Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Особенности состава и строения магматических пород Северного массива 11
1.1 История исследований массива Северный 11
1.2 Геологическое строение массива Северный 16
1.3 Петрографические и геохимические особенности магматических пород Северного массива 23
1.3.1 Биотитовые граниты 23
1.3.2 Циннвальдитовые граниты 23
1.3.3 Геохимическая характеристика биотитовых и циннвальдитовых гранитов 24
1.3.4 Онгониты Северного массива 27
Глава 2 Цвиттеры и турмалиниты Северного массива 28
2.1 Представления о стадийности и рудоносности метасоматитов массива Северный 28
2.2 Цвиттеры 35
2.3 Турмалиниты 39
2.3.1 Адуляр-турмалиновая фация 40
2.3.2 Хлорит-мусковит-турмалиновая фация 41
2.3.3 Мусковит-кварц-турмалиновая фация 41
2.3.4 Альбит-турмалин-кварцевая фация 46
2.4 Особенности локализации касситеритового оруденения 48
Глава 3 Породообразующие и акцессорные минералы цвиттеров и турмалинитов Северного массива 51
3.1 Минералы цвиттеров 51
3.1.1 Слюда 51
3.1.2 Монацит 56
3.1.3 Рутил 58
3.1.4 Циркон. 59
3.1.5 Танталониобаты цвиттеров. 60
3.1.6 Сульфиды цвиттеров 62
3.2. Минералы турмалинитов 62
3.2.1 Турмалин 62
3.2.1.1 Обзор предыдущих исследований 63
3.2.1.2 Изучение состава турмалина 64
3.2.2 Касситерит 67
3.2.1.1 Обзор предыдущих исследований 67
3.2.1.2 Изучение особенностей состава и схем изоморфных замещений в касситерите 68
3.3 Анатомия и взаимоотношения минералов оловоносных турмалинитов 75
Глава 4 Флюидные включения в кварце цвиттеров 84
4.1 Классификация флюидных включений 85
4.2 Микротермометрия флюидных включений 87
Вскрытые включения с оксихлоридами висмута. 94
Глава 5 Флюидный режим формирования турмалинитов 101
5.1 Классификация включений в кварце турмалинитов 101
5.2 Микротермометрия. 102
5.3 Вскрытые включения 103
5.4 КР- спектроскопия включений 105
5.5 Включения в касситерите 106
Глава 6 Условия формирования и рудоносность цвиттеров и турмалинитов 109
6.1 Современные представления о флюидном режиме грейзенообразования 109
6.1.1 Гетерофазные флюиды 110
6.1.2 Гидросиликатные жидкости 110
6.2 Условия формирования цвиттеров 111
6.2.1 Бор в постмагматических процессах 112
6.2.2 Висмут и мышьяк в постмагматических процессах 113
6.2.3 Рудоносность цвиттеров 117
6.3 Условия формирования турмалинитов 118
6.3.1 Пиросмалит во флюидных включениях 118
6.3.2 Экспериментальные данные о переносе и отложении Sn во флюидах 119
6.3.3 Механизм формирования касситеритовой минерализации на Северном массиве 120
6.3.4 Позиция цвиттеров и турмалинитов в геологической истории Северного массива 121
Заключение 127
Список сокращений и условных обозначений 129
Список литературы 131
- Петрографические и геохимические особенности магматических пород Северного массива
- Мусковит-кварц-турмалиновая фация
- Изучение особенностей состава и схем изоморфных замещений в касситерите
- Висмут и мышьяк в постмагматических процессах
Введение к работе
Актуальность темы. На территории Чукотского АО
находится более 15% российских запасов олова, значительная часть
которых заключена в штокверковых месторождениях
Пыркакайского рудного узла. Известны на Чукотке объекты,
геологическая позиция касситеритого оруденения которых
принципиально иная. Одним из них является массив Северный: оловоносные породы массива - турмалиниты, положение которых контролируется тектоническими нарушениями. Изменившаяся с 2008 года ситуация – получение рядом недропользователей лицензий, начало подготовки некоторых оловорудных объектов к эксплуатации - позволяет ожидать в ближайшее время роста запасов и добычи олова в России.
