ижмозерские группы. Восточные окраины провинции представлены магматическими полями (Турьинским и Полтинским), включающими и диатремы, сложенные брекчиями базальтоидов. В северовосточном направлении от нижнепротерозойского Беломорского пояса, с развитыми в его пределах диатремами мелилитсодержащих пород, к внутренним частям кратона увеличивается роль кимберлитовых пород. Трубки прорывают терригенные отложения котлинского горизонта венда и перекрываются песчаниками урзугской или известняками олмугско-окуневской свит среднего карбона, реже непосредственно четвертичными образованиями. Возраст проявления кимберлитового магматизма определяется как поздневендский-раннекарбоновый по присутствию продуктов разрушения кимберлитов в виде минералов-спутников алмаза в перекрывающих трубки песчаниках урзугской свиты среднего карбона, а также по наличию в кимберлитовых брекчиях остатков позднедевонской унифицированной древесины. Размеры и форма трубок варьируют в широких пределах, от сравнительно небольших 100x60 м до крупных - 1820x210x570 м.
Оценка окислительно-восстановительных условий (f0j) для глубинных парагенезнсов верхней мантии и земной коры
Для оценки f0t верхней мантии и Земной коры применяются кислородные барометры (фугометры), разработанные на основе минеральных равновесий, включающих обмен Fe+2 - Fe+ . Содержание трехвалентного железа можно определить с помощью Мессбауэровской спектроскопии, либо рассчитать из кристаллохимической формулы минералов, Каннил и О Нейлл (1 996) показали, что для мантийных парагенезисов стехиометрически рассчитанное содержание Fe+3 и определенное по Мессбауэровской спектроскопии практически полностью совпадают для шпинели, хуже соответствуют для граната и практически не соответствуют для клинопироксенов. Наиболее точными фугометрами поэтому являются шпинелевые. Существуют также и экспериментальные работы по определению "внутренней фугитивности кислорода (IOF) для минералов перидотитовых и эклогитовых ксенолитов, в том числе и для алмазоносных (Кадик и др., 1991,1997; Arculus et al., 1984; Ulmer et al., 1987). Оценка окислительно-восстановительных условий мантийных ксенолитов в настоящее время базируется в основном на моделях оливин-ортопироксен-шпинелевого равновесия (Рябчиков и др., 1985; O Neill and Wall, 1987; Ballhaus et al., 1991; Eggler, 1983; Wood et al., 1990), основанных на реакциях: 6FeSi03 + 3Fe304 = 6Fe2Si04 + 02 (XXVII) Fer Mgt Fa 4FeSi03 + 2Fe203 = 4Fe2Si04 + 02 (XXVIII) Fer Ilm Fa (Однако экспериментальная работа Тейлора и Грина (1991) показала, что реакция (XXVIII) не является достаточно надежной) Известны также ильменит-магнетитовые кислородные барометры (Buddington and Lindsley, 1964; Powell and Powell, 1977; Spencer and Lindsley, 1981), применимые как для 132 мантийных, так и для коровых ассоциаций: 6FeTi03 + 2Fe304=6Fe2Ti04 +02 (XXIX) Ilm Mgt Ti-Mgt Известны оливин-ортопироксен-гранатовые фугометры (Рябчиков и др., 1983; Gudmimdson and Wood, 1995; Luth et al., 1990). Луф с соавторами (1990) предложили использовать следующие реакции: Mg3Fe2Si3012 = Fe2Si04 + M&SiC + MgSi03 + 0.5O2 (XXX) Fa Fo Enst 2Ca3Fe2Si3Oi2 + 6MgSi03 + 4FeSi03 = 4Fe2Si04 + 6CaMgSi206 + 02 (XXXI) Andr Enst Fer Fa Diop Гудмундсоном и Вудом (1995) предложено равновесие: Fe3Fe2Si30,2 = 2Fe2Si04 + FeSi03 + 0.5O2 (XXXII) Ski Fa Fer Для оценки летучести кислорода Рябчиков с соавторами (1983) предложили следующую реакцию: 2Ca3Fe2Si3Oi2 + 10FeSiO3 = 4Fe2Si04 + 6CaFeSi206 + 02 (ХХХШ) Andr Fer Fa Hed В эклогитах, однако, перечисленные выше минеральные парагенезисы не встречаются. Поэтому возникает задача создания для них кислородного барометра. На сегодняшний день Р-Т- / параметры для гранатовых лерцолитов и эклогитов изучены в гораздо меньшей степени, чем для шпинелевых лерцолитов.
