Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исходные соединения для синтеза макрогетероциклов 14
1.1. Гетероциклические диамины. Строение. Синтез. Свойства 14
1.1.1. 2,5-Диамино-1,3,4-тиадиазол 14
1.1.2. 3-Алкил-5-амино-2-имино-1,3,4-тиадиазолины 23
1.1.3 3,5-Диамино-1,2,4-тиадиазол 28
1.2. Изучение механизма окислительной конденсации 2-имино-4-тиобиурета 37
1.2.1. Моделирование механизма образования 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола 44
1.3. 2-Алкил-5-амино-3-имино-1,2,4-тиадиазолины 57
1.4. Синтез замещенных нитрилов 61
1.5. Нециклические продукты взаимодействия фталонитрила и его производных с ароматическими гетероциклическими диаминами. Строение. Синтез. Свойства 66
1.5.1. Замещенные бис(1 -имино-3-изоиндолинилиденамино)азолы и их металлокомплексы 71
1.5.2. 1,3-Бис(5-амино-3-алкил~2-имино-1,3,4-тиадиазолин)-изоиндолины 78
Глава 2. Синтез макрогетероциклических соединений на основе 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола и его алкилпроизводных 91
Глава 3. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений АВВВ-типа 108
3.1. Синтез комплексов триазолсодержащих макрогетероциклических соединений с никелем(П) 115
3.2. Синтез макрогетероциклических соединений с фрагментом 1,3,4-тиадиазола и их металлокомплексов 119
3.3. Исследование кислотно-основных взаимодействий никелевых комплексов триазолофталоцианинов 130
Глава 4. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа и их металлокомплексы 139
4.1. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений 140
4.2. Структура макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа 157
4.2.1 Структура тет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения 159
4.2.2. Структура гексапентоксизамещенного макрогетероциклического соединения по данным РСА 164
4.3. Электронные спектры поглощения Мс АВАВАВ-типа 169
4.4. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа и ароматичность 178
4.5. Синтез металлокомплексов макроциклических соединений 190
4.6. Кинетическая устойчивость и кислотно-основные взаимодействия Мс АВАВАВ-типа в протонодонорных средах и кинетика комплексообразования 208
Глава 5. Изучение практически ценных свойств прекурсоров, макро-гетероциклических соединений и их металлокомплексов 229
5.1. Биологические свойства макрогетероциклических соединений и исходных продуктов их синтеза 230
5.2. Люминесцентные свойства макрогетероциклических соединений, комплексов и промежуточных продуктов их синтеза 234
5.3. Свойства ион-радикальных состояний 245
5.4. Прочие практически ценные свойства макрогетероциклических соединений, комплексов и промежуточных продуктов их синтеза 248
Экспериментальная часть 258
Основные результаты и выводы 322
Список литературы 326
- 3,5-Диамино-1,2,4-тиадиазол
- Синтез макрогетероциклических соединений с фрагментом 1,3,4-тиадиазола и их металлокомплексов
- Электронные спектры поглощения Мс АВАВАВ-типа
- Люминесцентные свойства макрогетероциклических соединений, комплексов и промежуточных продуктов их синтеза
Введение к работе
Актуальность темы. Макрогетероциклические соединения (Мс) представляют собой макроциклы, состоящие из остатков карбо- или гетероциклических диаминов (А) и пиррольных или изоиндольных фрагментов (В), соединенных между собой азамостиками. Количество фрагментов А и В может быть различным и составляет основу классификации Мс по их составу: соединения АВАВ-, АВВВ-, АВВАВВ- и АВАВАВ-типа. Формирование макрогетероцикла зависит от строения и реакционной способности используемых диаминов. В этой связи особый интерес представляют азолсодержащие Мс, в макросистему которых входят 1,2,4-триазольные, 1,2,4- и 1,3,4-тиадиазольные и др. азольные фрагменты, прекурсорами которых являются 3,5-диамино-1,2,4-триазол, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол и 3,5-диамино-1#-1,2,4-тиадиазол. Эти соединения обладают интересными свойствами. В частности, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол - амтизол, 2-имино-4-тиобиурет, из которого он получается - гутимин, известны как эффективные антигипоксанты. 1,3,4-Тиадиазольные циклы лежат в основе таких лекарственных препаратов как диакарб, этазол, тизанидин, а также катионных красителей. Известные на момент постановки настоящей работы способы получения этих диаминотиадиазолов не всегда воспроизводятся, требуют больших временных затрат. Конечные продукты получаются с низкими выходами. Разработка новых эффективных методов их получения позволит сделать соединения синтетически доступными, в том числе и в качестве исходных для синтеза Мс.