Интерес геологов к метасоматическим породам,
производным редкометалльного гранитоидного магматизма,
обусловлен высокими, до промышленных, содержаниями в них Sn, W, Mo, Ta, Nb и других металлов. На Северном массиве известны литий-фтористые граниты и онгониты, а также ассоциирующие с ними метасоматические образования – темнослюдистые грейзены-цвиттеры и турмалиниты. Несмотря на значительный объем работ, проводимых на Северном массиве с 30-х годов прошлого века, ряд ключевых вопросов остается нерешенным. Доказана генетическая связь касситеритового оруденения с турмалинитами, однако механизмы формирования оловянной минерализации, позиция цвиттеров и турмалинитов в истории развития массива, а также рудная специализация цвиттеров до сих пор остаются неясными. Касситеритовая минерализация турмалинитов Северного массива принадлежит к олово-силикатной формации, в то время как другие оловорудные объекты региона принадлежат к касситерит-кварцевой формации.
Источником информации о рудообразующих процессах
служат минералогические и петрологические особенности
магматических и метасоматических пород и связанной с ними
рудной минерализации. Использование методов термобарогеохимии
позволяет выявить закономерности формирования пород,
реконструировать историю их образования и связь метасоматитов с магматическими процессами. Исследование физико-химических условий формирования цвиттеров и турмалинитов, связанных с редкометалльным гранитоидным магматизмом, вносит вклад в решение ряда вопросов петро- и рудогенеза.
Цель работы: Определение условий формирования и особенностей рудной специализации цвиттеров и турмалинитов Северного массива.
Задачи исследования:
- изучение состава породообразующих и акцессорных минералов
цвиттеров и турмалинитов;
- исследование анатомии минералов оловорудных турмалинитов;
- изучение флюидного режима формирования цвиттеров и
турмалинитов;
- выявление позиции цвиттеров и турмалинитов в геологической
истории массива.
Фактический материал и методы исследования. В основу
работы положены материалы, собранные сотрудниками кафедры
МКП во время полевых работ 1991 г., а также Е.В. Поляковой в
2011 г. Детально изучено 30 штуфных проб и более 120 шлифов, 30
прозрачно-полированных и 20 двусторонне-полированных
пластинок, отобраны монофракции слюды и кварца из биотитовых и цвиттеров. Исследования проводились в лабораториях Горного Университета (Санкт-Петербург), ВСЕГЕИ (Санкт-Петербург), ИГМ СО РАН (Новосибирск), ИГиГ УрО РАН (Екатеринбург), Института минералогии Фрайбергской горной академии (Фрайберг, Германия).
Методом растровой электронной микроскопии изучены
акцессорные минералы цвиттеров (около 150 определений) и
биотитовых гранитов (более 100 измерений). Для характеристики
анатомии касситерита получено более 150 катодолюминесцентных
изображений. Выполнено 56 определений состава турмалина. Для
характеристики флюидных включений методом микротермометрии
изучено более 100 включений в кварце цвиттеров и турмалинитов.
Методом КР-спектроскопии исследованы компоненты 24
включений. Изучено более 200 вскрытых включений в кварце цвиттеров и около 100 включений в кварце турмалинитов.
Петрографическое изучение пород, описание морфологии флюидных включений и их фотографирование выполнялись на микроскопе Karl Zeiss Axiolab, отбор монофракций слюды и кварца -под бинокулярным микроскопом МБС-5. Валовые составы гранитов, цвиттеров и турмалинитов определялись методом атомной адсорбции на Shimadzu АА6300 и на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Shimadzu ICPE-9000 в Горном университете. Исследование акцессорных минералов цвиттеров и определение содержаний главных элементов в слюдах выполнялись в Горном Университете (JSM-6460LV с EDX- и WDX-приставками), а также во ВСЕГЕИ (CamScan MV-2300 с EDX-приставкой). Содержания щелочных металлов в слюдах - методом ICP-MS на спектрометре Shimadzu ICPE-9000 в Горном университете. Состав турмалина определялся методом РЭМ (Jeol 6400 с EDX- и WDX- приставками). Структурный тип слюд определялся методом порошковой дифрактометрии в Горном университете на дифрактометре XRD-7000 фирмы SHIMADZU. Катодолюминесцентные исследования касситерита проведены на электронном микроскопе Jeol 6400 с детектором Gatan MINI-Cl.
