Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ИМИНОСУЛЬФИНОВЫХ КИСЛОТ (Литературный обзор) 7
I. Галоидангидриды й-к-иминосульфиновых кислот 7
1.1. Хлорангидриды н-н-иминосульфиновых кислот 7
I.I.I. Методы получения 7
1.1.1.1. Окислительное иминирование аренсульфенил-хлоридов н-галоидсоединениями 7
1.1.1.2. Взаимодействие тиофенолов и их производных
с дихлорамидами бензолсульфокислот 12
1.1.1.3. Окислительное хлорирование я-монозамещенных сульфенамидов. 14
1.1.1.4. Другие методы 15
1.2. Фторангидриды иминосульфиновых кислот 16
1.3. Свойства галоидангидридов и-замещенных иминосульфиновых кислот 17
1.3.1. Физические свойства 17
1.3.2. Химические свойства 19
1.3.2.1. Гидролиз 19
1.3.2.2. Реакция с аминами и спиртами. , 20
1.3.2.3. Реакция с хлороводородом 20
1.3.2.4. Реакция с СН-кислотами 21
1.3.2.5. Реакция с винилэтиловым эфиром 23
1.3.2.6. Другие свойства 23
2.3фиры w-R-иминосульфииовых кислот 24
3. Амиды иминосульфиновых кислот 27
3.1. Методы получения 27
3.1.1. Из хлорангидридов M-R-ишшосульфиновых кислот 27
3.1.2. Взаимодействие тиолов и их производных с я-галоид-соединениями 28
3.1.2.1. Реакция с ^-натрий-и)хлорамидами сульфокислот. 28
3.1.2.2. Реакция с и-монохлорамидами карбонових и фосфорных кислот 30
3.1.3. Реакция тиолатов натрия с м,м-дихлорамидагли сульфо-, карбоновых и фосфорных кислот 34
3.1.4. Окислительное иминирование производных сульфен-амидов 36
3.1.5. другие методы 39
3.2. Свойства амидов иминосульфиновых кислот 41
ГЛАВА II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ ИМИНОСУЛЬФИНОВЫХ КИСЛОТ С ТИОФЕНОЛАМИ.м-АРИЛТИО-м(Е),и(к)АРЕНСУЛМИНАМИ-ДИНЫ 47
2.1. Реакция хлорангидридов к-н-иминосульфиновых кислот с тиофенолами 48
2.2. О строении соединений состава (ArsJgOtfsOgAiOg. 51
2.3. Взаимодействие хлорангидридов иминосульфиновых кислот с тиофенолами в присутствии оснований 53
2.4. Свойства и-арилтио-м,w-дизамещенных аренсульфин-амидинов. Стабильные радикалы - Е-замещенные ацил-аминилы ...,...,. 59
2.5. О реакции диарилдисульфидов с м-натрий-и-хлор-амидами аренсульфокислот 68
2.6. Экспериментальная часть 75
К разделу 2.1 75
К разделу 2.2 77
К разделу 2.3 78
К разделу 2.4 82
К разделу 2.5 82
ГЛАВА III. РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИНОСУЛЬШОВЫХ КИСЛОТ С ТИОФЕ-
НОЛАМИ 84
3.1. Взаимодействие амидов и эфиров и-к-иминосульфиновых кислот с тиофенолами
3.2. Экспериментальная часть 100
ГЛАВА ІV. РЕАКЦИЯ ДИИМЙДОВ СЕРЫ С ТИОФЕНОЛАМИ 108
4.1. м,Е-Дизамещенные диамиды сульфоксиловой кислоты . 109
4.2. Экспериментальная часть 118
ПРИЛОЖЕНИЕ. РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРВИЧНЫХ ИСПЫТАНИЙ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИ
НЕНИЙ 123
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 130
ЛИТЕРАТУРА 132
- Галоидангидриды й-к-иминосульфиновых кислот
- Реакция хлорангидридов к-н-иминосульфиновых кислот с тиофенолами
- Взаимодействие амидов и эфиров и-к-иминосульфиновых кислот с тиофенолами
- м,Е-Дизамещенные диамиды сульфоксиловой кислоты
Галоидангидриды й-к-иминосульфиновых кислот
Производные иминосульфиновых кислот fLS(=MtC)X , образующиеся при формальной замене кислородного атома группы 0-0 в производных сульфиновых кислот на иминогруппу =лт1, сравнительно мало изученный класс органических соединений серы.
