Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы синтеза и реакции гетероциклизации пери-оксинафтоильных соединений (литературный обзор)
1.1 Электрофильное замещение в ароматическом ядре 6
1.2 Синтезы на основе нафтолактонов 11
1.3 Металлоорганический синтез 13
1.4 Гетероциклизация ие/ш-гидроксинафтоильных соединений 17
1.4.1 Производные нафто[1,8-6с]фурана 17
1.4.2 Производные нафто[1,8-6с]пирана 23
1.4.3 Производные 1,2-оксаза- и 1,2-диазафеналена 28
1.4.4 Производные нафто[1,8-с]оксепина 30
Глава 2 Синтез, строение и свойства wepw-оксизамещенных карбонильных производных аценафтена и аценафтилена (обсуждение результатов)
2.1 Синтез rcepw-гидроксизамещенных карбонильных производных аценафтена и аценафтилена 32
2.1.1 Синтез лери-гидроксизамещенных альдегидов и кетонов аценафтенового ряда 32
2.1.2 Синтез 5-ацетил-6-гидроксиаценафтилена 37
2.2 Строение wepw-гидрокси- и яери-метоксизамещенных альдегидов, кетонов и азометинов по данным спектроскопических, рентгено-дифракционных исследований и квантово-химических расчетов 39
2.2.1 Типы внутримолекулярных взаимодействий в яери-гидрокси- и иери-метоксикарбонильных соединениях 39
2.2.2 Внутримолекулярная водородная связь 41
2.2.2.1 Данные ИК спектроскопии 41
2.2.2.2 Данные УФ спектроскопии 45
2.2.2.3 Данные ЯМР 1Н спектроскопии 49
2.2.2.4 Данные рентгено-дифракционных исследований 55
2.2.3 Внутримолекулярное аттрактивное электрофилнуклеофильное взаимодействие
2.3 Химические свойства иерм-оксизамещенных альдегидов и кетонов аценафтенового и аценафтиленового ряда 64
2.3.1 Реакции конденсации иери-гидроксиаценафтальдегида с ацетофенонами, первичными аминами и малонодинитрилом 64
2.3.2 Свойства иери-гидроксиацетилаценафтена 66
2.3.2.1 Реакции конденсации метильной группы с ароматическими альдегидами 66
2.3.2.2 Реакции, приводящие к замыканию шестичленных гетероциклов 68
2.3.2.3 Получение оксепинонов 73
Глава 3 Экспериментальная часть 80
Выводы 99
Литература 100
Приложение 112
- Гетероциклизация ие/ш-гидроксинафтоильных соединений
- Синтез лери-гидроксизамещенных альдегидов и кетонов аценафтенового ряда
- Реакции конденсации иери-гидроксиаценафтальдегида с ацетофенонами, первичными аминами и малонодинитрилом
- Реакции, приводящие к замыканию шестичленных гетероциклов
Введение к работе
Актуальность темы. Как известно, орто-замещенные карбонильные производные бензольного ряда играют важную роль в синтезе орто-аннелированных гетероциклов. Ароматические пери-замещенные альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты также являются универсальными предшественниками пери-аннелированных гетероциклических систем. Вместе с тем, они могут выступать в качестве уникальных моделей для изучения так называемых «пери-эффектов» (см. ниже).
Сказанное, в основном относится к производным нафталина, тогда как пери-замещенные карбонильные производные аценафтена и аценафтилена практически не исследовались. Появление биметиленового «мостика» в пери-положениях противоположных гидроксикарбонильной группировке существенным образом меняет геометрию этой группировки и нафталинового фрагмента, что приводит к изменению конформаций пери-расположенных заместителей и их химического поведения в реакциях гетероциклизации.
Помимо этого, пери-гидроксикарбонильные производные аценафтена интересны как потенциальные предшественники пери-гидроксикарбонильных производных аценафтилена, качественное отличие которых состоит в появлении сопряжения пери-заместителей через -систему нафталинового ядра. Последние важны как исходные вещества для синтеза теоретически возможных пери-аннелированных гетероциклов с замкнутым ароматическим контуром.
Таким образом, актуальность работы в теоретическом плане состоит в получении новых знаний о синтезе, строении и свойствах пери-оксикарбонильных производных аценафтена и аценафтилена, а в практическом – в получении принципиально новых соединений с потенциально полезными свойствами на их основе.