Микротермометрические исследования выполнялись
автором на термостолике Linkam THMSG-600 (Горный
Университет, ИГиГ УрО РАН и ИГМ СО РАН). Состав отдельных включений определялся методом рамановской спектроскопии с помощью спектрометра Horiba Labram HR-800 (ИГМ СОРАН). Вскрытые флюидные включения анализировались на сканирующем электронном микроскопе TESCAN Mira 3 LMU (ИГМ СО РАН, аналитик Н.С.Карманов) с EDX-детектором.
Изучение флюидных включений методами КР-
спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии,
проведение микрорентгеноспектрального анализа составов
турмалина и касситерита выполнялись при непосредственном участии диссертанта.
Научная новизна. Доказано участие гидросолевых
жидкостей в формировании цвиттеров, что является новым свидетельством присутствия флюидов такого состава на стадиях грейзенизации. Во флюидных включениях в цвиттерах обнаружены борная кислота и бисмоклит, установленные для метасоматитов впервые. Примененный для метасоматических образований Северного массива комплексный подход, основанный на детальных минералогических и термобарогеохимических исследованиях, позволил: выявить особенности акцессорной минерализации и ее лито-халькофильный характер в цвиттерах; установить флюидный режим образования цвиттеров и турмалинитов; предложить механизм формирования касситеритового оруденения на Северном массиве.
Практическое значение. В акцессорных минералах
цвиттеров изучено распределение Nb, Ta, W, Sn и Th,
определяющих особенности редкометалльной специализации этих
метасоматитов. Исследование анатомии минералов оловорудных
турмалинитов позволило выявить неодноактность формирования
касситеритовой минерализации на Северном массиве, что следует
учитывать при поисках и оценке новых рудных тел. Установленная
неоднородность анатомии и состава касситерита должна
учитываться при технологических испытаниях руд. Полученные в
работе результаты могут быть использованы в учебных
дисциплинах «Специальное геологическое картирование»,
«Региональные и локальные метасоматиты и их рудоносность» и «Поисковая минералогия».
Защищаемые положения:
1. Сочетание редкометальных (тантал-ниобиевый рутил,
вольфрамит, вольфрамоиксиолит и др.) и сульфидных (лёллингит,
пирит, халькопирит, висмутин и др.) минералов является
особенностью акцессорной минерализации цвиттеров и определяет
их лито-халькофильную специализацию.
2. В образовании цвиттеров принимал участие гетерогенный
флюид, состоящий из высокосоленой высокоплотной фазы,
содержащей борную кислоту и хлориды Na, K, Fe и других
металлов, и низкоплотной газовой фазы, состоящей
преимущественно из СО2.
3. Состав включений в минералах турмалинитов
свидетельствуют о смешении восстановительных (CH4 и Fe2+ в пиросмалите, диагностированном во флюидных включениях в дорудном кварце) и окислительных (Fe3+ в гематите, определенном во включениях в касситерите) флюидов при формировании касситеритового оруденения.
Апробация работы. Основные положения диссертации
опубликованы в 12 работах, включая 2 статьи в журналах из списка
ВАК, 8 публикаций в материалах российских и 2 – в материалах
международных конференций. Результаты докладывались на
Годичном собрании Российского минералогического общества
(Санкт-Петербург, 2012); конференции «Металлогения древних и
современных океанов» (Миасс, 2012, 2013); Научных чтениях
памяти П.Н. Чирвинского (Пермь, 2012, 2013); на II научной
молодежной школе-конференции «Новое в познании процессов
рудообразования» (Москва, 2012); V Региональной конференции
молодых ученых «Современные проблемы геологии, геохимии и
экологии Дальнего Востока России» (Владивосток, 2012); на
совещании «Современные проблемы магматизма и метаморфизма»
(С-Петербург, 2012); международной конференции Freiberger
Forschungsforum-2012 (Фрайберг, Германия, 2012); III
Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов памяти А.П. Карпинского (С-Петербург, 2013) и на конференции ECROFI XXII (Анталья, Турция, 2013).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и 9 приложений. Работа изложена на 167 страницах текста, сопровождается 63 иллюстрациями, 8 таблицами. Список литературы включает 150 наименований. Обоснование защищаемых положений содержится в главах: первое – 3,4, второе – 5, третье – 4, 5, 6.