Для гранатовых фугометров точность определения содержания Fe+3 в гранате и пироксене вносит основной вклад в суммарную ошибку по f0i, так как определяется стехиометрически из микрозондовых анализов (в нашей работе методом Шумахера (1991)). В наибольшей степени точность определения фугитивности кислорода зависит от точности определения содержания Fe4"3 в гранате. Прямое определение Fe+3/Fe возможно методами или мокрой химии, или Мессбауэровской спектроскопии. Ряд авторов пытался оценить степень 133 точности определения Fe+ /EFe из микрозондовых анализов для силикатов ксенолитов верхней мантии. Луф и др. (1990) установили, что для перидотитовых минералов (гранат, оливин, клино- и ортопироксен) данный показатель, определенный методом Мессбауэровской спектроскопии и рассчитаный из микрозондового анализа, существенно различен. Канил и О Нсйлл (1996) для перидотитовых парагенезисов показали, что уровень точности в определении Fe4-3 по микрозондовьтм данным зависит от общего содержания Fe в минерале и убывает от шпинели к гранату и далее к клинопироксену. Они пришли к заключению, что для граната возможна оценка достаточно точного содержания Fe+3 по микрозондовым данным. Маккамон и др. (1998) и Соболев и др. (1999а) определяли Fe+ /IFe в эклогитовых гранатах и клинопироксенах из алмазов Джордж Крик и ксенолитов трубки Удачная. В.Н. Соболевым и др. (1999а) установлено, что ошибка в определении Fe+3/IFe контролируется в основном содержанием Si в гранате и клинопироксене. Сопоставление показателей Fe+3/EFe для граііата, полученных методом Мессбауэровской спектроскопии и путем расчета из микрозондовых анализов, показали, что существует зависимость между точностью определения Fe+ /(Fe+ +Fe ) и содержанием Si и Ті в гранате (Рис.62). Наименьшая разница между этими показателями соответствует содержанию Si и Ті в интервале 3.03 ± 0.02 ф.е,. 4.1.Моделирование флюида, равновесного со свободным углеродом в условиях верхней мантии. Для разработки метода расчета равновесия углерод-флюид необходимо изучить условия стабильности самого углерода, как свободной фазы, равновесной с флюидом. Для системы С-О-Н верхний предел устойчивости углерода определяется реакциями буфера ССО: С02 - С + 02 (XXXIV) СО - С + 0.502 (XXXV) Образование углерода в мантийном флюиде может происходить по следующим реакциям: СН4 С + 2Н2 (XXXVI) Н20 - Н2 + 0.502 (XXXVII) которые суммарно могут быть выражены реакцией: СИ» ь 02 -+ С + 2Н2 О (XXXVIII) Ее протекание соответствует максимальному выделению углерода из флюида, другими словами, наибольшее количество свободного углерода в системе О-Н-С равновесно с водным флюидом (Рнс.63). При больших давлениях кислорода часть его переходит в С02 и СО, при меньших - в CR( (Frost, 1979; Simakov, 1998). Перчук и Лаврентьева (1979) изучали состав магматического и метаморфического флюида в глубинах Земли и также пришли к аналогичным выводам.
Экспериментальное изучение процессов образовании фуллереноподобного углерода из флюидной фазы при Р-Т параметрах, соответствующих природному мннералообраэованню
В настоящее время в различных геологических объектах были обнаружены редкие кубические фазы углерода - фуллерены, известные ранее лишь как продукты синтеза. Они были установлены в шунгитах (Buseck et al,, 1992), углях, карбонатно-глинистых морских осадках (Heymann et al.» 1994), хондритах (Buseck and Hua, 1993) и звездной пыли (Krato et al., 1989). Известно, что фуллерены и фуллереноподобные структуры обладают исключительной потенциальной способностью к переносу многих редких элементов в виде газообразных комплексов. Предполагается их активное участие в формировании месторождений алмазов и редкометальных карбонатнтов (Винокуров и др., 1997), поскольку робразованис алмаза из фуллеренов происходит значительно легче, чем из графита {Вуль и др., 2001; Dresselhaus et al., 1996), В последнее время вопрос изучения процессов образования свободного углерода (графита, алмаза и фуллеренов) в условиях земной коры становится опять актуальным вевязи с открытием месторождений алмаза в метаморфических комплексах, а также находками других кубических форм углерода -фуллеренов в месторождениях шунгитов (Buseck et al., 1992)» Фуллерены и фуллереноподобные структуры синтезируются в-основном при температурах порядка 3000-5000 С (Dresselhaus et aL, 1996). Такие высокие температуры синтеза, казалось 6ы,-ограничивают возможности их появления в природном минералообразовании. С другой стороны, в большинстве случаев фуллерены в природе отмечены в ассоциации с графитом, который образовался при температурах, соответствующих амфиболитовой или гранулнтовой фациям метаморфизма. В связи с возникшей проблемой неясности механизмов происхождения фуллеренов в природе (Buseck, 2002) нами были проведены опыты по синтезу свободного углерода при 700-800 С и 5-Ю кбар из флюидной фазы. Синтез фаз фуллереноподобного углерода из флюидов и их изучение.
