Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1.Методы синтеза фульгидов 6
1.1.1. Конденсация Штоббе 6
1.1.2. Метод Кижи 9
1.1.3. Другие методы 9
1.2. Химические свойства фульгидов 10
1.2.1. Реакции ангидридного фрагмента 10
1.2.2. Сигматропные перегруппировки 15
1.3 Фотохромные свойства фульгидов 18
1.3.1. Фульгиды с ароматическими карбоциклическими фрагментами 18
1.3.2. Фульгиды с ароматическими гетероциклическими фрагментами 24
1.3.2.1. Фульгиды на основе фуранового гетероцикла 24
1.3.2.2. Фульгиды на основе тиофенового гетероцикла 29
1.3.2.3. Фульгиды на основе пиррольного гетероцикла 33
1.3.2.4. Фульгиды на основе индольного гетероцикла 37
1.3.2.5. Фульгиды на основе полиядерных гетероциклов 44
1.3.2.6. Фульгимиды 47
2. Обсуждение результатов 51
2.1 Синтез 1,3-оксазолов 51
2.2 Синтез производных бензо[Ь]тиено[2,3-&]тиофена
2.3 Синтез замещенных индолов и фуранов по реакции Неницеску 52
2.4 Синтез фульгидов 56
2.5 Строение и фотохромные свойства фульгидов 62 2.5.14-[2-(9-антрил)-5 метил]оксазолилфульгид 62
2.5.2 Фульгиды на основе индольных и бензофуранового гетероциклов 66
2.5.3 Фульгиды на основе бенз[#]индольных и нафто[ 1,2- ЭДфуранового гетероциклов
2.5.4 Фульгид на основе 2-метилбеюо[&]тиено[2,3-^]тиофена 78
2.5.5 Выводы 89
3. Экспериментальная часть 90
4. Список литературы 123
- Фульгиды с ароматическими карбоциклическими фрагментами
- Фульгиды на основе полиядерных гетероциклов
- Строение и фотохромные свойства фульгидов 62 2.5.14-[2-(9-антрил)-5 метил]оксазолилфульгид
- Фульгиды на основе бенз[#]индольных и нафто[ 1,2- ЭДфуранового гетероциклов
Введение к работе
Развитие молекулярной электроники в последние годы в значительной степени обусловлено тем, что приблизительно через 10 лет технология производства кремниевых микросхем достигнет пределов развития. Поэтому во всем мире сейчас активно ведется поиск новых, более дешевых, компактных, эффективных и менее энергоемких технологий. Одним из таких новых направлений является молекулярная электроника.
Оптимальными свойствами для создания молекулярных транзисторов обладают бистабильные фотохромные соединения (А), которые при облучении переходят в фотоиндуцированные изомерные состояния (В), отличающиеся своими спектральными, электрическими и химическими характеристиками [1].
Процесс перехода из состояния В в состояние А может происходить в достаточно широком временном интервале от секунд до нескольких месяцев и убыстряться под действием внешних источников тепла и света, поглощаемых веществом в фотоиндуцированном состоянии В.
Фотохромные соединения с определенными свойствами (высокая термическая и фотохимическая устойчивость, люминесцентные свойства, ферромагнетизм и др.) можно использовать для создания устройств трехмерной памяти, емкость которых будет значительно превышать достигнутую в современных системах хранения информации. Явление фотохромизма широко используется в оптике, оптоэлектронике и голографии. В частности, явление фотохромизма применяется в устройствах регистрации, обработки и хранения оптической информации, устройствах модуляции оптического излучения [2].
Не ослабевающее внимание исследователей привлекают созданные более 100 лет назад фотохромные соединения - фульгиды - производные бисметиленянтарного ангидрида [3,4]. В 1905 году Штоббе синтезировал производные 1,3-бутадиен-2,3 карбоновой кислоты и ее ангидрида, которые назвал фульгеновая кислота и фульгид, соответственно, от лат. «filgere» - блеск, сияние, т.к. производные данных классов обладали разнообразными окрасками и образовывали блестящие кристаллы. Фотохромизм фульгидов обусловлен обратимым электроциклическим замыканием гексатриеновой системы (рис. 1).