Петрографические и геохимические особенности магматических пород Северного массива
Как было кратко отмечено выше, существует значительное разнообразие генетических представлений о формировании массива, однако, независимо от точки зрения на природу его образования, всеми исследователями (Алексеев, 2005, 2009; Загрузина, 1965) единодушно выделяются следующие магматические породы: 1) биотитовые крупно- и среднезернистые граниты и гранит-порфиры (№ 2 на рисунке 3); 2) биотит-роговообманковые граниты (слагают Пургинский купол, № 6 на рисунке 3) 3) средне- и мелкозернистые резкопорфировидные биотитовые граниты (№ 3 на рисунке 3); 4) средне- и мелкозернистые циннвальдитовые граниты и лейкограниты (№ 5 на рисунке 3); 5) аплитовидные граниты и аплиты (№ 4 на рисунке 3); 6) пегматиты. Значительная часть биотитовых гранитов Северного массива альбитизирована и грейзенизирована.
Крупнозернистые биотитовые граниты слагают около 80-90% площади Северного массива на уровне его современного эрозионного среза и представляют собой породы массивной текстуры, гипидиоморфнозернистой (гранитовой), местами пойкилитовой, структуры. Породообразующие минералы – кварц, калинатриевый полевой шпат, часто пертитовый, плагиоклаз (№15-25), биотит. Из второстепенных минералов присутствуют флюорит, турмалин. Средний размерен зёрен главных минералов 3-5 мм. Акцессорные - циркон, монацит, рутил, топаз. В порфировидных гранитах вкрапленники представлены крупными (до 10 см в длину) кристаллами полевых шпатов, реже изометричными зернами кварца до 1,5 см. Вкрапленники составляют примерно 20-30% объема породы.
Микроскопические наблюдения свидетельствуют о присутствии
значительного количества наложенных минералов (кварц, литиевая слюда, топаз) в биотитовых гранитах, вследствие чего эти породы приобретают черты литий-фтористых гранитов (Алексеев, 2005; Полякова, 2013).
Циннвальдитовые граниты Как показано сотрудниками кафедры МКП (Марин и др., 1992ф), широкомасштабные альбитизация и циннвальдитизация биотитовых гранитов связаны с внедрением поздних силлов литий-фтористых циннвальдитовых гранитов. С одной стороны, доля циннвальдитовых гранитов в геологическом строении массива сравнительно невелика (рисунок 3), но, учитывая масштабы метасоматических изменений, связанных с их внедрением, стоит подробнее остановиться на их характеристике.
Циннвальдитовые граниты имеют следующий минеральный состав: кварц, плагиоклаз (олигоклаз № 11-18), калинатриевый полевой шпат, топаз и циннвальдит. Размер зерен породообразующих минералов составляет 0,05-1,5 мм. Присутствуют 2 генерации топаза: короткостолбчатые и бочонковидные кристаллы размером 0,4 - 0,7 мм и мелкие изометричные кристаллики размером 0,02-0,03 мм. Зерна первой генерации образует отдельные вкрапленники или входит в состав топаз-кварцевых обособлений. К второй генерации топаза отнесены его вростки в зернах плагиоклаза. Акцессорные минералы циннвальдитовых гранитов – флюорит, циркон, монацит, ксенотим.
Содержания петрогенных и некоторых других элементов в гранитах Северного массива приведены в таблице 1. Как для биотитовых, так и для циннвальдитовых гранитов характерны высокая кремнекислотность (содержание SiO2 – 75 масс.% и выше), высокая суммарная щелочность, преобладание K над Na. По содержанию Al, отношению Ba/Rb описываемые граниты принадлежат к плюмазитовом ряду по Л. В. Таусону.
Северный массив резко выделяется среди интрузий региона (Дудкинский и др., 1992, 1993) высокой глиноземистостью гранитов, повышенными содержаниями в них Li, F, Sn и других гранитофильных элементов. Такая геохимическая особенность гранитов Северного стала причиной отнесения этих пород рядом исследователей (Дудкинский и др., 1994) к литий-фтористому геохимическому типу редкометальных гранитов.