Цель исследования. Цель данного исследования состояла в разработке новых методов синтеза пери-гидроксизамещенных альдегидов и кетонов аценафтенового и аценафтиленового ряда, а также их производных и изучении строения и химических превращений полученных соединений.
Научная новизна.
- Найдены синтетические подходы к получению первых представителей пери-гидрокси- и пери-метоксизамещенных альдегидов и кетонов аценафтенового и аценафтиленового ряда.
- С помощью спектральных (ИК, УФ, ЯМР 1Н), рентгенодифракционных исследований, а также расчетных методов проведен конформационный анализ пери-гидрокси- и пери-метоксизамещенных альдегидов, их азометинов и кетонов аценафтенового и аценафтиленового ряда; изучен характер и специфика внутримолекулярных взаимодействий между пери-расположенными заместителями в сопоставлении с аналогично замещенными производными нафталина.
- Осуществлены реакции конденсации и гетероциклизации синтезированных соединений; получены новые пери-аннелированные гетероциклические системы на ядре аценафтена и аценафтилена.
Практическая значимость. Большинство изученных реакций имеет препаративную значимость и позволяет синтезировать ранее неизвестные пери-замещенные карбонильные соединения и пери-аннелированные гетероциклические системы на основе аценафтена и аценафтилена, являющиеся интересными объектами для физико-химических исследований и поиска свойств, полезных для практического применения.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены на IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов, Ростов-на-Дону, 2007 г., X Молодежной конференции по органической химии, Уфа, 2007 г., IX Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2008 г., V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов, Ростов-на-Дону, 2009 г.
По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе представлены сведения об общих методах синтеза и реакциях гетероциклизации пери-оксизамещенных карбонильных производных нафталина. Вторая глава содержит результаты собственных исследований автора. Третья глава– экспериментальная часть.
Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 65 схем и 13 рисунков. Библиография насчитывает 132 наименования.
Гетероциклизация ие/ш-гидроксинафтоильных соединений
Так, при действии на ие/ш-ацилокси-а-бромкетоны 92 малоосновных ароматических аминов или слабоосновного ацетата натрия происходит замена атома брома на ариламино- или ацетоксигруппу с образованием соединений 93 и 94, соответственно [86]. При действии пиридина на бромкетон 92 вначале образуется продукт кватернизации 95, который претерпевает перегруппировку с образованием интермедиата 97, при отщеплении от которого пиридиниевого илида образуется нафтолактон 30а [86]. При взаимодействии бромкетона 92 с ароматическими альдегидами в присутствие метилата натрия образуется эпоксидный интермедиат 98, трансформирующийся в 2-арилиденнафто[1,8-6с]пиран-3-оны 90 [87]. Схема 36
Лери-ацилокси-а-бромкетоны 92 под действием щелочей претерпевают перегруппировку с образованием ацилоксипиранов 100 [88], тогда как при взаимодействии с пиперидином образуется пиранон 101 [86], легко реагирующий с альдегидами или нитрозосоединениями с образованием 2-арилиденнафто[1,8-Ьс]пиран-3-онов 90 или 2-арилиминопиранонов 102 [87]. Гидролиз последних приводит к пирандиону 103. Ацилоксипираны 100 являются люминесцирующими лигандами и дают люминесцирующие комплексы 104 с катионами меди, цинка, кадмия, никеля и другими металлами
При длительном кипячении яери-дибензилдикетона 106 с цианидом тетрабутиламония происходит внутримолекулярная альдольная конденсация с образованием циклического дикарбинола 107, который в условиях кислотного катализа отщепляет воду и превращается в тетраарилзамещенный 1,6-диоксапирен 108 [17].
При взаимодействии гсери-гидроксизамещенных нафтальдегидов и нафтилкетонов с гидразинами или гидроксиламином образуются 1,2-диазафеналены 109 или 1,2-оксазафеналены 110 [78, 89, 90] (схема 38). Диазафеналены 109 представляют собой крайне интересные пери-аннелированные гетероциклические системы. Они обладают исключительно высокой электронодонорной способностью, легко отдают электрон и образуют весьма устойчивые катионрадикалы 111, которые в виде солей минеральных кислот устойчивы на воздухе [91]. Другим интересным свойством является протонирование в нафталиновое ядро при наличии высокоосновного атома азота «придинового типа» с образованием устойчивых солей 112, тогда как алкилированию подвергается именно «пиридиновый» атом азота [78, 92]. Также они являются мощнейшими антиоксидантами при практически полном отсутствии токсичности. По крайней мере, Ld50 в опытах на животных определить не удалось [93]. Изучению соединения 109 и его производных посвящены литературные обзоры [94, 95].