Данный механизм не включает образование реакционноспособных интермедиатов, фотохимическое окисление которых приводит к потере фотохромизма, что позволяет создавать системы с большим ресурсом работы [5-8].
Фульгиды могут проявлять фотохромные свойства в растворах органических растворителей, в кристаллическом состоянии и в полимерных матрицах [9-14], они нашли применение в актинометрии, голографии, создании плоских офтальмогических линз, полупроводниковых лазеров. Но основное применение -устройства записи и хранения информации [6-8,12,14-17].
Многие фульгиды, запатентованные как фотохромные материалы, являются производными различных пятичленных гетероциклов [16-24].
Фульгиды с ароматическими карбоциклическими фрагментами
Из анализа данных таблицы 1 следует, что увеличение числа фенильных колец, так же как и увеличение числа заместителей в кольце приводит к соответствующему батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения формы С. Замена R4 = Н на метил приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения Е-формы.
Электронодонорные метоксигруппы в 3 и 5 положении фенильного кольца оказывают слабое влияние на спектры поглощения открытой Е-формы фульгида, но приводят к сильному батохромному сдвигу полосы поглощения С-формы. Мезитильный фрагмент вызывает батохромный сдвиг полос поглощения открытой и циклической форм по причине сопряжения я - электронов метоксигрупп с ангидридным хромофором [70,77].
Как правило, фульгиды с Rl=H не обладают фотохромними свойствами или обнаруживают слабо выраженный фотохромизм. Замена этого атома водорода на метальную группу приводит к значительному отклонению геометрии молекулы от копланарности. Об этом свидетельствуют данные по дипольным моментам фульгидов, результаты ИК- и ЯМР Н1 и С13 спектроскопии [40,76]. По мнению Хеллера [11,74], при наличии объемного заместителя R1 нарушение компланарности а,Р-ненасыщенного хромофора приводит к возбуждению другого а,р-ненасыщенного хромофора. Основным процессом дезактивации возбужденного состояния, которому может быть приписана структура 69Е, является фотоциклизация, приводящая к образованию окрашенного соединения 69С (схема 24).
Наличие донорных заместителей в фенильном кольце благоприятствует процессу внутримолекулярной электрофильной фотоциклизации [39,74].
В отсутствии стерических помех (R1=H) молекула фульгида имеет более компланарное строение и наличие в фенильном кольце электронодонорных заместителей способствует возникновению в возбужденном состоянии биполярных структур типа 70Е (схема 25). В результате доминирует Е,2-фотоизомеризация [74] протекающая через я,я -возбужденное состояние с образованием Z-изомера 70 (схема25)[11,35] Аналогичный эффект наблюдается и в гетероциклических фульгидах. При переходе от фульгидов ряда бензола к Р-нафтилфульгидам 71 наблюдается увеличение стабильности циклической формы, что объясняется возрастанием энергии активации термического дисротаторного раскрытия кольца и 1,5-водродного сдвига вследствие большей устойчивости 4,4а-дигидрофенантрена 72 по сравнению с соответствующим 1,8а-дигидронафталином 62С, не имеющим дополнительного аннелированного бензольного кольца [33] (схема 27). Циклизация фульгида 71 протекает исключительно по а-положению нафталинового заместителя. Образование антраценового производного 73 вследствие возможной фотоциклизации с участием Р-положения не наблюдалось. В 1995 г. Хеллер сообщил о синтезе фульгида 74-Е,Е и его дицианометиленового производного 75, которые подвергаются обратимой интрамолекулярной [4+4] реакции циклоприсоединения [78] (схема 28). При облучении светом с длиной волны 366 нм стерически напряженный фульгид 74-Е,Е (Aroax=489 нм, є=7100 дм3моль"1см"1) подвергается только обратимой геометрической изомеризации до производного 74- Z,E. При облучении видимым светом фульгид 74-Е,Е легко повергается интрамолекулярной реакции [4+4] циклоприсоединения, давая желтое производное 74-Add. Дицйанометиленовое производное фульгида 75, получаемое в виде Z,E- изомера пурпурного цвета ( „, =521 нм, є=8400 дм моль" см"), при облучении УФ-светом также подвергается только обратимой геометрической изомеризации до производного 75-Е,Е, а при облучении видимым светом в толуоле образует 75-Add. Предположительно сначала происходит реакция Z-E изомеризации с последующей [4+4] фотоциклизацией образующегося изомера 75-Е,Е. Пурпурный цвет восстанавливается при облучении светом 366 нм или нагреве раствора до 110. Окрашенный аддукт 75-Add устойчив при комнатной температуре в темноте. Фульгиды, содержащие различные R -R4 группы, способны образовывать 4 изомера.Стереохимия фульгидов исследовалась с помощью ЯМР Н1 спектроскопии [37, 42]. Так, установлено, что олефиновый атом водорода или метальная группа в Е конфигурации проявляется в более слабом поле, чем в Z конфигурации.