Процесс образования свободного углерода из метана изучался при температуре 700-750 С и давлении 500 МПа в восстановительных условиях. Источником метана являлся полипропилен: СНН-СН(СН3)-СН2-]П-СН=СН2. В исходном веществе содержались также добавки кровяной соли - Кз[Ре(СЫ)б], при нагревании разлагающейся на комплексы C-N. Эксперименты проводились на установках высокого гидротермального давления (Иванов и др., 1977) в Институте экспериментальной минералогии РАН. Конструкция электрической печи внешнего нагрева позволяла создать в реакторе почти безградиентную (2-3 С) зону длиной 50 мм, куда и помещалась ампула с исходным веществом. Учитывая, что сосуды высокого давления генерируют летучесть кислорода, близкую к создаваемой буферной смесью никель-бунзенит, использовалась методика двойных ампул, чтобы обеспечить летучесть кислорода на уровне буферной смеси железо-вюстит -вюсіит-магнетит. Длительность опытов составляла 5-7 суток.
Продукты синтеза были обработаны в концентрированной НС1 для удаления возможных металлических фаз и окислов железа, а затем изучены методом рентгеновской дифракции на дифрактометре D-500 (Сименс). Данные по отражениям были получены с использованием СиКа излучения (Ni-фильтр), съемка велась в диапазоне углов 29 = 20-60 с шагом 0.02, время экспозиции 12 \ Этим методом в продуктах синтеза были диагностированы нанографит и раватит (СмНю) (Рис.81 и ТаблЛ9). После этого, продукты синтеза просматривались на просвечивающем электронном микроскопе JEM-1O0S (JEOL, Japan) при увеличении 20000 - 100 000. Методом микродифракции в образцах были диагностированы графитовые пластинки и углеродные нанотрубки (Рис.82). В небольших количествах были обнаружены фуллерены и фуллереноподобные многослойные образования, диаметром от 200 до 800 А0, Диаметр внутренней полости или канала в этих структурах колебался от 20 до 60 А0 (Рис. 83). Аналогичные по внешнему виду короткие замкнутые многослойные углеродные нанотрубки образуются в условиях вакуумного разряда (Т около 5000К) при синтезе фуллеренов.
Полученных результаты свидетельствуют о том, что образование фуллеренов и фуллереноподобных структур углерода в породах земной коры и верхней мантии связано с процессами их образования из восстановленных углеводородных флюидов- Исходя из этого возможно предположить их участие в процессах алмазообразования верхней мантии, поскольку из экспериментальных работ известно, 1гго образование алмаза из фуллеренов происходит значительно легче, чем из графита. Эти результаты представляют собой также научно-методическую основу для разработки новых технологий по получению углеродных нанотрубок и фуллереноподобных образований Петрологическая модель образования алмаза в верхней мантии
В современной петрологии образование алмаза и кимберлитовых магм рассматриваются в системе перидотит-О-Н-С (например, Ellis and Wyllie, 1979; Eggler and Baker, 1982; Eggler ct al., 1979), Важным аспектом этой системы является состав флюида, который влияет на выплавление магм и на процесс образования или растворения свободного углерода (графита или алмаза), Поверхность солидуса в данной системе зависит как от Н2О/СО2, так и от степени растворения этих компонентов в расплаве. Обе характеристики увеличиваются с давлением, при Р 90 кбар все количество НгО и С02, а так же часть СЩ, растворяются в расплаве. Вследствие этого равновесие алмаза с силикатным расплавом зависит от растворимости в нем Н20, СОэ и СН4 (Woermaim and Rosenhaucr, 1985). Вопросы стабильности графита и алмаза в равновесии с системой С-О-Н как функция Р-Т-У параметров изучались рядом исследователей (например,
Маракушев и Перчук, 1974; Рябчиков,! 980; Симаков, 1988; Deines et al., 1987; Haggerty, 1986; Saxena, 1989).