Были получены производные диазафеналена на ядре аценафтена 114 [96] и изучены реакции их окислительного дегидрирования [97]. Установлено, что при наличии заместителя у пиррольного атома азота дегидрированию хинонами подвергается биметиленовое звено с образованием соединения 115, а при отсутствии заместителя происходит «сшивание» с образованием димеров 116, 117. Реакции протекают по свободно-радикальному механизму [96, 97] (схема 39).
При взаимодействии иери-дигидроксидикетона 118, находящегося в основном в полуацетальной форме 118 , с гидразином первоначально образуется дигидротетраазапирен 119, который в условиях реакции окисляется кислородом воздуха в тетраазапирен 120 [40].
Схема 40 Реакция иери-ацилоксикетона 16 с гидразином приводит к интермедиату 121, который после отщепления молекулы воды и гидразина превращается в дигидропроизводное диазапиренона 122, после окисления которого образуется диазапиренон 123 [11].
Синтез лери-гидроксизамещенных альдегидов и кетонов аценафтенового ряда
Для удобства изложения и комментирования табличных материалов и рисунков на схеме 44 приведены ключевые соединения.
К началу наших исследований были описаны лишь два пери-гидроксиаценафтеновых кетона 113c,h [R=Me(c), Ph(h)] (схема 44), полученные ранее в нашей лаборатории, тогда как альдегид 113а (R= Н) не был известен.
Традиционный метод синтеза (схема 45) указанных соединений основан на ацилировании аценафтена с последующим нитрованием, каталитическим восстановлением нитрогруппы гидразином в присутствии никеля Ренея, диазотированием аминогруппы и заменой ее на гидроксигруппу [103]. Главным недостатком этого подхода является необходимость повторения всей перечисленной последовательности превращений для каждого из целевых аценафтенонов. Кроме того, этим путем не удается получить перигидроксиаценафтальдегид 113а из-за склонности промежуточного пери-аминоальдегида к образованию неразделимой реакционной смеси за счет взаимодействия формильной группы с гидразином (образование азинов) и межмолекулярной самоконденсации двух и более молекул пери-аминоальдегида, приводящей к циклическим и линейным азометинам.
В настоящей работе нами предложен универсальный путь (схема 46), который состоит в кислотнокатализируемом ацилировании (формилировании) сложных эфиров 5-гидроксиаценафтена 136a,b (R=Me(a), Ph(b)). Использование сложных эфиров необходимо для избежания орто-ацилирования по отношению к гидроксигруппе. Метилкетоны получали ацилированием уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты или хлорида алюминия, фенилкетоны — ацилированием бензоилхлоридом в тетрахлорэтане (ТХЭ) в присутствии хлорида алюминия, альдегиды — формилированием дихлорметилэтиловым эфиром (ДХМЭЭ) при катализе хлоридом алюминия. При этом продукты реакции получались в виде смеси изомеров О-ацилированных кетонов и альдегидов 137, которые не удается разделить хроматографически. Однако после расщепления сложноэфирной группы образующиеся гидроксипроизводные обладают различной хроматографической подвижностью, благодаря чему могут быть выделены из многокомпонентных реакционных смесей. Этим путем были выделены целевые пери-гидроксиальдегид 113а и кетоны 113c,h.
Необходимо отметить, что при бензоилировании 5-ацетоксиаценафтена 136а (R=Me) в присутствие хлорида алюминия происходит частичное, а при формилировании - полное снятие сложноэфирной группы.
В случае формилирования, помимо wepw-гидроксиальдегида 113а удалось выделить второй изомер, которому на основании спектральных данных считаем возможным приписать структуру З-формил-6-гидроксипроизводного 138а (R =H). Эти изомеры отличаются наличием у первого и отсутствием у второго внутримолекулярной водородной связи, что отражается на положении сигнала протона гидроксигруппы в спектрах ЯМР !Н. У альдегида 113а — это слабопольный сигнал в области 11.5 м.д., тогда как у 3-изомера 138а протон гидроксигруппы резонирует в районе 5.3 м.д. В пользу образования изомера 138а, а не гипотетического 139, говорит наличие четырех однопротонных дублетов в спектре ЯМР 1Н, тогда как в спектре 8-изомера 139 должны присутствовать однопротонный синглет, два однопротонных дублета и однопротонный триплет.
