Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Влияние природы кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-диенов 9
1.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-диенов 13
1.2.1. Каталитические системы на основе тетрахлорида титана 13
1.2.1.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием TiCl4 без добавок инициатора 13
1.2.1.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии TiCl4 14
1.2.1.3. Влияние хлористого водорода на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии TiCl4 16
1.2.1.4. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии TiCl4 17
1.2.1.5. Влияние органических соединений, способных при взаимодействии с TiCl4 генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов 21
1.2.2. Каталитические системы на основе галогенидов бора 23
1.2.2.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов бора без добавок инициатора 24
1.2.2.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора 25
1.2.2.3. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора 26
1.2.2.4. Влияние органических соединений, способных при реакции с галоге-нидами бора генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов 27
1.2.3. Каталитические системы на основе галогенидов алюминия 30
1.2.3.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов алюминия без добавок инициатора 31
1.2.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии трихлорида алюминия 32
1.2.3.3. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии алкилалюминийгалогенидов 35
1.2.4. Каталитические системы на основе галогенидов олова и цинка 35
1.3. Кинетические параметры катионной полимеризации 1,3-диенов 37
1.4. Заключение 38
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Характеристика исходных веществ 40
2.2. Методика эксперимента при проведении полимеризации 1,3-пентадиена 42
2.2.1. Приготовление каталитической системы 42
2.2.2. Проведение процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена 43
2.2.3. Очистка поли-1,3-пентадиена от остатков катализатора 44
2.2.4. Гидрирование поли-1,3-пентадиена 44
2.3. Методы определения молекулярных характеристик и структуры поли-1,3-пентадиена 45
2.3.1. Определение молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена 45
2.3.2. Определение ненасыщенности и микроструктуры поли-1,3-пентадиена 46
2.3.3. Проведение 2Н ЯМР-экспериментов и методика расчета содержания дейтерия в поли-1,3-пентадиене 47
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 49
3.1. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию
1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе TiCl4 49
3.1.1. Влияние строения карбоновых кислот на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4 50
3.1.2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–CF3COOH 53
3.1.2.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена 53
3.1.2.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена 57
3.1.2.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации на ненасыщенность и строение поли-1,3-пентадиена 63
3.1.2.4. Константы скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации 68
3.1.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–хлористый водород 84
3.1.4. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–трет-бутилхлорид 87
3.1.4.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена 87
3.1.4.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена 91
3.1.4.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации на ненасыщенность и строение поли-1,3-пентадиена 98
3.1.4.4. Механизм процесса полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–трет-бутилхлорид 112 3.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов цинка 118
3.2.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гетерогенных условиях 118
3.2.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гомогенных условиях 119
3.2.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием гомогенных цинковых каталитических систем, активированных ССl3COOH 121
3.2.4. Влияние температуры на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем галогенид цинка–CCl3COOH 123
3.2.5. Микроструктура и ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного под действием цинковых катализаторов 125
3.3. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-
пентадиена в присутствии каталитических систем на основе VOCl3 128
3.3.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием VOCl3 без добавок инициатора 128
3.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием VOCl3 131
3.4. Закономерности влияния природы инициатора и кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена 135
3.5. Практические аспекты работы 138
Выводы 140
Список сокращений и условных обозначений 142
Список литературы 143
Приложение №1 159
Приложение №2 163
- Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием TiCl4 без добавок инициатора
- Проведение процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена
- Влияние строения карбоновых кислот на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4
- Микроструктура и ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного под действием цинковых катализаторов
Введение к работе
Актуальность работы. Низкомолекулярные полимеры и сополимеры 1,3-пентадиена (пиперилена), получаемые методом катионной полимеризации, широко используются при производстве клеев, адгезивов, пластификаторов и лакокрасочных материалов. Применяемые в настоящее время в промышленности каталитические системы катионной полимеризации 1,3-пентадиена, состоящие из кислоты Льюиса и протонодонорного инициатора, имеют ряд существенных недостатков. Скорость полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии известных катализаторов резко уменьшается с ростом конверсии мономера, что не позволяет достигать высоких степеней превращения мономера. Кроме того, для регулирования молекулярных характеристик получаемого полимера необходимо применять сложные технологические приемы, такие как добавки олефинов и электронодонорных соединений в реакционную массу.