При исследовании фульгидов с арильными заместителями выявились проблемы, связанные с нежелательными побочными реакциями и препятствующие их применению в качестве фотохромных материалов: фотохимическая Е - Z изомеризация сигматропные водородные сдвиги термическое дисротаторное раскрытие кольца.
Образование 1,8а-дигидронафталиновых производных происходит в строгом соответствии с правилами Вудворда-Хоффмана для перициклических реакций [31, 35, 37, 38, 70, 79]. Циклизация гексатриеновой системы фульгидов и обратная реакция рециклизации, индуцируемая фотохимически, протекают конротаторно. Для аналогичных электроциклических реакций, инициируемых термически, наблюдается дисротаторный механизм. К середине 60-х годов, когда появилось понимание механизмов фотоокрашивания, Хеллер предпринял попытку объяснения термической обратимости и малой цикличности фульгидов по схеме 29, согласно которой при нагревании соединения 8 и (или) его окислении происходит потеря водородного атома образующегося шестичленного кольца и его ароматизация с образованием соединений 76-78 [10,70,71].
Фульгиды на основе полиядерных гетероциклов
Е - изомеры 2-индолилфульгидов в растворах поглощают в области 339-406 нм, Z - формы - в районе 405-430 нм. Электронные спектры Е- и Z-форм слабо зависят от полярности растворителя. При облучении растворов УФ-светом происходят взаимопревращения Е- и Z- форм, а также образование окрашенной фотоформы С, которая при воздействии видимым светом возвращается в открытую форму Е (схема 51). Максимумы поглощения С-форм располагаются в районе 470-530 нм и претерпевают сильный батохромный сдвиг в полярных растворителях (ацетонитрил). Квантовые выходы обоих процессов (окрашивания и обесцвечивания) возрастают в неполярных растворителях. Отличительной чертой 2-индолилфульгидов является малоинтенсивная флуоресценция их С-форм в виде широких полос в районе 530-660 нм. Электронодонорные заместители R уменьшают квантовый выход флуоресценции. Однако, при этом квантовые выходы флуоресценции в полимерных пленках существенно выше, чем для растворов 2-индолилфульгидов в полярном растворителе.
Введение дицианометиленовой группы в ангидридное кольцо (соединения 186, 189) приводит к сильному сопряжению в циклической молекуле между индольной системой, с одной стороны, и нитрильной группой - с другой. Максимум полосы поглощения соединения 186 С локализуется в области 550-600 нм, что на 90 нм длинноволновее полосы поглощения незамещенного фульгида 185. В ацетонитриле наблюдается красный сдвиг полосы поглощения С-формы. При этом циклическая форма стабилизируется благодаря понижению энергии возбужденного состояния до такой степени, что квантовый выход фотообесцвечивания соединения 186 при облучении светом с длинной волны 610 нм практически равен нулю. В полярном растворителе флуоресценции циклической формы не наблюдается, тогда как с уменьшением дипольного момента растворителя квантовый выход флуоресценции увеличивается [129].