Интенсивные исследования в этой области начаты в середине 60-х годов. Первая работа обзорного характера опубликована в 1968г [ I "] . В настоящее время изучение химии производных иминосульфиновых кислот продолжается. Только за последние 10-15 лет появилось около 100 работ. Так как настоящее исследование посвящено дальнейшему изучению химии иминосульфиновых кислот, в обзоре кратко обобщены все имеющиеся сведения об этом классе соединений.
Реакция хлорангидридов к-н-иминосульфиновых кислот с тиофенолами
Из литературного обзора следует, что производные л -л-иглиносульфиновых кислот - легко доступные вещества. В частности разработан ряд простых препаративных методов синтеза ключевых, исходных соединений этого класса - хлорангидридов -Л-иминосульфиновых кислот. Однако химия их систематически не изучалась. Исследования свойств производных иминосульфиновых кислот, как всякого нового класса соединений, несомненно представляет теоретический интерес. Кроме того, доступность производных иминосульфиновых кислот открывает перспективу поиска в этом ряду соединений с практически полезными свойствами.
В первую очередь возникает вопрос сопоставления свойств производных сульфиновых и иминосульфиновых кислот. Замена кислородного атома в группировке S-o на иминогруппу -л/я обуславливает дополнительные возможности структурных изменений, появление центра основности и нуклеофильности и должна приводить к специфическим свойствам производных иминосульфиновых кислот.
Ранее установлено, что хлорангидриды //-&-иминосульфиновых кислот при взаимодействии с такими нуклеофилами как спирты, амины, аммиак подобно хлорангидридам сульфиновых кислот образуют соответствующие эфиры и амиды Д/-&-иминосульфиновых кислот. Но в реакции с СН-кислотами они проявляют уже специфические свойства.
Представляло интерес исследование реакции производных AI-R.-иминосульфиновых кислот с тиофенолами.
class3 РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИНОСУЛЬШОВЫХ КИСЛОТ С ТИОФЕ-
НОЛАМИ class3
Взаимодействие амидов и эфиров и-к-иминосульфиновых кислот с тиофенолами
Как уже упоминалось, хлорангидриды иминосульфиновых кислот легко восстанавливаются тиофенолами в первую очередь до сульфен-амидов (гл.П). Представляло интерес выяснить насколько эта реакция является общей для производных иминосульфиновых кислот. Оказалось, что амиды и эфиры иминосульфиновых кислот так же легко реагируют с тиофенолами.
Нами найдено, что при взаимодействии морфолида п-нитробен-л зошшминосульфиновой кислоты (ХХІУа) с п-хлортиофенолом (Па) в соотношении 1:1 образуются м-бензоил-п-нитробензолсульфенамид (Шб) и морфолид п-хлорбензолсульфеновой кислоты (ХХУ) (уравн. I).
м,Е-Дизамещенные диамиды сульфоксиловой кислоты
Замещенные диамиды сульфоксиловой кислоты привлекают внимание как рёакционноспособные реагенты в органическом синтезе 123-1261 . Из соединений этого типа наиболее изучены тетра-замещенные диамиды сульфоксиловой кислоты RRN-S-MRRT И,М-ДИ-замещённые диамиды сульфоксиловой кислоты RAH-S-WHR изучены сравнительно мало. Существующие методы синтеза последних не имеют общего характера. Применение наиболее простой реакции -взаимодействия sdo с первичными аминами, амидами или их производными (иа-солями,м-триметилсилилзамещенными) лимитируется характером радикалов R и условиями, Втим методом при соотношении БСІ2 и аминов или амидов 1:2 получены соединения, где ъ=1Ъц, [127], COAr, СНСО, СІСНС0, CCIgCO [128, 129] , Me2ns02, 0(() С 130 ] . При нагревании первичных аминов или амидов избытком sCIg образуются , как правило, хлористые имино-тионилы [131"] . Соединения, где R=C0Ph образуются также при реакции м-бромамидов карбоновых кислот с серой [132] или при восстановлении и,и-дибензоилдиамида серы боргидридом натрия [іЗЗ};; при восстановлении и,и-диэтоксикарбонилдиимида серы 1,2-дифенилгидразином получено соединение, где Р=С00С2Н5 С134]» и,м-Диарилдиамиды сульфоксиловой кислоты образуются при реакции ариламинов с тетраэтилдиамидом сульфоксиловой кислоты [I3EJ [136] .