В литературе отсутствуют систематические данные по влиянию природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена, строение и молекулярные характеристики полимера, а также величинам констант скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации. Это затрудняет развитие прикладных исследований в области катионной полимеризации 1,3-пентадиена.
В этой связи поиск новых высокоэффективных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена, а также изучение кинетических закономерностей процесса является актуальным и своевременным.
Цель работы заключалась в установлении влияния природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена и молекулярные параметры поли-1,3-пентадиена. Задачами работы являются:
– изучение взаимосвязи между природой инициатора полимеризации в каталитических системах на основе TiCl4, ZnCl2, ZnBr2 и VOCl3 и кинетическими закономерностями полимеризации 1,3-пентадиена, молекулярными характеристиками и микроструктурой полимера;
– разработка способа определения констант скоростей роста полимерной цепи и концентрации активных центров полимеризации;
– определение микроструктуры полимерной цепи, включая строение начальных и концевых звеньев поли-1,3-пентадиена;
– разработка высокоэффективных катализаторов катионной полимеризации 1,3-пентадиена для практического применения.
Научная новизна. На основании систематического изучения влияния природы компонентов на активность каталитических систем в катионной полимеризации 1,3-пентадиена разработана высокоэффективная каталитическая система, состоящая из TiCl4 и трет-бутилхлорида. Данная система обеспечивает высокую скорость процесса полимеризации вплоть до глубоких конверсий 1,3-пентадиена и практически первый порядок реакции полимеризации по мономеру. Установлена микроструктура ненасыщенной части полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, а также строение и содержание начальных и концевых звеньев.
Предложен новый способ определения кинетических параметров процесса полимеризации 1,3-пентадиена, включающий использование дейтерийсодержащего инициатора и метода 2Н ЯМР-спектроскопии. Определены значения концентраций активных центров и констант скоростей роста полимерной цепи реакции катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитических систем на основе тетрахлорида титана.
Установлена высокая активность новых каталитических систем на основе галогенидов цинка, позволяющих получать поли-1,3-пентадиен с мономодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) во всем интервале конверсий мономера.
Впервые проведена классификация каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена и выработаны общие принципы создания эффективных катализаторов на основе различных кислот Льюиса.
Практическая ценность. Новая высокоэффективная каталитическая система TiCl4–трет-бутилхлорид рекомендована Стерлитамакскому заводу «Синтез-каучук» для применения в промышленном производстве каучука марки СКОП. С использованием данной каталитической системы осуществлена наработка опытной партии поли-1,3-пентадиена, которая была испытана в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин. По результатам проведенных испытаний в НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» установлена высокая эффективность полученного полимера в качестве нетоксичного пластификатора резиновых смесей для шинной промышленности.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведена количественная обработка и анализ полученных результатов. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и написании публикаций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2009), III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), XII Международной конференции по макромолекулам (Киев, 2010), VI Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2011» (Казань, 2011), VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии–2012» (Нижнекамск, 2012), III Международной молодеж-ной конференции «Коршуновские чтения–2012» (Тольятти, 2012), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2013» (Ярославль, 2013), II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2013), IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013).
Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей (из них 3 – в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 – в ведущих зарубежных журналах) и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (155 наименований) и приложений. Работа изложена на 167 страницах, включает 57 рисунков и 31 таблицу.
Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием TiCl4 без добавок инициатора
Каталитические системы на основе тетрахлорида титана Известно, что каталитические системы катионной полимеризации 1,3-диенов на основе TiCl4 имеют важное практическое значение и используются для промышленного производства олигопипериленового каучука СКОП [6, 30-32]. В этой связи исследованию полимеризации 1,3-диенов под действием титановых каталитических систем в литературе посвящено значительное количество публикаций. без добавок инициатора Согласно литературным данным, полимеризация 1,3-диенов под действием тетрахлорида титана без добавок инициатора в реакционную массу (в так называемых «сухих» условиях [1-3]) протекает с чрезвычайно низкой скоростью. Так, в случае полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4 в среде гексана выход полимера за 96 часов процесса при температуре 20С не превышал 40 мас.%. Полученный полимер в своем составе содержал существенное количество НФ, а растворимая часть поли-1,3-пентадиена характеризовалась высокой полидисперсностью [6, 30-32]. При полимеризации 1,3-пентадиена в среде хлористого метилена или дихлорэтана скорость полимеризации несколько увеличивалась, однако при конверсиях мономера выше 70 мас.% в составе полимера было обнаружено значительное количество НФ [6, 30]. Как отмечалось ранее (таблицы 1.1 и 1.2), в случае полимеризации изопрена в присутствии TiCl4 без добавок инициатора также наблюдался низкий выход полимера независимо от природы используемого растворителя полимеризации. Низкая скорость полимеризации без добавок инициатора в реакционную массу отмечалась и для катионной полимеризации циклических 1,3-диенов под действием ТіС14 [34, 35]. Например, при полимеризации циклоокта-1,3-диена (ЦОД) в среде хлористого метилена при температуре (-50)С выход полимера за 1 час процесса составлял 0,4 мас.% [34].
Таким образом, во всех известных случаях независимо от используемого растворителя и температуры процесса катионная полимеризация сопряженных диенов под действием TiCU протекает с низкой скоростью и выходом полимера. В случае полимеризации изопрена и 1,3-пентадиена полученные полимеры, как правило, содержат в своем составе заметное количество НФ, а растворимая часть полимера характеризуется высокой по ли дисперсностью.
Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТІСІ4
Во многих работах для активации процесса полимеризации 1,3-диенов под действием ТІСЦ применялась вода [1, 6, 14, 30, 31, 36-40]. Присутствие воды в реакционной массе могло быть связано как с отсутствием специальных методов осушки мономера и растворителя перед проведением полимеризации [27, 28, 38, 39], так и целенаправленным введением воды в систему путем растворения заданных количеств воды в растворителе и/или мономере в пределах её растворимости в данных реагентах [14, 30, 31, 36, 40]. При введении воды в реакционную массу наблюдалось резкое увеличение скорости полимеризации 1,3-диенов [30, 31, 40]. Так, при полимеризации 1,3-пентадиена в среде толуола увеличение концентрации растворенной воды в реакционной массе от 0,5-10"2 до 2,7-10-2 мас.% приводило к росту скорости полимеризации более чем на порядок (рисунок 1.1, зависимость 1). В случае увеличения содержание воды в системе выше предела её растворимости в мономере и растворителе (обычно выше уровня 3,0-4,0-Ю"2 мас.%), скорость полимеризации 1,3-пентадиена резко уменьшалась за счет частичной дезактивации катализатора [30-32]. Схожие результаты были получены в работах [14, 40], где изучалась полимеризация изомеров 1,3-пентадиена в среде н-гексана или толуола под действием каталитической системы TiCl4–H2O. Оптимальное мольное соотношение Н2О к TiCl4 находилось на уровне 0,6-0,7 и не зависело от строения изомера 1,3-пентадиена, природы используемого растворителя и температуры процесса.
Как показано в работах [30, 31, 36, 37] существенным недостатком процесса полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4–H2O являлась высокая вероятность формирования НФ в составе полимера уже при низких конверсиях мономера. Это требовало использования дополнительных приемов регулирования молекулярной массы поли-1,3-пентадиена, таких как введение в состав мономера олефинов [41], ацетона [42, 43] или других кислородсодержащих модификаторов [6].
При изучении полимеризации ЦОД на каталитической системе TiCl4–H2O максимальный выход полимера был получен при содержании воды в мономере на уровне 0,5-1,010-2 моль/л (рисунок 1.2), что приблизительно соответствовало пределу растворимости воды в этом мономере [34]. При содержании воды в системе выше предела растворимости существенно уменьшался выход полимера и его среднечисленная молекулярная масса (рисунок 1.2). Это затрудняло регулирование скорости полимеризации и молекулярных параметров полимера, так как незначительные изменения в концентрации воды в системе приводили к существенным изменениям выхода полимера и его молекулярных характеристик.