Йокояма с сотр. с целью изучения селективности фотохромизма индолилфульгидов исследовали оптически активное производное 193 - ортоэфир по одной из кетогрупп с (8,8)-1,2бис-(1-гидроксипропил)бензолом в виде Е-изомера с А, „их Е=328 нм( 8,, =3050) , который при облучении светом 313 нм в этилацетате циклизовался в форму 193С с X max =490 нм ( 8 = 7780) (схема 52). R-и S- диастереомеры циклической формы разделялись с помощью колоночной хроматографии [130].
Обратная реакция С—»Е осуществляется фотохимически под действием видимого света 489 нм, Z-форма не образуется. Квантовый выход фотореакции циклизации Е—»С при облучении светом с длиной волны 313 нм равен 0.70. При облучении этим светом протекает и реакция раскрытия цикла С— Е с квантовым выходом 0.68. Квантовый выход фотореакции рециклизации С— Е 0.17. По данным РСА в кристаллах основной диастереомер С-формы имеет R-конфигурацию. Это подтверждается и с помощью ЯМР Н1 спектроскопии. Величины [a]D в толуоле составляют +82 для бесцветной и -420 для окрашенной форм и могут быть использованы для анализа состояния фотохромной системы. К сожалению, термическая и фотоустойчивость изомеров Е и С не очень высока.
Вонг и Фан сообщили о рентгеноструктурном исследовании фульгидов 150 и 151 [123, 124]. Фульгид 150 (R3=H) не обладает ни фотохромными ни термохромными свойствами. Однако фульгид 151 с метальной группой R, под действием света с длиной волны 366 нм изменяет окраску со светло-желтого до голубого или зеленого в кристаллическом состоянии, в растворе и полимерной матрице. Окрашенная форма 151С обесцвечивается при облучении видимым светом. Кристаллографическая структура фульгидов 151 и 150 совершенно различна. Рентгеновский анализ показал, что фульгид 150 имеет в кристаллах S-транс конформацию. Такая конформация делает невозможным конротаторное электроциклическое замыкание кольца, приводящее к окрашенной форме. Фульгид 151 находится в S-цис конформации. Расстояние между двумя углеродными атомами, которые создают новую связь, весьма короткое (2.04 А), что благоприятствует циклизации.
13.2.5. Фульгиды на основе полиядерных гетероциклов. Были синтезированы и изучены 4-оксазол, 4-пиразол, 4-тиазол, 4-изоксазол замещенные фульгиды 194-208 [121, 135-139]. Оксазолилфульгиды 194-195 обладают хорошей термической и фотохимической стабильностью, сопоставимой с фурановыми фульгидами. Введение объемного алкильного заместителя в а-положение увеличивает квантовый выход Е— С фотореакции оксазолилфульгида, подобно фурановым фульгидам. Введение во второе положение оксазольного кольца электронодонорного заместителя или заместителя, увеличивающего цепь сопряжения, приводит к батохромному сдвигу полос поглощения обеих форм фульгидов и значительно увеличивает коэффициент экстинкции (соединения 201-203), что может быть важно в плане практического применения данных соединений (схема 53) [136, 137]. При этом, однако, существенно снижается квантовый выход обратной фотореакции (табл. 13)
Строение и фотохромные свойства фульгидов 62 2.5.14-[2-(9-антрил)-5 метил]оксазолилфульгид
Для фульгидов 278-282 фотохромные процессы протекают и в твердой фазе. Так, УФ-облучение их кристаллов и мелкодисперсного порошка приводит к появлению окраски, соответствующей длинноволновому поглощению их циклических форм, что свидетельствует о протекании в твердой фазе последовательных фотореакций Z—»Е изомеризации для фульгида 278 и Е— циклизации для фульгидов 278-282. Циклическая форма стабильна при хранении в темноте в течение более полугода. Облучение окрашенных кристаллов видимым светом приводит к восстановлению изначальной окраски. При облучении монокристалла фульгида 279 поляризованным светом импульсного лазера (Не-Са, 377.7 нм 25 мВт, 10 кГц) наблюдается образование интенсивно люминесцирующей окрашенной формы 279-С. При увеличении площади облучения, по мере образования облученной формы, так же увеличивается площадь люминесценции. Облучение красным лазером (He-Ne, 632 нм) приводит к восстановлению исходной окраски кристалла и исчезновению люминесценции. Процесс цикличен.
