Введение к работе
Актуальность проблемы. Аналоги карбенов (АК) - силилены (R.2Si), гермилены (R^Ge), станнилены (R2Sn) и плюмбилены (R2Pb), являются важным классом интермедиатов химических реакций, в том числе и промышленно важных процессов. К настоящему времени накоплен значительный объем данных по генерированию и реакциям АК. Однако поиск новых удобных источников АК, их прямое спектральное обнаружение, исследование механизмов и кинетики реакций АК остаются актуальными задачами.
Основным состоянием всех экспериментально изученных АК является синглетное состояние. Оно характеризуется наличием низ-колежащей вакантной р-МО, что позволяет аналогам карбенов образовывать комплексы с донорами электронной плотности. Некоторые из этих комплексов с такими достаточно сильными основаниями Льюиса, как фосфины, амины и простые эфиры, стабильны и находят широкое синтетическое применение. В литературе имеются отрывочные данные, позволяющие предположить, что комплексообра-зование со слабыми основаниями Льюиса является важной, но почти не исследованной стадией реакций АК с различными субстратами. Однако прямые доказательства существования таких короткожи-вущих промежуточных комплексов отсутствуют.
Цель работы состояла в получении с помощью метода матричной ИК-спектроскопии прямых доказательств существования комплексов АК со слабыми основаниями Льюиса на примере реакций дифторстаннилена, а также в исследовании методом лазерного импульсного фотолиза в газовой фазе спектральных свойств и кинетики реакций гермиленов.
Научная новизна. В работе впервые стабилизированы в матрице Аг при 12 К и изучены с помощью ИК-спектроскопии лабильные комплексы АК с алкинами (H-C5H]]C=CH-SnF2), ароматическими соединениями (C6H<5-SnF2, (C6H6>2-SnF2, C6H5Cl-SnF2, MeC6H5-SnF2), алкилгалогенидами (MeCl-SnF2) и азотом (N2'SnF2 и (N2)2'SnF2). Методами квантовой химии исследованы поверхнос-
ш потенциальной энергии (ППЭ) для систем H-C5H1 jCsCH + SnF2, MeCl + SnF2, N2 + SnF2 и 2N2 + SnF2, рассчитаны энергии комплексообразования SnF2 с перечисленными субстратами, исследованы пути дальнейших превращений комплексов, дана интерпретация их ИК-спектров.
Методом матричной ИК-спектроскопии на примере SiF4 впервые показана возможность образования комплексов между соединениями четырехкоординированного кремния с электроноакцептор-ными заместителями и N2-
Методом лазерного импульсного фотолиза впервые зарегистрирован спектр поглощения Me2Ge (>.max = 480 нм) и фрагмент вра-щательно разрешенного спектра H2Ge (в областях 17109 - 17113 и 17117 - 17120 см"1) в газовой фазе.
Этим же методом с использованием новых фотохимических источников гермиленов впервые получены значения абсолютных констант скоростей газофазных реакций гермиленов Me2Ge и H2Ge. Впервые определены активационные параметры для реакций гермиленов и установлен механизм внедрения H2Ge в связи Si-H и Ge-H.
Практическое значение. Полученные доказательства существования комплексов АК со слабыми основаниями Льюиса и кинетические характеристики реакций гермиленов важны для изучения механизмов реакций и реакционной способности элементооргани-ческих соединений. Кроме того, они могут быть использованы при моделировании промышленно важных процессов получения полупроводниковых материалов. Доказательство комплесообразования АК с азотом указывает на необходимость учета данного процесса при генерировании АК в "инертной" атмосфере N2- Полученные в работе спектроскопические характеристики Me2Ge, H2Ge и комплексов SnF2 позволяют обнаруживать эти молекулы в сложных химических системах.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (1993), конкурсе ИОХ РАН на
лучшую работу (1997, 2/3 место), VI Всероссийской конференции по меташгоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Нижний Новгород, 1997), XIV Международной конференции по металлоорганической химии (Сассекс, 1994), VIII Международной конференции по металлоорганической химии германия, олова и свинца (Сендай, 1995), XVIII кремнийор-ганическом симпозиуме (Университет Флориды, 1995), XI Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Монпелье, 1996), XIV Международном симпозиуме по газофазной кинетике (Лидс, 1996), 36 Конгрессе ИЮПАК (Женева, 1997).
Публикации. По материалам работы опубликованы 7 статей в отечественных и зарубежных журналах и тезисы 8 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 202 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц и 22 рисунка. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (329 ссылок). Первая глава посвящена обзору литературных данных по электронной и колебательной спектроскопии АК. Во второй главе приводятся и обсуждаются полученные результаты. Третья глава содержит подробное описание использованной техники и методик проведенных экспериментов.