Мусковит-кварц-турмалиновая фация
Образования фации представлены тонкими (0,1-3,0 мм) турмалиновыми прожилками, содержащими в значительных количествах флюорит и касситерит. От следующей за ней мусковит-кварц-турмалиновой фации отличается присутствием в околожильных ореолах хлорита, малой интенсивностью изменения пород и небольшими масштабами проявления. Вокруг турмалиновых прожилков этой фации развиваются маломощные зоны мусковитизации, хлоритизации, нонтронитизации. Турмалин буро-голубой, иногда с зеленым оттенком, неотчетливо зональный. Касситерит микрозернистый бурый, гипидиоморфный, слабо зональный. Метасоматиты этой фации большого практического значения не имеют.
Образования этой фации преобладают среди пород турмалинитовой стадии, включают безрудные и рудные жилы (рисунок 11) с околожильной мусковитизацией. Присутствуют линзообразные кварц-турмалиновые гнезда, маломощные (до 0, 1 м) жилы и оловоносные жилы субмеридионального простирания, мощность которых составляет от 3-5 см до 0,5 м, в раздувах достигая 1,5 м. Турмалиниты с касситеритом сопровождаются околожильной грейзенизацией. Длина отдельных оловоносных жил доходит до 200 м, а системы параллельных жил наблюдаются в зонах шириной в сотни метров и длиной в первые километры. Форма жил кулисообразная, встречаются фрагменты разветвляющихся и лестничных жил. Границы жил извилистые или прямолинейные. Контакты с околожильными породами резкие или постепенные, с переходом турмалин-кварцевых жил в окварцованные и турмалинизированные граниты.
Жильные образования этой фации отличаются по наличию турмалина разных зарождений (предыдущими исследователями (Марин и др., 1992ф; Пельцман, 1988ф) выделено 3 генерации, детальное описание которых дано в главе 3), а также по количеству кварца, турмалина и касситерита. В составе жильных образований присутствуют три главных типа:
1. Жилы, сложенные преимущественно турмалинами раннего зарождения (турмалин I и турмалин II), рисунок 10
2. Жилы с турмалином III и касситеритом, рисунок 11
3. Существенно кварцевые жилы.
Турмалин-кварцевые жилы с касситеритом: а) образец 2066, б) образец 91
Жилы с турмалином I представляют собой распространенные по всей территории, но относительно редкие и малообъемные образования. Это не столько жилы, сколько линзообразные и изометричные кварц-турмалиновые гнезда мощностью в несколько сантиметров, наблюдаемые в пегматитах и грубозернистых гранитах. Гнезда имеют отчетливую метасоматическую природу: кварц образует гетерогранобластовый агрегат с размером зерен от 0,1 мм до 1-2 см, замещающий вмещающую породу; часто происходит перекристаллизация и прорастание первичного кварца гидротермальным с образованием «сетчатых» кристаллов. Наряду с кварцем и турмалином I, в гнездах в подчиненном количестве встречается флюорит (рисунок 12, а, в); зафиксирован касситерит в виде мелких (0,1-0,3 мм) гипидиоморфных бурых зерен в срастании с турмалином. Жилы с турмалином II представляют собой, как и жилы с турмалином I, сравнительно редкие образования, образуют жилы небольшой (до 0,1 м) мощности. Такие жилы встречаются по всей территории массива. Породы, сложенные турмалином II, являются ранними образованиями турмалинитовой стадии и встречаются в виде более или менее переработанных обломков кварц-турмалиновых агрегатов и кристаллов турмалина II в составе более поздних оловоносных жил. Встречаются турмалиниты с элементами радиально-лучистой структуры: турмалин образует сростки вплоть до образования сферолитов (рисунок 12, г). Отмечается телескопирование жил, сложенных турмалином II и турмалином III. Жилы с турмалином III. Макроскопически породы, слагающие описываемые жилы, имеют черный или темно-серый цвет (рисунок 10, а,б), преимущественно скрытокристаллическую структуру и делятся по характеру текстуры на однородно-пятнистые и брекчиевидные разности (рисунок 13, г). Это деление сохраняется с некоторой детализацией и на микроскопическом уровне (рисунок 13). Наиболее распространенным типом являются пятнистые турмалиниты, сложенные в основном микрогранобластовым кварцем I и турмалином. Пятнистый рисунок пород обусловлен выделениями более позднего мелкозернистого (0,5-2 мм) кварца II в виде гнезд размером 1 45 10 мм. Кварц II в гнездах бесцветный, полупрозрачный разнозернистый, по краям бластовый, а в центре – гипидиоморфный; часто регенерированный. В большинстве случаев турмалин III ориентирован в жилах беспорядочно. Он представлен зеленой и сине-зеленой игольчатой разновидностью с толщиной кристаллов 0,01-0,1 мм (рисунок 13, а, в, г). Турмалиновые шлиры обычно сложены более крупным и менее интенсивно окрашенным турмалином III, а в существенно кварцевых гнездах и линзах – поздним турмалином III, игольчатым до войлокоподобного (размеры кристаллов соответственно 0,05-0,1 мм и 0,01-0,05 мм).