При сравнении индолилфульгидов с арильными заместителями у атома азота с полученными ранее в Ростовском университете индолилфульгидами [111-113], имеющими алкильные заместители у атома азота гетероцикла, видно, что арильные фрагменты способствуют гипсохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения Е-изомеров индолилфульгидов. Так, замена метального радикала (соединение 151), на фенильный (соединение 279) приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения Е-изомера на 3 нм. Однако введение в бензольное кольцо донорных заместителей в пара-положение к атому азота (соединения 281-282) привело к батохромному смещению полосы поглощения Е-изомеров на 7 и 14 нм, соответственно, по сравнению с фульгидом 279. Влияние заместителей особенно сильно сказывается на положении полосы поглощения циклической формы. Так, у С-изомеров соединений 279, 281-282 батохромный сдвиг составил 27,31 и 49 нм соответственно, по сравнению с поглощением циклического изомера фульгида 151.
Интересно отметить, что бензаннелирование фуранового фульгида 80, полученного Хеллером [83], приводит к неожиданным гипсохромным сдвигам в электронных спектрах полос поглощения Z-изомера 278 на 14 нм и С-изомера на 10 нм.
Существенное влияние на электронный спектр поглощения оказывает гетероатом в пятичленном цикле. Так, замена атома кислорода в бензофурановом фульгиде 278 на атом азота с фенильным заместителем (соединение 279) приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения С-формы на 107 нм. Донорные метокси- и диметиламино- группы в пара-положении к атому азота фенильного кольца соединений 281-282 вызывают батохромный сдвиг полос поглощения С-форм фульгидов на 5 и 22 нм, соответственно, по сравнению с соединением 279.
Установлено, что окрашенные С-изомеры фульгидов 278-282 обладают флуоресценцией. Необходимо отметить, что фульгиды с алкильными заместителями флуоресценцией не обладают [111-113].
Поскольку люминесцентные свойства проявляются у изомеров N-арильных молекул, мы продолжили поиск фульгидов, обладающих флуоресценцией в ряду арильных аннелированных аналогов.
Фульгиды на основе бенз[?]индольных и нафто[1,2-/ ]фуранового гетероциклов С этой целью были исследованы синтезированные нами З-изопропилиден-4 [ 1 -(5-метокси-2-метил-нафто[ 1,2-&]фуран-3-ил)зтилиден]дигидрофуран-2,5-дион 283, 3-изопропилиден-4-[1-(5-метокси-2-метил-1-фенил-Ш-бензо[ ]индол-3- ил)этилиден]-дигидрофуран-2.5-дион 284, 3-изопропилиден-4-[1-(5-метокси-2-метил-1-бензил-Ш-бензо[ ]индол-3-ил)зтилиден]-дигидрофуран-2.5-дион 285 и 3-изопропилиден-4-[ 1 -(5-МЄТОКСИ-2-МЄТИЛ-1 -(4-метоксифенил)- 1Н-бензоІ]индол-3-ил)этилиден]-дигидрофуран-2.5-дион 286.
В ИК спектрах фульгидов 283-286 наблюдаются характерные полосы в области 1750-1800 см 1, соответствующие колебаниям двух экзоциклических карбонильных групп ангидридного кольца. В спектрах ЯМР ХН этих соединений сигналы метильных групп имеют величины химсдвигов при 2.75-2.90 м.д., что свидетельствует об их Е-конфигурации способной к фотоинициируемой электроциклической реакции. Фульгид 285 обладает диастереотопными протонами метиленовой группы бензильного заместителя, что проявляется в спектре в виде отчетливого дублета дублетов (АВ-система). При нагревании раствора соединения 285 в нитробензоле до 180 С коалесценции сигналов обнаружено не было, что говорит о высоком энергетическом барьере и затрудненном вращении бензильной группы. По данным ДЯМР барьер вращения вокруг С-С связи, (барьер рацемизации), превышает 105 кДж/моль, что позволяет предположить возможность выделения чистого диастереомера. По данным рентгеноструктурного анализа монокристалл состоит из диастеротопов одного вида, поэтому были сняты спектры кругового дихроизма раствора монокристалла исходной 285-Е-формы и облученного раствора, однако дихроизма молекулы не зафиксировано.