В последнее время отмечается тенденция к росту числа химически модифицированных Мс не только за счет введения различных гетероциклов, но и за счет введения заместителей в изоиндольные и азольные фрагменты, металла в координационную полость. Поэтому важной задачей является разработка теории направленного синтеза макрогетероциклических соединений с заданными свойствами.
В химии азолсодержащих Мс, несмотря на достаточный литературный материал, остаются не рассмотренными геометрическое и электронное строение диаминов, их реакционная способность с позиции выбора условий направленного синтеза Мс различного строения; отсутствуют данные по установленную структуры Мс прямыми методами: рентгеноструктурным анализом (РСА), газовой электронографией (ГЭГ)). Не достаточно полно изучены вопросы влияния природы металла на формирование комплексов различного строения. Кроме того, на момент постановки данной работы не были изучены процессы фотовозбуждения Мс, природа и механизмы релаксации возбужденных состояний, отсутствовали сведения о поведении в условиях ионизирующего излучения, а также о процессах окисления и восстановления макроциклов в среде электролита.
Принимая во внимание важную роль, которую играет ароматическая макросистема в стабилизации больших органических молекул, представляется интересным провести анализ ароматичности, как самих Мс, так и различных контуров сопряжения, входящих в состав этих молекул. Разработка методов направленного синтеза Мс различного строения сделает эти объекты синтетически доступными и, в совокупности со спектральными, координационными, кислотно-основными, электрохимическими и фотофизическими свойствами позволит глубже понять их природу, и послужит вкладом в установление зависимости «структура-свойство». Таким образом, настоящее исследование является актуальным и представляет интерес, как с точки зрения теории, так и для создания основ новых технологий и целенаправленного синтеза веществ с заданными свойствами.
Настоящая работа является логическим продолжением научно-исследовательских работ в области химии Мс, проводимых на кафедре «Технология тонкого органического синтеза», начало которым было положено трудами проф. Бородкина В.Ф., и выполнена по плану работ ИХТИ «Синтез и физико-химические свойства макрогетероциклических соединений и катализаторов на их основе» (1990-1995), ИГХТА «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений» (1990-2000), ИГХТУ «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе» (2001-2010); при поддержке гранта Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук на 2002-2004 «Синтез и изучение ионизационных, координационных и биологических свойств азолсодержащих макрогетеро- циклических соединений с целью поиска новых лекарственных веществ», шифр Т02-09.3- 2010, гранта РФФИ № 05-03-33003а «Синтез, особенности строения и свойства макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов» (2005-2008), и частичной поддержке программы ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № 02740.11.0106), и в соответствии с Договором о международном сотрудничестве между ИГХТУ и Мадридским автономным университетом (Испания).
Целью работы является разработка удобных методов синтеза исходных замещенных тиадиазолов и азолсодержащих макрогетероциклических соединений различных типов, изучение особенностей строения и связи структуры со спектральными, координационными и другими физико-химическими свойствами.