При R =Ph также был выделен 3-изомер 138h, однако, судя по данным ЯМР ]Н спектра, ему сопутствует 20% другого соединения (возможно 8-бензоил-6-гидроксиаценафтен 139, R =Ph), от которого не удается избавиться ни хроматографически, ни путем перекристаллизации. В спектре ЯМР !Н смеси между двумя триплетами биметиленового звена в области 3.2 — 3.6 м.д. присутствует синглетный сигнал, который, вероятно, принадлежит таким же протонам 8-бензоил-изомера (139, R =Ph). (см. экспериментальную часть). Гидроксигруппы изомеров проявляются двумя уширенными синглетами при 5.3-5.5 м.д. В области ароматических протонов присутствуют синглет и дублет 8-бензоилизомера 20%-ной интенсивности по сравнению с однопротонными сигналами 3-бензоилизомера. Из продуктов ацетилирования в индивидуальном состоянии удалось выделить лишь иери-гидроксиацетилаценафтен 113с.
Строение соединений 121c,h подтверждено масс-спектрами. Вероятные направления фрагментации этих соединений под электронным ударом изображены на схеме 47.
Реакции конденсации иери-гидроксиаценафтальдегида с ацетофенонами, первичными аминами и малонодинитрилом
Производные нафталина, несущие в соседних пери-положениях гидроксильную и карбонильную группы, являются уникальными моделями для изучения так называемых [105, 106] «иери-эффектов» (водородные связи, электрофил-нуклеофильные взаимодействия, кольчато-цепная таутомерия и др., существующие между wepw-расположенными заместителями) [53, 71, 105-114]. Знание особенностей конформационного строения nepu-гидроксикарбонильной группировки и сущности «wepw-эффектов» важно при изучении реакционной способности и прогнозировании свойств и химических превращений этих соединений.
На схеме 49 впервые собраны воедино и проанализированы в рамках единой концепции возможные типы внутримолекулярных «epw-взаимодействий рассматриваемого здесь класса соединений. Первый тип F — это классическая внутримолекулярная водородная связь (ВВС) [115], соединяющая два электроотрицательных атома с образованием семизвенного Н-цикла. При разрыве этой ВВС под действием полярных растворителей S создается возможность для реализации другого эффекта G, который можно рассматривать как внутримолекулярное аттрактивное электрофил-нуклеофильное взаимодействие , яери-расположенных заместителей, при котором свободная электронная пара кислородного атома гидроксигруппы электростатически «притягивается» к электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. Этот эффект в качестве единственно возможного реализуется также в иери-метоксизакрепленной модели L и может рассматриваться как начальная фаза присоединения О-нуклеофила к карбонильной группе. Оба типа взаимодействий, как F, так и G могут быть движущей силой реакции, приводящей к замыканию пятизвенного гетероцикла Н, моделируя собой кислотный или основный катализ при взаимодействии карбонильной группы с нуклеофилами. Если в качестве карбонильной функции выступает альдегидная группа, возможен еще один из «иерм-эффектов», когда водородный атом СН-кислотной формильной группы электростатически взаимодействует со свободной электронной парой иери-расположенного кислородного атома гидрокси- М или метоксигруппы N. Этот тип взаимодействия можно рассматривать как разновидность слабой ВВС [115, 116].
В целях изучения влияния жесткости системы (наличия этиленового или винильного мостика) на прочность взаимодействий между пери-расположенными заместителями нами были проведены спектральные (ИК, УФ, ЯМР Н), рентгенодифракционные и квантово-химические исследования синтезированных нами пери-шдрокси- и иери-метоксизамещенных альдегидов, кетонов и азометинов аценафтенового и аценафтиленового ряда [117, 118], в сопоставлении с описанными ранее соответствующими иерм-замещенными альдегидами, азометинами и метилкетонами нафталинового ряда [71, 107].
Поскольку в растворах иери-гидроксикарбонильных соединений устанавливается динамическое равновесие между конформерами с внутримолекулярной (форма F) и межмолекулярной (формы G и М) водородной связью, это находит свое отражение в спектрах РЖ, УФ и ЯМР !Н.
О наличии и прочности внутримолекулярной водородной связи в семичленном Н-цикле яери-гидроксизамещенных альдегидов и кетонов можно судить по характеру изменений полосы валентных колебаний карбонильной группы (vc=o) в ИК спектрах их растворов в различных растворителях (табл. 1).
