Введение к работе
Актуальность проблемы... Среди гетероциклических органических соединений особый теоретический и практический интерес представляют пиридиновые основания. Такое повышенное внимание к ним прежде всего обусловлено их весьма широким использованием в различных областях. Так, в настоящее время из пиридина и его гомологов получены и применяются в сельском хозяйстве гербициды сплошного и избирательного действия, инсектициды, фунгициды и бактерициды. Препараты типа нитропирин и 2-хлор-6-(трихлорметил)-пиридин являются стабилизаторами азотных удобрений в почве. На основе этих соединений также разработаны широко используемые лекарства - фтивазид, салюзид и метазид, применяемые при лечении туберкулезных заболеваний. Производные пиридина в определенной степени нашли применение.и в качестве витаминов, мономеров и полимеров, присадок к маслам, ингибиторов коррозии металлов, стабилизаторов суспензий, экстрагентов, красителей и аналитических реагентов.
До недавнего времени в развитых странах мира основным источником получения пиридина, алкил- и арилпиридинов все еще оставалась коксохимическая промышленность. В то же время необходимо отметить, что в ходе коксования угля образуется смесь более 80 гомологов пиридина и их разделение на индивидуальные вещества представляет собой ' значительно трудоемкий и дорогой процесс. Кроме того, мировая добыча пиридиновых оснований в коксохимической промышленности в целом оказалась вообще недостаточной для полного покрытия имеющихся в них больших потребностей.
В связи с изложенным в последние годы весьма интенсивно исследуются различные пути синтеза пиридина и его производных.Причем, анализ имеющихся литературных материалов однозначно указывает на наибольшую плодотворность получения синтетических пиридиновых оснований каталитическим взаимодействием ацетиленовых и карбонильных соединений с аммиаком и аминами.
Несмотря на такие перспективы названных процессов, большинство из них к настоящему времени не нашло должного применения. Это обусловлено невысокими выходами целевых продуктов, неясностями в механизмах протекания осуществленных
реакций конденсации. низкой активностью и селективностью использованных катализаторов, трудностью регулирования реакций в желательном направлении, Малой доступностью исходных реагентов и т.д. Кроме того, разработка технологии производства пиридиновых оснований одностадийным и несложным методом синтеза на базе крупнотоннажных соединений, вторичных сырьевых продуктов и отходов имеет существенное значение в удовлетворении потребностей нашей Республики в таких продуктах.
Проведение глубоких и систематических исследований в данном направлении несомненно вносит существенный вклад в развитие ряда разделов органической химии и создание научных основ организации производства пиридина и его производных. Следует также отметить, что для получения таких соединений в укрупненном масштабе у нас в Республике имеются весьма благоприятные условия, т.е. необходимое местное сырье, промышленная база.
Все вышеизложенное, в совокупности определяет актуальность данной диссертационной работы. Ее выполнение было важно и потому, что после распада СССР значительно осложнились поставки многих пиридиновых оснований в наше государство из других бывших союзных республик.
Работа выполнена по плану НИР по проблеме: "Каталитический синтез и превращения ацетиленовых соединений, изыскание областей применения полученных продуктов" (номер государственной регистрации 01860112564). "Исследование процессов получения и свойств новых соединений на основе ацетилена и его производных" (номер государственной регистрации 01.93.0001698). научного проекта "Синтез новых высокоэффективных биологически активных соединений на основе продуктов природного газа." (контракт N37/95), комплексных научно-технических программ "Реактив" и "Хлопок", программы "Фундаментальные и прикладные исследования" и др.
Цель и задачи работы. Основной целью данной работы является: всестороннее изучение каталитического синтеза пиридиновых оснований реакциями ряда ацетиленовых и карбонильных соединений, разработка технологии получения наибодее важных производных пиридина на основе местного сырья, оптимизация процессов и проведение технико-экономического обоснования.
В связи с поставленной целью, задачами были: - создание новых высокоэффективных каталитических систем для
интеза пиридиновых оснований из широкодоступных оксидов и солей еталлов, а также на основе некоторых видов местного сырья, опре-еление их наиболее характерных показателей;
- установление основных закономерностей протекания каталити-
еского синтеза пиридиновнх основании, выяснение кинетических
собенностей осуществленных процессов, получение новых произ-
одных пиридина химическими превращениями некоторых синтези-
ованных соединений и изыскание перспективных областей их
спользования;
- разработка технологии производства . наиболее важных
иридиновых оснований, ее оптимизация и технико-экономическое
'беснование;
- создание технологии производства наиболее активных гете-
югенных катализаторов и их технико-экономическое обоснование.