В соответствии с поставленной целью в работе решены следующие задачи:
разработка эффективных способов получения исходных диаминотиадиазолов и замещенных N-алкилтиадиазолинов;
изучение механизма образования 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола;
поиск эффективных методов синтеза азолсодержащих замещенных трехзвенных продуктов ВАВ- и АВА-типов, Мс АВАВ-, АВВВ- и АВАВАВ-типов, и металлокомплексов на их основе;
установление строения полученных соединений с применением физико-химических методов исследования (электронная, ИК, ЯМР, ЭПР-спектроскопии, масс- спектрометрия, РСА, ГЭГ);
изучение координационных, биологических, люминесцентных, фотофизических, электрохимических и электрокаталитических свойств соединений;
изучение особенностей геометрического и электронного строения синтезированных соединений, оценка ароматичности и интерпретация свойств Мс с применением квантово-химических методов на уровне теории функционала плотности;
выявление закономерностей структура-свойство. Научная новизна диссертации.
Разработаны высокоэффективные методы синтеза исходных соединений - 2,5-диамино- 1,3,4-тиадиазола, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, N-алкилпроизводных тиадиазолинов, 2-ими- но-4-тиобиурета.
Предложен и обоснован механизм образования 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола окислением 2-имино-4-тиобиурета «зеленым окислителем» - пероксидом водорода.
Изучена реакционная способность исходных диаминов и замещенных N-алкилтиади- азолинов. Показано влияние природы замещения азолов на способность формировать соединения различного состава: АВА-, АВАВ- и АВВВ-типов. Разработаны методы синтеза ранее не описанных тиадиазолофталоцианинов. Впервые методом РСА установлена структура трехзвенного продукта АВА-типа с двумя 3#-пентил-1,3,4-тиадиазолиновыми и одним изоиндольным фрагментами.
Разработаны методы синтеза замещенных Мс АВАВАВ-типа. Изучено влияние замещения на физико-химические свойства соединений. На примере трет-бутил- и гексапентоксизамещенных Мс методами ГЭГ и РСА впервые установлена структура тритиадиазолтриизоиндол Мс в газовой фазе и твердом состоянии.
Впервые получены комплексы Мс АВАВАВ-типа с лантанидами (La, Nd, Tb, Tm, Lu). Показано, что состав образующихся комплексов зависит от природы металла.
Впервые изучены кислотно-основные взаимодействия замещенных никелевых комплексов триазолофталоцианинов, влияние природы и положения заместителей на основные свойства макроцикла, получены количественные характеристики их монопротонированных форм.
Впервые определены кинетические параметры деструкции Мс АВАВАВ-типа и на количественном уровне изучена реакция комплексообразования Мс АВАВАВ-типа с медью (II) и никелем (II). Показано, что получение полиядерных комплексов проходит ступенчато и зависит от природы металла-комплексообразователя.
С применением электрохимических, фотофизических, радиационно-химических методов впервые определены потенциалы окисления и восстановления в растворе замещенных Мс, исследованы люминесцентные свойства и кинетика деградации фотовозбужденных состояний молекул, а также охарактеризованы катион- и анион-радикальные формы молекул Мс АВАВАВ-типа.
C использованием квантово-химических расчетов, выполненных методом функционала плотности, впервые проведено систематическое изучение электронного и геометрического строения замещенных соединений АВАВАВ-типа, исследован характер сопряжения в макроциклических системах, дана интерпретация электронных спектров поглощения. Научная и практическая значимость. Разработаны удобные и эффективные методы синтеза 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, 2-имино-4-тиобиурета высокой степени чистоты и с высокими выходами.
Предложен удобный способ получения N-алкилзамещенных 1,2,4- и 1,3,4-тиади- азолинов, которые нашли применение в синтезе органорастворимых Мс.
Разработаны методы синтеза новых замещенных трехзвенных продуктов АВА-типа, проявляющих люминесцентные свойства, а также представляющих интерес в качестве жирорастворимых красителей.
Результаты, полученные при изучении кинетики комплексообразования Мс АВАВАВ- типа с двухвалентными металлами, открывают перспективу получения полного ряда комплексов состава 3:1, 2:1 и 1:1, и синтеза гетероядерных комплексов.
