Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Успехи теоретической химии в области классификации и трактовке механизмов органических реакций в значительной мере связаны с исследованием карбениевых ионов -промежуточных продуктов многих химических превращений. Количественное описание влияния структурных факторов и эффектов среды на устойчивость катионов и кинетику гетеролитических реакций представляет собой одну из важнейших проблем современной химии. Значительное количество работ по-прежнему посвящается стабильным карбениевым ионам, особенно гетерокарбениевым как открытоцепным, так и циклическим, представляющим удобные модели для изучения общих свойств карбениевых ионов и закономерностей протекания ионных процессов в растворе. В этом отношении весьма удобными объектами исследования оказались такие пятичлекные циклические гетерокарбе-ниевые ионы с одним гетероатомом как фталилиевые и изоиндолиние-вые, поскольку ионы этого типа могут быть получены с достаточно большим набором заместителей, стабильность катионов поддается количественной оценке, а количественные характеристики очень чувствительны к структурным изменениям. Интерес к пятичленным акнели-рованным гетерокарбениевым ионам обусловлен не только задачами теоретической органической химии. Благодаря высокой реакционной способности соли указанных катионов находят все ч более широкое применение как исходные вещества в синтезе лекарственных препаратов, красителей, аналитических реагентов, фотохромних соединений и других веществ с практически ценными свойствами.
В связи с вышеизложенным представляется актуальным проведение систематического исследования в области карбениево-тиониевых ионов указанного строения - солей тиофталилия - нового, совершенно не изученного класса циклические гетербкарбениевых ионов.
Тема диссертации соответствует Координационному плану НИР АН СССР по направлениям 2.11.2.4 "Синтез гетероциклических соединений", 2.1.4 "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика" и плану Важнейших НИР в области естественных, технических и общественных наук по Белорусской ССР по направлению 2.ІІ "Синтетическая органическая химия (тонкий органический синтез)".
Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состояла в проведении комплексного исследования в области неароматических аннелированных пятичленных карбениево-тиониевых ионов (на примере тиофталилиевых ионов), которое вклочало следующие задачи:
разработку стратегии и эффективных методов синтеза солей тио-фталилия с различными типами заместителей у электрофильного центр»;
изучение строения тиофталилиевьос ионов;
выяснение влияния атома серн и заместителей в цикле на устойчивость и реакционную способность кати онов;
-Исследование электрофйльньэс свойств солей тиофталилия в реакци
ях с нуилеофильными реагентами различной природы;
-поиск других субстратов для построения циклической системы тио-
..- фталана; ;. '-'. ..7-
- изыскание путей практического применения синтезированных соеди
нений.: . " "
Научная новизна полученных результатов. Впервые получены соли нового класса устойчивых неароматических гетерокарбениевых ионов - тиофталилия. Установлено, что ионы тиофталилия имеют циклическое карбениево-тйониевое'строение и показана их большая склонность к сохранению циклической- структуры в сравнении с кислородным.! аналогами. Впервые дана количественная оценка устойчивости ионов тиофталилия, выявлен вклад отдельных фрагментов структуры и температуры в устойчивость этих ионов и определено их место в иерархии других органических катионов. На оспвании полученных данных предложен новый подход к количественной интерпретации электронных эффектов замещенных фенилов. Определены основные закономерности влияния структурных и сольватационных факторов на реакционную способность тиофталилиевых ионов. Впервые на широком круге нуклеофильных реагентов проведено систематическое исследование рлектрофильной активности солей тиофталилия и выявлены условия и реагенты, с которыми происходит либо сохранение, либо раскрытие, либо расширение гетероцшсла, что позволяет прогнозировать поведение системы тиофталилия и осуществлять целенаправленный синтез. С использованием солей тиофталилия получены соли 2,3-бензотиаэиния ?- представители неизвестного ранее класса устойчивых сопряженных гетерокарбениевых ионов. Установлено, что потен^-циальж» способные к изомерным кольчато-цепным превращениям продукты гидролиза солей тиофталилия - окситиофталаны имеют циклическое строение. Большей устойчивостью циклических форм характеризуются и продукты взаимодействия солей 1-арилтиофталилия с 2,4-динитрофенилгидразином. Спектральными методами доказано, что продукты реакции оксифталанов и.солей фталилия с 2,4-динитролшл-гидразином, которым ранее приписывалось открыто-цепное строение*
в большинстве случаев также имеют циклическое строение. Показана высокая диполярофильная активность дитиофталидов и арилиминотио-фталанов в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. Таким образом, в результате проведенного исследования созданы основы нового научного направления - химии циклической системы тиофталилия.