Научная новизна. Разработаны научные принципы подбора и іриготовления многокомпонентных катализаторов для синтеза шридиновнх оснований из- ацетиленовых и карбонильных соединений. Шервые предложены для указанных реакций 40 гетерогенных сатализаторов, в том числе на основе минералов горной породы - 12 ;аталитических систем. Выявлено наличие корреляций между Лізико-хкмическими показателями данных контактов и степенью их действия в соответствующих реакциях. Установлены основные закономерности синтеза азотсодеркаидах органических веществ в реакциях 48 систем.исходных веществ. Выяснено влияние различных факторов на их протекание. Впервые изучены кинетические особеп-іости этих процессов и найдены для них энергии активации. Всесторонне исследованы структура и наиболее характерные физико-хими-іесісие свойства синтезированных соединений. Результаты изучения зеего вышеизложенного в совокупности позволили создать научные зеновы разработки технологии нрензгодотпа соответствующих пирчди-шх основании и их производных. Для проведенных реакций установлены' оптимальные условия их осуществления и выяснены общие принципы образования в них пиридиновнх оснований с заранее заданными структурами.
Показана возможность использования кротонової! Фракции производства уксусного альдегида (ПО Навоиазот) в синтезе 2- и 4-ме-тилпиридинов. Впервые проведена оптимизация данного процесса и на основе чего которой предложена принципиальная технологическая
схема получения пиридиновых оснований.
Практическая ценность. Разработан ряд высокоэффективных пре паративных способов получения азотсодержащих соединений. В опыт но-промышлекном масштабе выпущен новый щшкхромалюминиевый катг лизатор и он испытан на укрупненной опытной установке при получе ніш 2.4.6-триметилпиридина конденсацией диметилкетоне с аммиакок В аналогичных условиях проведена и наработка кобальтхромалюминие вого катализатора для получения 2-метил-5-этилпиридина конденсе дней кротонового альдегида с аммиаком.
Ряд синтезированных соединений проявили избирательную экстрг гнрующую способность при извлечении некоторых благородных мета.г лов (золото, платина, палладий), либо ингибирующих свойств в от ношении коррозии металлов в кислой среде или псе в условиях повь шенной радиации, либо антимикробных свойств или гербицидную aj тивность в отношении сорных растений.
Проведена оптимизация синтеза ряда пиридиновых оснований. Г ее результатам разработан технологический регламент получения і и 4-метилпиридинов на основе кротоновой Фракции производстЕ уксусного альдегида. .Создана безотходная технология эта соединений. Осуществлено технико-экономическое обоснование данні процессов.Рекомендована технология получения цинкхромалюминиевої катализатора и проведено его технико-экономическое обоснование.
Использование в синтезе пиридиновых оснований таких отходе производства как кротоновий альдегид, фосфогипс, диметилкега диацетоновый спирт и др. в значительной степени позволю оздоровить экологическое состояние соответствующих зон.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работ докладывались на: Всесоюзной конференции по механизмам гетере генно-каталитических реакций (Москва, 1974г.). Ш Всесоюзне симпозиуме "Гетерогенный катализ в химии гетероциклическі соединений" (Рига, 1981г.), 1 Региональном совещании і химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душан( 1986г.), Всесоюзной конференции ""Химия и технолоп пиридинеодеркащих пестицидов" (Черноголовка, 1988г.), Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашгабат, 1989г.), Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процесі химфармпроизводств" (Москва, 1989г!). Ш Региональном совещаш республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактив;
Ташкент. 1990г.), Всесоюзном научно-практическом семинаре "Опыт аботы по созданию экологически чистых регионов" (Тула, 1990г.), егиональном семинаре "Обмен опытом и научно-техническими азработками по противокоррозионной защите металлов" (Ташкент, 990г.). 1 Всесоюзной конференции по теоретической органической зімии (Волгоград, 1991г.), Всесоюзном совещании "Механизмы іеакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк, 991г.) и научно-отчетных конференциях профэссорско-преподава-'ельского состава ТашГУ имени М.Улугбека (Ташкент. 1987-1996Г. г.) -Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 научных :рудоВ; в,том числе 14 статей, получено 3 авторских свидетельств і 1 патент; . На защиту выносятся:
-
Разработанные новые многокомпонентные катализаторы для іроведения гетерогенного синтеза пиридиновых оснований.
-
Наработка' на укрупненной опытной установке в ряде зозданных катализаторов и процессы синтеза азотсодержащих 'етероциклов с использованием последних.
-
Результаты исследований конденсации ряда ацетиленовых и орбонильных соединений с аминами, кинетические особенности их тротекания и выявленные оптимальные условия синтеза пиридиновых эснований.
-
Новые производные пиридина, способы их идентификации и цанные по их физико-химическим свойствам.
-
Результаты изучения ряда полученных продуктов в качестве лигандов. экстрагентов. ингибиторов коррозии металлов,, антимикробных препаратов и гербицидов.
-
Технологический регламент безотходного производства 2- и 4-метилпиридинов на основе фракции, содержащей кротоновий альдегид (ПО Иавоиазот), оптимизация и технико-экономическое обоснование данного процесса.
-
Технологическая схема получения цикнхромалюминиевого катализатора и технико-экономическое обоснование его производства.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения. 6 глав, выводов, списка литературы из 335 наименований и приложения. Работа изложена на 245, страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 65 таблиц.
Автор выражает искрению» благодарность и признательность
- Б -
доктору химических наук, профессору Сирлнбаеву Т.С. за постоянну помощь и консультации при выполнении данной диссертационно работы.