Проведение процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена
Изучение процесса катионной полимеризации проводилось гравиметрическим методом в ампулах объемом 10-12 мл, аналогичных по конструкции ампулам, используемым для приготовления катализатора. Предварительно ампулы несколько раз вакуумировали в нагретом состоянии и заполняли аргоном. Заполнение ампулы проводилось следующим образом: сначала сухим шприцом, предварительно продутым аргоном, вводили заданное количество растворителя и мономера. После этого ампула помещалась в водяную или спиртовую баню для термостатирования при заданной температуре в течение 5-10 минут. Содержимое ампулы перемешивалось магнитной мешалкой. Затем шприцом в ампулу вводили расчетное количество раствора каталитической системы. Этот момент считали началом процесса полимеризации. Полимеризацию прекращали добавлением в ампулу смеси окиси пропилена с метанолом (1:1 об.). После этого в реакционную массу добавляли раствор стабилизатора – N-изопропил-N-фенилфенилендиамина-1,4 (4010 NA). Полимер выделяли отгонкой из ампул растворителя и непрореагировавшего мономера под вакуумом при температуре 40С до постоянного веса [19].
Введение воды в реакционную массу осуществлялось в виде насыщенных растворов воды в 1,3-пентадиене и/или растворителе. Насыщенные растворы воды готовили энергичным перемешиванием мономера (растворителя) с водой в делительной воронке. Определение содержания воды в исходных реагентах осуществляли методами Фишера и вымораживания [106]. Раствор НСl в хлористом метилене готовили барботированием осушенного газообразного хлористого водорода через СН2Сl2 с последующим определением концентрации раствора НСl в хлористом метилене методом титрования спиртовым раствором NaOH [106].
В ряде экспериментов в связи с высокой начальной скоростью полимеризации 1,3-пентадиена необходимо было поддерживать строгую изотермичность процесса полимеризации. В данной работе изменение температуры в течение всего процесса полимеризации не превышало 1-2 С. Это достигалось уменьшением объема реакционной массы в ампулах полимеризации до 0,5-1,0 мл и высокой скоростью перемешивания. Воспроизводимость по конверсии мономера в кинетических экспериментах составляла ±2,0 отн. %. Начальную скорость полимеризации (Vp) рассчитывали по формуле:
Vp = Q[C5H8] / 100 ; где Q – выход полимера в мас. %, [C5H8] – исходная концентрация мономера в моль/л, – продолжительность процесса полимеризации в секундах или минутах.
Очистка поли-1,3-пентадиена от остатков катализатора Перед проведением анализов полимеров методом гель-проникающей хроматографии и ЯМР-спектроскопии все полученные полимеры очищали от остатков катализатора. Очистка полимеров проводилась методом колоночной хроматографии на силикагеле марки "Silica gel 60", элюент хлороформ. Навеску 0,1-0,3 г. полимера растворяли в 5 мл хлороформа и переносили на хроматографическую колонку (диаметр 2 см, длина 15-20 см), заполненную силикагелем. При скорости элюирования 5 мл/мин колонку промывали приблизительно 100 мл хлороформа, собирая фракции по 15-20 мл. Наличие полимера в собранных фракциях определяли методом тонкослойной хроматографии на пластинках с закрепленным слоем силикагеля марки "DС" (Fluka). Проявление осуществляли обрызгиванием 10 мас.% раствора H2SO4 в метаноле и последующим нагреванием при температуре 180С в течении 10 мин. Фракции, содержащие полимер, объединяли, добавляли 0,5-0,7 мас.% (в расчете на полимер) стабилизатора 4010 NA и выпаривали растворитель под вакуумом на роторном испарителе до постоянного веса полимера. Как правило, выход очищенного полимера составлял 97-99 мас.% от массы исходного полимера до очистки.
Гидрирование поли-1,3-пентадиена Гидрирование поли-1,3-пентадиена проводили по модифицированной методике, основанной на взаимодействии полимера с п-бензолсульфонил-гидразидом в растворе кипящего толуола [107, 108]. Разделение гидрированных полимеров и продуктов разложения п-бензолсульфонилгидразида осуществляли методом колоночной хроматографии по методике, описанной в разделе 2.2.3. Полноту гидрирования поли-1,3-пентадиена контролировали по 1Н ЯМР-спектрам полимера.