Изучение особенностей состава и схем изоморфных замещений в касситерите
Как показало измерение составов касситерита Северного массива, элементами-примесями в нем являются Fe и W (Приложение И). Поскольку наблюдается обратная линейная зависимость между содержаниями Fe, W и Sn (рисунок 34), не вызывает сомнений, что железо и вольфрам являются изоморфными элементами в касситерите.
В литературе описано множество вариантов изоморфных замещений в касситерите. Ионы, способные замещать Sn (ионный радиус 0,64 нм) в касситерите (Возбуцкий, 1941; Изоитко, 1997; Флеров и др., 1980; Hall et. all, 1971; Moller et. all, 1988; Murciego et. all, 1997), в скобках приведены ионные радиусы: Fe2+ (0,77), Fe3+ (0,645), Mn2+ (0,67), Mn3+ (0,65), Nb5+ (0,64), Ta5+ (0,64), Ti4+ (0,605), W4+ (0,66), W6+ (0,60). Ниже приведены некоторые из схем изоморфизма в касситерите (Hall et. all, 1971; Moller et. all, 1988; Murciego et. all, 1997):
Схема изоморфных замещений имеет вид Sn4+=A, т.е. представляет собой уравнение прямой вида y=ax+b. Таким образом, угол наклона прямой, описывающей изоморфное замещение, будет зависеть от коэффициента а, т.е. от количества атомов элемента-примеси, выстраивающегося в решетку на место Sn. Эти рассуждения позволяют по результатам химических анализов рассчитывать углы наклона и делать выводы о возможных схемах изоморфных замещений. В случае отсутствия корреляции между химическим элементом и Sn, делается вывод о присутствии этого элемента в виде минеральной примеси в касситерите.
Из совокупности всех данных (60 точек анализа) по содержанию элементов-примесей в касситерите (приведены выше, на рисунке 34) автором было выделено 3 схемы изоморфных замещений в касситерте:
Схема 1: Sn4+ + O2-= Fe3++OH- (рисунок 35). Поскольку в структуру входит Fe3+, такие зоны буду окрашены в видимом световом диапазоне. Угол наколна зависимости содержаний Sn-Fe составляет 33, при этом «идеальный» угол для такой схемы - 45.
Схема 2: Sn4+ =W4+(рисунок 35). Для точек анализа, отнесенных к этой схеме, характерна слабая корреляция между содержаниями Fe и Sn, т.е. железо в них не является изоморфной примесью. При этом угол наклона корреляции Sn-W составляет 54, значение, близкое к «идеальному» углу для схемы Sn4+ =W4+, составляющему 45.
Схема 3: изоморфное замещение вида 3 Sn4+ = W6+ + 2 Fe3+, 2 Sn4+ = W4+ + 2Fe2+ или присутстие кристаллических включений (рисунок 36). Для этой группы анализов характерен высокий коэффициент корреляции между Fe и W и отношение Fe/W 4-5, что свидетельствует в пользу версии о наличии включений минералов в этих точках анализа. изображения касситерита в катодолюминесценции были вынесены точки, соответствующи трем выделенным схемам (рисунок 37):
Схема 1 (Sn4+ + O2-= Fe3++OH-) показана зелеными кружками.
Схема 2: (Sn4+ =W4+) – кружки, закрашенные желтым.
Схема 3 (кристаллические включения) красные кружки.