Численные значения, получаемые данным методом измерения, определяются не энергией ВВС в основном состоянии конформера F, а энергией активации реакций «конформеризации» F— G или F—»М. Понятно, что полученные значения не следует отождествлять с результатами другой экспериментальной оценки силы (энергии) водородной связи [115, 121], основанной на корреляциях между положением, шириной и интенсивностью полосы колебаний гидроксигруппы, однако с помощью используемого в настоящей работе метода можно достаточно достоверно судить об относительной склонности к разрыву ВВС в ряду однотипных соединений, а значит, косвенно, и о прочности ВВС.
Описываемая ниже методология применяемых в данной работе спектральных исследований предложена в работах [71, 107]. В рамках этой методологии во избежание ассоциации молекул субстрата за счет образования межмолекулярных водородных связей все измерения ИК спектров проводились при низкой, но одинаковой концентрации изучаемых объектов (0.5%).
Как следует из табл.1, в ИК спектре иери-гидроксинафтальдегида 128а в растворе слабополярных и малоосновных растворителей (ССЦ, циклогексан, СНСІз) проявляется лишь одна полоса при 1660 см", тогда как в растворах более основных растворителей, способных акцептировать протон (тетрагидрофуран, метанол-вода), из-за разрыва BBC-цикла у некоторой части молекул устанавливается динамическое равновесие между ВВС- и МВС-конформерами (схема 49, F и М), благодаря чему в этих растворителях присутствуют две карбонильные полосы при 1660 и 1680 см"1. Низкочастотная полоса (1660 см"1) принадлежит BBC-связанной альдегидной группе (форма F, схема 49), а за более высокочастотную полосу ответственны молекулы, у которых BBC-форма заменена МВС-формой (Н-комплекс субстрата с молекулой растворителя, форма М, схема 49).
Реакции, приводящие к замыканию шестичленных гетероциклов
Длинноволновая полоса альдегида 128а претерпевает батохромный сдвиг на 30 нм в 0.1 н. растворе (метанол - вода, 3:1) гидроксида натрия по сравнению с раствором в тетрагидрофуране и малый гипсохромный сдвиг (10 нм) по сравнению с раствором в четыреххлористом углероде. Наблюдаемые сдвиги свидетельствуют о полном разрыве ВВС у конформера F в щелочном растворе, упрочении (по сравнению с конформером М) связи водородного атома формильной группы с электронной парой wepw-расположенного О-аниона, благодаря его более высокой, чем у гидроксигруппы, основности, дальнейшему уплощению карбонильной группы и нафталинового ядра у О-анионоидной формы и, следовательно, об увеличении сопряжения между ними. Поскольку и у ВВС-конформера F и у О-анионоидной формы альдегида 128а формильная группа хотя и занимает разные конформации, развернутые друг относительно друга на 180, в обеих она лежит в плоскости нафталинового ядра. Малый гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы в УФ спектре О-аниона по сравнению со спектром конформера G в четыреххлористом углероде указывает, что природа данной полосы обусловлена электронными переходами между этими фрагментами молекулы.
Небольшой (16 нм) батохромный сдвиг длинноволновой полосы в УФ спектре кетона 128с в 0.1 н. растворе (метанол - вода, 3:1) гидроксида натрия по сравнению с раствором в тетрагидрофуране указывает на практически одинаковую, близкую к ортогональной, конформацию кетогруппы и нафталинового ядра в этих растворах.
Как можно видеть в табл. 2, положение длинноволновой полосы в УФ спектрах аценафтенового иерм-гидроксиальдегида 113а и иерг/-гидроксикетона 113с, (Аадакс. 414 и 405 нм в четыреххлористом углероде и 406 и 399 нм в тетрагидрофуране, соответственно) практически одинаково, что находится в согласии с относительным содержанием (по данным ИК спектроскопии, табл.1) ВВС-конформера А в этих растворах: 100 и 100% для альдегида 113а и 100 и 88-90% для кетона 113с, соответственно. Растворы этих соединений в четыреххлористом углероде и в тетрагидрофуране имеют интенсивный красный цвет, поскольку поглощение света на 500 нм отличается от нулевого (lge—2). Батохромный сдвиг максимума длинноволновой полосы аценафтенового иерм-гидроксиальдегида 113а и иери-гидроксикетона 113с по сравнению с аналогичными производными нафталина 136а,с составляет, в четыреххлористом углероде 20 и 30 нм, а в тетрагидрофуране -60 и 70 нм, соответственно, что подтверждает вывод, сделанный на основании анализа данных ИК спектроскопии, о более прочной ВВС при наличии биметиленового звена в иерм-положениях, противоположных иери-гидроксикарбонильной группировке.