Методы определения молекулярных характеристик и структуры поли-1,3-пентадиена 2.3.1. Определение молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена
Растворимую фракцию полимера отделяли от нерастворимой части на центрифуге из раствора полимера в толуоле. Содержание нерастворимой фракции в полимере определяли дополнительной экстракцией осадка полимера после центрифугирования в аппарате Сокслета в кипящем толуоле в течение 24 часов [109-111].
Молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена определяли на жидкостном хроматографе "Alliance GPCV-2000" фирмы "Waters", снабженным рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами. В качестве разделяющей системы использовался набор из четырех стирогелевых колонок Waters с размером пор 500 (НR-2), 103 (НR-3), 104 (НR-4) и 106 (НR-6) . Элюент – толуол, температура 30С, скорость элюирования 1 мл/мин. Калибровку прибора проводили по полистирольным стандартам фирмы "Waters", имеющим узкое распределение (Мw/Мn1,1) и перекрывающим всю область молекулярных масс измеряемых на данном наборе колонок (от 5,0102 до 4,0106 г/моль) [112-114]. По специальной программе, установленной на хроматографе, для каждой хроматограммы полимера устанавливали пределы интегрирования и рассчитывали молекулярные параметры поли-1,3-пентадиена: Mn – среднечисленную молекулярную массу; Mw – среднемассовую молекулярную массу; Mw/Mn – полидисперсность, характеризующую степень молекулярной неоднородности полимера.
Влияние строения карбоновых кислот на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4
Как показано в литературном обзоре катионная полимеризация 1,3-пентадиена протекает в присутствии широкого круга каталитических систем, состоящих из различных кислот Льюиса и инициаторов полимеризации. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что значительное влияние на закономерности процесса полимеризации оказывают как природа кислоты Льюиса, так и инициатора, входящих в состав каталитической системы (раздел 1.4). В ряде случаев один и тот же инициатор полимеризации в сочетании с различными кислотами Льюиса может, как повышать, так и снижать скорость полимеризации 1,3-пентадиена, а также различным образом влиять на молекулярные массы полимера (разделы 1.2.1-1.2.3).
В этой связи рассмотрение полученных в настоящей работе результатов целесообразно проводить по разделам, в каждом из которых проанализировано влияние различных по природе инициаторов на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии одной из кислот Льюиса, например, TiCl4 (раздел 3.1), VOCl3 (раздел 3.3) или группы кислот Льюиса со схожими свойствами, например, ZnBr2 и ZnCl2 (раздел 3.2). На основе анализа полученных результатов в разделе 3.4 установлены общие принципы влияния природы инициатора и кислоты Льюиса на закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена.
Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе TiCl4 Как показано в литературном обзоре, несмотря на ряд недостатков известных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена на основе TiCl4, данные системы имеют и существенные достоинства. Тетрахлорид титана является жидкостью, что обеспечивает технологичность процессов дозировки компонентов каталитической системы [117, 118]. Кроме того, титановые каталитические системы являются гомогенными. В этой связи поиск новых каталитических систем на основе TiCl4 для катионной полимеризации 1,3-пентадиена является актуальным и перспективным. Катионная полимеризация 1,3-диенов в присутствии TiCl4 в условиях тщательной очистки исходных реагентов от микропримесей (в так называемых «сухих» условиях [1-3]) протекает с низкой скоростью (раздел 1.2.1.1). Для увеличения скорости полимеризации в состав каталитических систем вводят инициаторы полимеризации, способные в сочетании с TiCl4 генерировать протоны или карбкатионы [14, 30, 31, 34, 35, 46]. В случае катионной полимеризации 1,3-пентадиена литературные данные ограничиваются использованием только двух инициаторов полимеризации – воды и трихлоруксусной кислоты (ТХК) в сочетании с TiCl4 (разделы 1.2.1.2 и 1.2.1.4). Сведения по влиянию других инициаторов на закономерности полимеризации 1,3-пентадиена в литературе отсутствуют. Это затрудняет развитие прикладных исследований в области промышленного производства поли-1,3-диенов, например, каучука СКОП, процесс получения которого основан на катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–H2O [30, 31, 36, 119].