Зоны, соответствующие схеме 1 (вхождение в структуру Fe3+) не люминесцируют, в проходящем свете окрашены в коричневый цвет (рисунок 38, д). В точках анализа, для которых предполагается изоморфизм вида Sn4+ =W4+ (схема 2), наблюдается яркая люминесценция (рисунок 37, а, б, в,г, д), что согласуется с ролью W в структуре касситерита как элемента-люминогена. Для точек, соответствующих схеме 3 определенных закономерностей размещения в пределах зерен касситерита не наблюдается. Таким образом, изображения в катодолюминесценции подтверждают наличие в касситеритах Северного массива нескольких схем изоморфных замещений. Учитывая возможности измения валентности Fe и W в зависимости от окислительно-восстановительных условий и разнообразие механизмов изморфных замещений Sn этими элементами в структуре касситерита, предложенный подход комплексного использования данных по содержанию элементов-примесей и изображений касситерита в катодолюминесценции может быть использован как индикатор условий формирования касситерита и его преобразований. Катодолюминесцентные изображения минералов позволяют увидеть элементы внутренней морфологии и отношения минералов друг с другом, необнаруживаемые при других методах исследований. Поскольку ключевым моментом данной работы являлось исследование флюидных включений в кварце, очень важно было выясненить последовательность кристаллизации минералов и их взаимоотношения с касситеритом. Кварц из оловоносных турмалинитов и турмалиновых жил чаще всего находится в мелких (50-100 мкм) брекчированных агрегатах (рисунок 38 б,в,г), реже сохраняются идиоморфные кристаллы (рисунок 38 а, б, д, е). В идиоморфных кристаллах, несмотря на сохранение внешней огранки, во внутренних частях кристаллов видны следы деформации (рисунок 38 а, б), формирование доменных структур, мозаичное строение (рисунок 38 а), отмечены также так называемые «богемские ламели» (рисунок 38 д,е), описанные для импактного кварца (Chen et. all, 2011; Leroux et. all, 1995). Указанные элементы строения зерен кварца свидетельствуют, что породы подвергались интенсивному катаклазу.
Висмут и мышьяк в постмагматических процессах
В главе 5 описаны обнаруженные во флюидных включениях кварца цвиттеров сухие остатки хлоридных или фторидно-мышьяково-хлоридных растворов Bi, Th и U с примесью Fe, Zn и Ca, несущие информацию о формах переноса Bi, As, Th постмагматическими флюидами.
Мышьяк, сурьма и висмут относятся к полуметаллам и имеют ряд схожих геохимических свойств. В минералах эти элементы могут выступать как в роли анионов, так и роли катионов, проявляют склонность к образованию интерметаллических соединений и встречаются в самородном состоянии. Все три элемента имеют высокое сродство к сере, поэтому ассоциации богатые Sb, As и Bi характерны для халькогенных соединений. Кислородные и галогенные соединения этих элементов крайне редки. Висмут проявляет сродство к As, Sb и Pb, которые изоморфно замещает в грейзеновых минералах. Большинство опубликованных работ (Tooth et. all, 2008; Skirrow et. all, 2002) по As-Bi флюидам рассматривает поведение этих элементов при формировании золоторудных месторождений.
В работах, рассматривающих поведение Sb и As, показано, что даже при значительных концентрациях хлора в растворах доминирующими для этих элементов являются гидроксильные комплексы (Pokrovskii et. all, 1996, 1999). В окислительных обстановках средне- высокотемпературные водные флюиды, состав которых варьирует от кислого до нейтрального, переносят As3+ преимущественно в виде комплексов As(OH)3 (Pokrovskii et. all, 2002). Основной минерал As в грейзеновых парагенезисах – арсенопирит. Его образование связано со сменой окислительной обстановки на восстановительную при понижении pH и температуры по реакции (Heinrich et. all, 1986): FeCl2(aq) + As(OH)3(aq) + H2S(aq) + H2(aq)= FeAsS + 3H2O + 2H+ + 2Cl– Дополнительным свидетельством высоких концентраций As и его переноса в окисленном состоянии во флюидах, связанных с процессами кристаллизации гранитных магм, служат находки арсенолита во флюидных включениях в кварце из пегматитов Muiane (Banks et. all, 2011). Высокие концентрации As установлены во включениях в миароловом кварце пегматитовой жилы Лесхозовская на юго-западном Памире (Смирнов и др., 2011).