Потенциалы окисления и восстановления замещенных Мс АВАВАВ-типа указывают на высокую устойчивость соединений как к окислению, так и к восстановлению. Определено, что в условиях фотовозбуждения макроциклы образуют короткоживущие синглетные возбужденные состояния, которые излучательно деградируют в синглетные основные состояния и в более долгоживущие триплетные состояния, способные генерировать синглетный кислород. Обнаружена высокая устойчивость Мс АВАВАВ-типа в условиях ионизирующего излучения и стабильность образующихся ион-радикалов.
Новизна и практическая значимость разработок подтверждена 4 патентами РФ. Основные положения, выносимые на защиту:
-
эффективные методы синтеза 3,5-диамино-1,2,4- и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 2-имино-4-тиобиурета, а также способы получения N-алкилзамещенных тиадиазолинов.
-
синтез и свойства трехзвенных продуктов ВАВ- и АВА-типов, макрогетероциклических соединений АВАВ-, АВВВ-, АВАВАВ-типов и комплексов на их основе.
результаты исследований, подтверждающие структуру и строение полученных соединений.
Вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировании цели и задач исследования, планировании экспериментов, определении путей и методов их решения, разработке направленных методов синтеза Мс и проведении синтезов исходных, промежуточных и целевых соединений, изучении их физико-химических свойств, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данных.
Апробация работы. Результаты докладывались и обсуждались на XVI, XIX, XXII - XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Минск, 1990; Иваново, 1999; Кишинев, 2005; Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), 23ем Международном симпозиуме по органической химии серы (Москва, 2008), International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-3, ICPP-4, ICPP-5) (New Orleans, USA, 2004; Rome, Italy, 2006; Moscow, 2008), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). X International Conference of The Problems of Solvation and Complex Formation in Solution (Суздаль, 2007), International Conference "Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein until present" (Санкт-Петербург, 2006), VII, IX, X Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург, 1995; Суздаль, 2003), 10ой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007), XXV, XXIV, XXVII научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004, 2006), Vth Conference of Cluster' s Chemistry and Polynuclear Compounds (CLUSTERS - 2006) (Астрахань, 2006), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ - 2004) (с международным участием, Иваново, 2004), IV школе- семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009), 7, 8 школах- конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007; Гагра, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы (из них 27 в журналах, рекомендованных ВАК): 3 коллективные монографии, 4 обзора, 25 статей в отечественных и зарубежных журналах, а также 49 тезисов докладов, получены 4 патента РФ. Объем и структура диссертации. Работа изложена на 373 страницах машинописного текста и состоит из введения, обсуждения результатов, экспериментально-методической части, выводов, приложения. Работа содержит 52 схемы, 160 рисунков, 58 таблиц, список литературы, включающий 385 наименований.
Основное содержание изложено в 5 главах. Первая глава посвящена синтезу и изучению реакционной способности исходных и промежуточных продуктов синтеза Мс. Во второй и третьей главах рассматриваются подходы к синтезу Мс АВАВ, АВВВ-типов, а также их комплексов с металлами, строение и физико-химические свойства. В четвертой главе приводятся сведения о Мс с 1,3,4-тиадиазольными фрагментами АВАВАВ-типа и их комплексах с двухвалентными металлами и лантанидами. Пятая глава содержит информацию о свойствах, которые определяют перспективы практического применения Мс и их металлокомплексов. В экспериментальной части приведены методики синтеза новых соединений и данные по их идентификации. В приложения вынесены таблицы, содержащие данные РСА, квантово-химических расчетов, а также принципиальные технологические схемы получения 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 2-имино-4- тиобиурета с их описанием.
3,5-Диамино-1,2,4-тиадиазол
2-Имино-4-тиобиурет (17) является коммерческим продуктом (Alfa Aesar А15101). При этом он известен как лекарственный препарат гутимин25 33"35, и его производные широко применяются в фармацевтической и других отраслях промышленности.