Картина УФ спектров аценафтиленового иери-гидроксикетона 127с имеет существенные отличия от спектров нафталинового и аценафтенового пери-гидроксикетонов. Максимум самой длинноволновой полосы сдвигается к —500 нм. Правда, интенсивность этой полосы (lg є 2.90 в ССЦ и 2.70 в ТГФ) значительно меньше, чем у наиболее длинноволновой полосы (в области 400 нм) аценафтенового wepiz-гидроксикетона 113с (табл. 2). В растворе тетрагидрофурана в виде инфлексии появлятся полоса при 420 нм. Поглощение завершается в районе -600 нм. Наблюдаемые изменения, безусловно, связаны с наличием винильной цепочки, позволяющей вступать иери-заместителям в сопряжение через 7г-систему нафталинового ядра, благодаря чему создается предпосылка для фотопереноса протона и реализации бензоидно-хиноидной таутомерии в возбужденном состоянии, хотя сделанный в рамках настоящего исследования квантово-химический расчет и показывает, что в основном состоянии хиноидныи таутомер 127 с не имеет минимума на кривой потенциальной энергии, и существует только один изомер 127с (схема 50).
С целью проведения сопоставлений и выяснения некоторых параметров ВВС в зависимости от кислотности гидроксигруппы, природы гетероатома-акцептора (О или N) и геометрии молекулы нами были рассмотрены значения химических сдвигов протонов в спектрах ЯМР Н групп ОН, СН=0, CH=N, участвующих в построении семичленного Н-цикла в пери-гищюкси- и пери-метоксизамещенных альдегидах, кетонах и азометинах нафталинового и аценафтенового рядов, используя результаты собственных исследований и литературные данные.
Считается [115], что химсдвиг мостикового протона в спектрах ЯМР !Н является чувствительной мерой изменения энергии водородной связи. Обычные водородные связи приводят, как правило, к увеличению химсдвига протона в следствие дезэкранирования, достигая в некоторых случаях критического диапазона значений более чем в 20 м.д. Хотя степень экранирования в спектре ЯМР 1Н не отражает строго (однозначно) стабильности (прочности) водородной связи, тем не менее, в ряду однотипно построенных соединений величина химического сдвига протона, участвующего в образовании ВВС, позволяет на качественном уровне судить об энергии этой связи. В спектрах ЯМР !Н (табл. 3) гсерм-гидроксинафтальдегида 128а химические сдвиги водородного атома формильной группы (9.76 м.д.) и протона иери-гидроксигруппы (11.60 м.д.) практически совпадают с таковыми (9.80 и 11.50 м.д., соответственно) у его аценафтенового аналога 113а. Однако, по-видимому, не следует трактовать эти данные как признак одинаковой прочности ВВС. Как показано выше, относительная прочность ВВС в растворах хорошо коррелирует с соотношением ВВС- и МВС-конформеров F и М в зависимости от основности (полярности) растворителя. По этому показателю более прочной (по сравнению с альдегидом 128а) ВВС отличается аценафтеновый альдегид 113а, что также подтверждается рассчитанными нами величинами энергии ее разрыва, составляющими 9 и 13 ккал/моль, соответственно. Положение же сигналов протонов указанных групп в спектрах ЯМР 1И свидетельствует о степени их экранирования или дезэкранирования и едва ли может служить строгим показателем силы (энергии) ВВС [115]. Тем не менее, в ряду анализируемых здесь однотипных соединений слабопольный сдвиг протона wepw-гидроксигруппы можно рассматривать в качестве относительного критерияусиления ВВС. Хорошим подтверждением сказанному являются практически одинаковые, независимо от природы заместителя, химические сдвиги протона группы Н-С=0 не только у вышеупомянутых соединений 113а, 128а, но и у 5-замещенных 8-гидрокси-1-нафтальдегидов 129а-с (табл.3) и различающиеся значения сигналов бон? слабопольное смещение которых согласуется с увеличением кислотности гидроксигруппы в соответствии с электронными константами Гаммета для и з/?а-заместителей [64] (табл. 3).
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")