Что касается Bi, информация по его содержанию и поведению в гидротермальных системах весьма ограничена. Как показано в немногочисленных работах (Kolonin et. all, 1982; Wood et. all, 1987), Bi3+ является основной формой окисления этого элемента в гидротермальных растворах при температурах до 300С. Bi5+ является сильным окислителем в водных растворах (Cotton et. all, 1999). Кроме того, был получен стабильный раствор с Bi+ путем растворения самородного Bi в концентрированном растворе BiCl3(s) – HCl при комнатной температуре. Однако, одновалентное состояние оказывается нестабильным при нагреве до 100С (Ulvenlund et. all, 1995). Наиболее распространенная модель (Kolonin et. all, 1982; Kruszewski et. all, 2009; Pokrovski et. all, 2002;) предполагает перенос Bi водным флюидом в виде гидроксокомплексов (BiO3), Bi(OH)3. Висмут является сильной кислотой, по Льюису, и подвергается гидролизу при низких значениях pH = 1. В сильнокислой среде (pH=1-5) присутствуют комплексы Bi6O4(OH)46+, в близнейтральных условиях существует Bi(OH)3.
Таким образом, Bi, также как As и Sb, переносится преимущественно в нейтральных гидроксильных комплексах в широком интервале температур, давлений и флюидного режима. Однако, в противоположность As и Sb, гидроксильные комплексы Bi менее растворимы в гидротермальных флюидах (Tooth et. all, 2013) и для их переноса требуются температуры 400С. Все эти данные согласуются с тем, что минералы Bi характерны для высокотемпературных парагенезисов.
Как продемонстрировал С.А. Вуд с соавторами (Wood et. all, 1987), при 200-350С Bi вероятнее всего присутствует в водных растворах в виде гидроксильных комплексов, но в хлорсодержащих системах становится возможным его перенос в виде хлоридных соединений. Б. Тусс с соавторами (Tooth et. all, 2013) предположили, что хлоридные комплексы висмута могут стать доминирующими в высокосоленых растворах (4m раствор Cl), особенно при температурах превышающих 300С.
Обнаружение оксихлоридов висмута, имеющих состав, близкий к бисмоклиту или добреиту, в сухих остатках вскрытых включений говорит о том, что концентрации Bi в растворе включений были весьма значительны. В то же время никаких минералов висмута в виде дочерних фаз во включениях при комнатной температуре не установлено. Скелетная форма кристаллов и их расположение по отношению к вскрытой вакуоли свидетельствуют о том, что образовались они после вскрытия включений. Хлорид висмута BiCl3 может быть легко получен путем прямого взаимодействия хлора (в молекулярной или ионной форме) с висмутом. В окисленных растворах хлорид висмута может возникнуть при взаимодействии оксида висмута с хлороводородом. Однако в присутствии воды хлорид висмута оказывается неустойчив и легко гидролизуется с образованием оксихлорида висмута в соответствии с реакцией:
Эта реакция может быть подавлена путем подкисления ее хлороводородом. Гидроксид висмута, который легко растворяется в гидротермальных растворах, практически не растворим в воде при нормальных условиях (1.410-4 г/100 мл воды). Исходя из этого, можно предположить, что вскрытые включения содержали водный раствор, обладающий кислой реакцией, обусловленной наличием избыточного хлороводорода или ионов хлора, не скомпенсированных щелочными металлами. Висмут в этих растворах находился в хлоридной или ионной форме. Вероятно, при вскрытии включения и сбросе давления избыточный хлороводород удалялся вместе с газовой фазой, а гидролиз хлорида висмута привел к образованию соединения типа бисмоклита или добреита.
Таким образом, обнаруженный оксихлорид висмута в сухих остатках включений в кварце цвиттеров Северного массива может являться свидетельством наличия хлоридных форм растворения и переноса Bi в постмагматических кислых флюидах. Редкость находок таких включений свидетельствует о том, что флюиды с высокими концентрациями висмута характеризуют краткий временной эпизод процесса минералообразования. Как уже отмечалось, включения, в сухих остатках которых обнаружен оксихлорид висмута, приурочены к захваченным кристалликам циркона и торита. Учитывая высокие концентрации Th и As в сухом остатке, можно сделать вывод, что растворы с высоким содержанием Bi переносили Th и As. Следовательно, флюиды, представленные включениями с высокими содержаниями висмута, тория и мышьяка, определяли образование акцессорных минералов As и Bi (рузвельтит, черновит, ателестит), циркона и торита в процессе грейзенизации Северного массива.