Гутимин рассматривают в настоящее время как эталонный антигипоксант - препарат, улучшающий утилизацию циркулирующего в организме кислорода и уменьшающий гипоксию, повышая тем самым устойчивость организма к различным кислородозависимым патологическим состояниям. Он обладает широким спектром терапевтического действия, малотоксичен, имеет слабую кумуляцию, при разных способах введения оказывает выраженное антигипоксическое действие. Его высокая эффективность установлена при многих патологических состояниях и заболеваниях, возникновение которых связано с кислородной недостаточностью в организме. 2-Имино-4-тиобиурет и его производные обладают радиопротекторными свойствами64. Они позволяют получать 66 %-ную норму выживания при облучении смертельными лучевыми дозами. Некоторые его производные являются антиоксидантами , которые замедляют или предотвращают окислительные процессы. Такие процессы приводят к старению полимеров, прогорканию пищевых жиров, осмоленню топ л ив и образованию шлама. Аминотиоловые производные 2-имино-4-тиобиурета проявляют, как и 2-имино-4-тиобиурет, антигипоксические свойства66. Другие же аналоги 17 применяются в качестве актопротекторов — синтетических препаратов, препятствующих развитию утомления и повышающих работоспособность S-Аллилпроизводные 2-имино-4-тиобиурета предложены в качестве противоопухолевых препаратов68 69.
В настоящее время интерес к 2-имино-4-тиобиурету вызван еще и тем, что он рассматривается как продукт, имеющий значение при проведении анион-темплатных самосборочных процессов В этом случае он выступает как органический лиганд, который может участвовать в реакциях переноса протона, а также как анион в реакциях координации72. По , состоянию на 2009 г. в Кэмбриджской базе данных (Cambridge Crystallographic Data Centre) было зарегистрировано 13 металлокомплексов 2-имино-4-тиобиурета73.
Наиболее распространенный способ получения 17 основан на взаимодействии дициандиамида с газообразным сероводородом63 74"76. Сущность метода заключается в медленном многочасовом пропускании сероводорода через водный раствор дициандиамида (схема 1.8).
Этот способ имеет существенные недостатки: использование токсичного сероводорода и неизбежное образование токсичного побочного продукта - 2,4-дитиобиурета. Отделение последнего от 2-имино-4-тиобиурета требует создания сильнощелочной среды, которая приводит к окислению и снижению качества целевого продукта.
Известен также способ получения 2-имино-4-тиобиурета, который состоит в длительном пропускании сероводорода через нагретый водный раствор дициандиамида и щавелевой кислоты при рН 0,7-3,077. Синтезируемый в результате 17 выделяется из раствора в виде нерастворимой соли щавелевой кислоты, что предотвращает образование 2,4-дитиобиурета. Этот способ можно рассматривать как лабораторный. Для внедрения в промышленность он не совсем удобен из-за использования высокотоксичного сероводорода. Выход целевого продукта по этим методикам невысокий (32-42 %).
В 1997 году был предложен способ получения 2-имино-4-тиобиурета, по исключающий применение сероводорода Для этого дициандиамид подвергали взаимодействию с гидросульфидом аммония (NH4HS) при рН 7,8 - 10,0 и температуре 35 - 90 С в присутствии элементарной серы. Однако выход целевого продукта оказался нестабильным и изменялся в пределах от 25 до 44 %.
Таким образом, представлялось интересным разработать удобный способ получения 2-имино-4-тиобиурета без использования газообразного сероводорода, а также повысить выход целевого продукта.
Известно, что введение меркаптогруппы в органическое соединение может быть осуществлено взаимодействием цианосодержащих соединений и тиосульфата натрия в слабокислой среде Взяв за основу данную методику ЯП нами был, разработан— новый способ получения 2-имино-4-тиобиурета (схема 1.9), заключающийся во взаимодействии дициандиамида с тиосульфатом натрия в присутствии 25 %-ой серной кислоты.
Бисульфат 2-имино-4-тиобиурета 18 представляет собой белый порошок, плавящийся при температуре 190 - 194 С. Хорошо растворим воде при нагревании и практически не растворим в спирте.
ИК спектр этого соединения (рис. 1.6), имеет сложный характер. Полосы поглощения в области 2207 и 2162 см"1 характерны для валентных колебаний N-H-связи, проявляющиеся в аммониевых солях Поглощение в области 3400 - 3300 см"1 можно отнести к валентным колебаниям N-H-связи иминогруппы. Присутствие неорганического иона HSCV обнаруживается по полосам в области 1038и 1012 см" .