При нагревании раствора Е-изомера соединения 285 в нитробензоле была зафиксирована термическая Е— Z изомеризация. В ЯМР Н спектре появляются сигналы протонов изомерной Z-формы.
Структура фульгидов 283-285 так же подтверждена рентгеноструктурным анализом (рис. 10, табл. 25-26). Дистанция между атомами углерода С7-С11, образующими химическую связь при фотоциклизации равна 3.54 А, 4.38 А и 4.22 А соответственно. Дистанция между реакционными центрами фотоциклизации молекулы 283 сравнима с аналогичным расстоянием в соединении 80 (3.44 А), однако в производных индолилфульгидов 284-285, дистанция между атомами, образующими связь при фотооблучении резко увеличена по сравнению с молекулой 151 на 2.34 и 2.18 А.
Фульгиды на основе бенз[#]индольных и нафто[ 1,2- ЭДфуранового гетероциклов
К суспензии 1.2 г (0.12 моль) гидрида натрия в 10 мл тетрагидрофурана прибавляли при перемешивании раствор 4 г (0.012 моль) 1-фенил-2-метил-3-ацетил-5-метоксибенз[ ]индола, 2.8 г (0.013 моль) этилового эфира изопропилиден-сукцината и 1.5 мл. диизопропиламина в 20 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 2 ч. при 50 С. Растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Остаток обрабатывали 10%-ной соляной кислотой, выделившийся осадок отфильтровывали. Осадок переносили в колбу и приливали 10%-ный раствор КОН в метаноле, кипятили 2 ч, разбавляли водой и отфильтровывали. Фильтрат подкисляли 10%-ным раствором НС1, выпавший осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Осадок растворяли при нагревании в 1,2 мл ацетилхлорида. Растворитель отгоняли в вакууме. Полученный продукт очищали колоночной хроматографией (неподвижная фаза - силуфор, элюент - хлороформ). Кристаллизовали из толуола. Выход 28%, жёлто-коричневые кристаллы, Т . 231-233 С. ИК спектр, см .ШО; 1750. Спектр ЯМР !Н (CDC13, 8, м.д.): 1.05, 2.15, 2.25, 2.90, (с, ЗН, СН3); 4.00 (с, ЗН, ОСН3); 5.70-5.85 (м, 2Н, СН2); 6.70 (с, Шаром), 7.10-7.40 (м, 7Наром.); 8.00, 8.40 (д, 1Н, СН). Найдено, %: С 76.61; Н 6.12; N 3.19. C29H27N04. Вычислено, %: С 76.80; Н 6.00; N 3.09.