В этой связи была исследована полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе TiCl4 в сочетании с широким кругом органических карбоновых кислот.
Влияние строения карбоновых кислот на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4 В качестве инициаторов, позволяющих активировать процесс полимеризации 1,3-пентадиена были использованы следующие карбоновые кислоты: трифторуксусная (ТФК), дихлоруксусная (ДХК), монохлоруксусная (МХК), уксусная (УК), триметилуксусная (ТМК), валерьяновая (ВК) и стеариновая (СК) кислоты. На рисунке 3.1. приведены зависимости конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации в присутствии каталитических систем, состоящих из эквимолярных количеств TiCl4 и карбоновых кислот (КБК). Введение КБК в состав каталитических систем во всех случаях позволяет увеличить скорость полимеризации 1,3-пентадиена и выход полимера [120-122].
Наиболее высокий выход поли-1,3-пентадиена наблюдается при введении в состав каталитической системы трифторуксусной кислоты (рисунок 3.1, зависимость 9). Каталитическая система TiCl4–ТФК характеризуется более высокой активностью по сравнению с известными титановыми каталитическими системами TiCl4–ТХК (рисунок 3.1, зависимость 8) и TiCl4–Н2О [30, 31]. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что по способности активировать процесс полимеризации 1,3-пентадиена карбоновые кислоты располагаются в следующий ряд: По данным работ [123, 124] также представлены сведения по кислотности вышеуказанных КБК (показатели рКа). Сравнительный анализ результатов свидетельствует о том, что с ростом кислотности КБК увеличивается активность каталитических систем TiCl4–КБК в процессе полимеризации 1,3-пентадиена. Согласно современным представлениям о механизме полимеризации [3, 5, 6] реакция катионной полимеризации 1,3-диенов протекает на ионной паре, образующейся в результате взаимодействия кислоты Льюиса (например, TiCl4) и инициатора полимеризации (например, КБК). Повышение активности каталитических систем с ростом кислотности КБК может быть связано как с увеличением концентрации активных центров полимеризации, так и с повышением константы скорости роста полимерной цепи в реакции полимеризации 1,3-пентадиена [4]. На основе имеющихся экспериментальных данных невозможно сделать корректный вывод в пользу одного из вышеуказанных предположений, однако выявленную зависимость удобно использовать при поиске новых высокоэффективных каталитических систем.
Оптимальное мольное соотношение КБК к TiCl4 в каталитических системах находится в интервале от 1,0 до 2,0 и практически не зависит от природы карбоновой кислоты (рисунок 3.2).
Отдельными экспериментами было показано, что полимеризация 1,3-пентадиена под действием вышеуказанных карбоновых кислот без TiCl4 в каталитической системе в условиях, приведенных на рисунке 3.1, не протекает. Только в случае использования относительно высоких концентраций CF3COOH (1,510-1 моль/л и более) при продолжительности процесса 24 часа с выходом на уровне нескольких процентов был получен низкомолекулярный полимер 1,3-пентадиена со среднечисленной молекулярной массой менее 500 г/моль [121]. Рассмотрим более подробно закономерности полимеризации 1,3-пентадиена под действием наиболее высокоактивной каталитической системы TiCl4–CF3COOH.
Микроструктура и ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного под действием цинковых катализаторов
Поли-1,3-пентадиен, синтезированный в присутствии цинковых каталитических систем, характеризуется пониженной ненасыщенностью, которая уменьшается при увеличении температуры полимеризации (таблица 3.23). Доминирующей структурой ненасыщенной части цепи поли-1,3-пентадиена является 1,4-транс-звено с регулярным присоединением звеньев мономера по типу «голова-хвост» (схема 3.10, раздел 3.1.4.3), которая характеризуется следующими сигналами: 20,0; 36,8; 40,3; 126,5 и 137,3 м.д. (рисунок 3.43, спектры а и б).