Практическая значимость полученных результатов. Разработаны универсальные методы синтеза солей тиофталилия с различными типами заместителей у электрофильного центра. Установлены общие закономерности влияния внешних (температура, полярность среды) и внутренних (природа гетероатома, заместители в гетероцикле) факторов на устойчивость и реакционную способность пятичленных конденсированных гетерокарбениевых ионов с одним гетероатомом, что имеет важное значение при выборе оптимальных условий проведения химических процессов. Показаны широкие синтетические возможности солей тиофталилия, дитиофталидов и арилиминотиофталанов как субстратов в получении разнообразных функционально замещенных производных тиофталанового ряда, среди которых возможны вещества с широким спектром практически значимых свойств. 1-Алкилтиозамещенные соли тиофталилия предложены в качестве реагентов при препаративном синтезе труднодоступных ароматических нитрилов. Разработан способ получения солей 2,3-бензотиазиния. Среди синтезированных соединений выявлены вещества,обладающие биологической активностью.
Экономическая значимость полученных результатов. В настоящее время по предложению фирмы "BiaChemPharma" (Канада) оформляется договор о передаче ей на коммерческой основе полученных в ходе выполнения данной работы соединений, отобранных после компьютерного анализа по программе структура - активность для проведения углубленных биологических испытаний.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту: г методы получения солей тиофталилия;
циклическое карбеняево-гиониевое строение тиофталилиевых ионов;
роль структурных фрагментов в устойчивости тиофталилиевых ионов;
модель электронного внутримолекулярного взаимодействия замещенных фенилов с карбениевым центром;
факторы, определяющие реакционную способность тиофталилиевых ионов;
электрофильные свойства солей тиофталилия;
кольчато-цепная таутомерия окси- и гидразинотиофталанов;
дитисфталиды и иминотиофталаны как субстраты при конструировании циклической системы тиофталана.
Личный вклад соискателя. В диссертации изложены результаты, подученные соискателей лично и под его руководством сотрудниками лабораторий химии биологически активных соединений Института биохимии АН Беларуси. Отдельные исследования выполнены совместно с сотрудниками Санкт-Петербургского государственного технологического института, Рижского политехнического института, Харьковского НИИ эндокринологии и химии гормонов и Гродненского государственного университета им. Я.Купалы. Вклад соискателя в совместных публикациях заключается в обосновании и формулировке научных идей, непосредственном участии в проведении експериментальних работ, обобщении и трактовке полученных результатов.
Апробация результатов диссертации. Результаты" исследований были представлены и обсуждены на 2 Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Таллин, 1977), Юбилейной научно-технической конференции {Ленинград, 1977), Научно-техническом семинаре "Реакционная способность органических соединений" (Минск, 1980), ,У1.Всесоюзной конференции "Химия дикарбонильных соединений" (Рига, -.is- J6), ІУ и У Всесоюзных конференциях по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Новосибирск, 1987; Черноголовка, 1991), 17, 18 Всесоюзных и 19 Всероссийской конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Тбилгги, 1969; Казань, 1992; 1995), Международной конференции "Современные проблемы лазерной физики и спектроскопии" (Гродно, 1993), Международной конференции "Наука и медицина - Чернобылю" (Минск, 1993), ІУ Всерос- сийской научной конференции "Проблемы теоретической и зксперимен- -' тальной хиі"4и" (Екатеринбург, 1994), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1995) и 8 Международном симпозиуме по новым ароматическим соединениям . (Браун- ; швейг, Германия, 1995).
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 52 науч-. них работах, из них: 40 статей (2 обзора) и 12 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введе- ния, общей характеристики работы, литературного обзора (глава I),. семи глав с обсуждением собственных результатов исследований, экспериментальной части (глава 9), выводов, списка литературных источников, включающий 488 наименований, и приложения. Работа изложена на 293 страницах машинописного текста, включая 39 страниц списка литературы и 18 страниц приложения. Текст диссертации про-' : иллюстрирован 29 рисунками и содержит 54 таблицы, общим объемом 52 страницы.
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")