Получен в ампуле ЯМР-спектрометра в смеси с 285-1Г и 285-С изомерами при облучении раствора фульгида 285-2? в дейтеротолуоле в течение 4 ч (С=2.4»102 моль/л) светом (W=365 нм). Спектр ЯМР Н , (толуол-dg, 8, м.д.): 1.10, 1.30, 2.10, 2.20, (с, ЗН, СНз), 3.65 (с, ЗН, ОСНз), 5.10-5.20 (м, 2Н, СН2), 6.90-7.25 (м, 8Нар0м), 7.90-8.10 (д, Шаром), 8.50-8.60 (д, Шаром)
Получен в ампуле ЯМР-спектрометра в смеси с 285-Е и 285-Z изомерами при облучении раствора фульгида 285-ІГ в дейтеротолуоле в течение 6 ч (С=2.4 10 2 моль/л) светом (Хобл.=365 нм). Спектр ЯМР Н , (толуол-dg, 5, м.д.): 0.90, 1.25, 2.25, 2.30, (с, ЗН, СНз), 3.50 (с, ЗН, ОСНз), 4.20-4.70 (м, 2Н, СН2), 6.90-7.25 (м, 8Нар0м), 7.90-8.10 (д, lH »,), 8.50-8.60 (д, Ш )
К суспензии 1.2 г (0.12 моль) гидрида натрия в 10 мл тетрагидрофурана прибавляли при перемешивании раствор 4 г (0.012 моль) 1-(4-метоксифенил)-2-метил-3-ацетил-5-метоксибенз[]индола, 2.8 г (0.013 моль) этилового эфира изопропилиденсукцината и 1.5 мл. диизопропиламина в 20 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 2 ч. при 50 С. Растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Остаток обрабатывали 10%-ной соляной кислотой, выделившийся осадок отфильтровывали. Осадок переносили в колбу и приливали 10%-ный раствор КОН в метаноле, кипятили 2 ч, разбавляли водой и отфильтровывали. Фильтрат подкисляли 10%-ным раствором НС1, выпавший осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Осадок растворяли при нагревании в 1,2 мл ацетилхлорида. Растворитель отгоняли в вакууме. Полученный продукт очищали колоночной хроматографией (неподвижная фаза - силуфор, элюент - хлороформ). Кристаллизовали из толуола. Выход 43%, жёлтые кристаллы, Тпл. 182-184С. ИК спектр, см"1:1800; 1750. Спектр ЯМР Н (CDC13, 8, м.д.): Спектр ЯМР Н (CDC13, 8, м.д.): 1.05, 2.05, 2.20, 2.90, (с, ЗН, СН3); 3.95, 4.00 (с, ЗН, ОСН3); 6.65 (с, Шаром), 7.00-7.40 (м, 7Наром.); 8.35 (д, Ш, СН). Найдено, %: С 76.61; Н 6.12; N 3.19. Q9H27NO5. Вычислено, %: С 76.80; Н 6.00; N 3.09. 3-Г(г)-1-(2-метилбензоГ61тиено[2,3- ЛтиоФен-3-ил)этилиденТ-4-(1-метил-этилиден)тетрагидро-2.5-фурандион (287-Z) К суспензии 0.36 г (0.015 моль) гидрида натрия в 10 мл тетрагидрофурана прибавляли при перемешивании раствор 2.95 г (0.012 моль) 2-метил-З-ацетилбензо[Ь]тиено[2,3- ]тиофена, 2.81 г (0.013 моль) диэтилового эфира изопропилиденянтарной кислоты и 1.4 мл (0.01 моль) диизопропил амина в 20 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали при 30 ОС в течение 2 ч. Растворитель отогнали в вакууме водоструйного насоса. Остаток обрабатывали 10 мл 10% соляной кислоты и выпавший осадок монометилового эфира отфильтровывали. Осадок переносили в колбу, приливали 10 мл 10% раствора КОН в метаноле и кипятили 2 ч, охладили, разбавили водой и обработали 30 мл 10%-го раствора НС1. Выпавший осадок дикарбоновой кислоты отфильтровали и высушили на воздухе. Дикарбоновую кислоту растворяли при нагревании в 2 мл ацетилхлорида. Растворитель отогнали в вакууме. Полученный продукт очищали колоночной хроматографией (силикагель, элюент - хлороформ). Перекристаллизовали из ацетонитрила, золотисто-жёлтые кристаллы. Выход 3%., Tra. 221-213 С. Найдено, %: С 65.00; Н 4.12. СгоНк&А. Вычислено, %: С 65.19; Н 4.38. ИК-спектр, v/см"1: 1755; 1810 (С=0). Спектр ЯМР Н (толуол-dg, 5, м.д.): 1.29, 1.72,2.06,2.23 (с, ЗН, СН3); 6.92 - 7.15 (м, 2Наром); 7.34 -7.53 (м, 2Наром).
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")