В структуре полимера присутствуют 1,4-транс-звенья с инверсным присоединением звеньев мономера по типу «хвост-хвост» ( 17,6 и 18,5 м.д.) и «голова-голова» ( 32,9 м.д.), 1,4-транс-звенья, связанные с 1,2-структурами ( 21,9-22,4 м.д.), а также 1,2-транс- ( 17,9 м.д.) и 1,2-цис- ( 13,1-13,5 м.д.) звенья (рисунок 3.43, спектр а). Кроме того, в 13С ЯМР-спектре поли-1,3-пентадиена обнаружены новые слабые сигналы, которые ранее не наблюдались в полимерах 1,3-пентадиена, синтезированных на титановых каталитических системах (разделы 3.1.2.3 и 3.1.4.3). Эти сигналы на 13С ЯМР-спектрах обозначены стрелками (рисунок 3.43, спектры а и б). Идентичные сигналы были обнаружены на 13С ЯМР-спектрах продукта реакции полимеризации, полученного при температуре процесса (-78)С (рисунок 3.43, спектры в и г). Учитывая низкую молекулярную массу (таблица 3.22), можно предположить, что данное соединение не является полимером 1,3-пентадиена, а представляет собой продукт взаимодействия CCl3COOH, 1,3-пентадиена и диэтилового эфира. Так как общее количество данной низкомолекулярной примеси в составе поли-1,3-пентадиена не превышает 2 мол.% (рисунок 3.43, спектры а и б), расчеты параметров микроструктуры ненасыщенной части полимера (таблица 3.23) были проведены без учета поправок на содержание этой примеси.
1 Как видно из данных таблицы 3.23, относительное содержание структурных звеньев в полимере не зависит от природы ГЦ, температуры полимеризации и конверсии мономера. Микроструктура поли-1,3-пентадиена, синтезированного под действием цинковых катализаторов, практически не отличается от структуры полимеров, полученных на титановых (раздел 3.1) и ванадиевых (раздел 3.3) каталитических системах.
Таким образом, высокая скорость полимеризации 1,3-пентадиена достигается в случае использования гомогенных каталитических систем на основе ZnBr2 и ZnCl2, содержащих в своем составе такие инициаторы, как хлористый водород, трет-бутилхлорид или трихлоруксусная кислота. Наиболее активные каталитические системы формируются при использовании ZnBr2, CCl3COOH и минимально количества диэтилового эфира, необходимого для гомогенизации каталитической системы. Специфической чертой цинковых каталитических систем является их способность к формированию полимеров 1,3-пентадиена с низкой молекулярной массой, относительно узким ММР и отсутствием ВФ и НФ в составе полимера во всем интервале конверсий мономера.
Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе VOCl3
Литературные сведения по катионной полимеризации 1,3-диенов под действием окситрихлорида ванадия ограничиваются работой [153], в которой были приведены результаты трех экспериментов по полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы VOCl3–Al(C2H5)3 при соотношении Al(C2H5)3/VOCl3 1,0. Во всех экспериментах с низким выходом (7-21 мас.%) были получены сшитые полимеры изопрена, которые не растворялись в ароматических растворителях.
Рассмотрим закономерности полимеризации 1,3-пентадиена под действием окситрихлорида ванадия [132, 154, 155].
Полимеризация 1,3-пентадиена под действием VOCl3 без добавок инициатора Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием окситрихлорида ванадия протекает с высокой скоростью и выходом полимера без введения в систему инициаторов (рисунок 3.44). Это в значительной мере отличает процесс полимеризации 1,3-пентадиена под действием окситрихлорида ванадия от аналогичных в присутствии каталитических систем на основе TiCl4 (раздел 3.1) и галогенидов цинка (раздел 3.2). Как следует из литературного обзора высокие скорости полимеризации 1,3-диенов в «сухих» условиях [1-3] наблюдались только при использовании в качестве катализаторов AlCl3, AlBr3 и Al(C2H5)Cl2 (раздел 1.2.3), которые относятся к группе сильных кислот Льюиса [9-12]. Согласно данным работы [11] VOCl3 также относится к сильным кислотам Льюиса.
![Производные 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1`-циклопентана]: синтез, свойства и приложение к радикальной полимеризации](/i/i/4266/481802.png "Производные 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1`-циклопентана]: синтез, свойства и приложение к радикальной полимеризации Красько, Светлана Анатольевна")
![Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов](/i/i/4294/466141.png "Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов Долгушина, Любовь Викторовна")