Для выделения свободного основания 2-имино-4-тиобиурета полученную соль 18 растворяли при нагревании в воде и обрабатывали эквимолекулярным количеством водного раствора аммиака. Оказалось, что такой обработки недостаточно. Соль не переходила в основание полностью. В результате получали смесь гидролизованного и негидролизованного продуктов. Поэтому реакционную массу дополнительно обрабатывали эквимолекулярным количеством раствора едкого натра. При охлаждении полученного раствора до 0 С выпадал осадок, который отфильтровывали и перекристаллизовывали из метанола. Серия проведенных экспериментов показывает хорошую сходимость полученных результатов (табл. 1.6).
Бисульфат 2-имино-4-тиобиурета 18 представляет собой белый порошок, плавящийся при температуре 190 - 194 С. Хорошо растворим воде при нагревании и практически не растворим в спирте.
ИК спектр этого соединения (рис. 1.6), имеет сложный характер. Полосы поглощения в области 2207 и 2162 см"1 характерны для валентных колебаний N-H-связи, проявляющиеся в аммониевых солях Поглощение в области 3400 - 3300 см"1 можно отнести к валентным колебаниям N-H-связи иминогруппы. Присутствие неорганического иона HSCV обнаруживается по полосам в области 1038и 1012 см" .
Для выделения свободного основания 2-имино-4-тиобиурета полученную соль 18 растворяли при нагревании в воде и обрабатывали эквимолекулярным количеством водного раствора аммиака. Оказалось, что такой обработки недостаточно. Соль не переходила в основание полностью. В результате получали смесь гидролизованного и негидролизованного продуктов. Поэтому реакционную массу дополнительно обрабатывали эквимолекулярным количеством раствора едкого натра. При охлаждении полученного раствора до 0 С выпадал осадок, который отфильтровывали и перекристаллизовывали из метанола. Серия проведенных экспериментов показывает хорошую сходимость полученных результатов (табл. 1.6). литературной методикам, полностью совпадают (рис. 1.8, 1.9).
Синтез макрогетероциклических соединений с фрагментом 1,3,4-тиадиазола и их металлокомплексов
По аналогии с приведенным выше методом получения триазолофталоцианинатов никеля нами было проведено- взаимодействие Ni-комплекса 2,5-бис-(1-имино-5(6)-шрет-бутил-3-изоиндолинилиденами-но)-1,3,4-тиадиазола 72 с 4-/ире;л-бутилфталонитрилом 32 в феноле при температуре 120 С в течение 10 часов. В этих условиях был получен продукт, который представлял собой вещество темно-коричневого цвета, растворимое в ДМФА и хлороформе, в ЭСП которого наблюдается одна уширенная полоса поглощения в области 400-500 нм, что не характерно для металлокомплексов макрогетероциклических соединений АВВВ-типа.
В масс-спектре (рис. 3.3) был обнаружен интенсивный молекулярный ион 1038, который соответствует макроциклу, состоящему из трех тиадиазольных и трех wpew-бутилизоиндольных фрагментов, включающих три атома никеля и кислород.
Попытки получить Мс АВВВ-типа с тиадиазольным фрагментом никеля на основе Ni-комплексов 2,5-бис-(1-имино-5(6)-фенокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола 73, 2,5-бис( 1 -имино-5(6)-фенилтио-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола 74, и 2,5-бис(1-имино-5(6)-(о-метокси)-фенилокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиа-зола 75 не принесли желаемого результата. Использование Zn-комплекса 2,5-бис-(1-имино-5(6)-фенокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола, также не привело к целевому продукту.
Таким образом, в условиях проведения эксперимента из металлокомплексов замещенных 2,5-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденами-но)-1,3,4-тиадиазола нам не удалось получить комплексы состава 1:1. По-видимому, деструкция металлокомплекса ТЗП происходит быстрее, чем образование макроцикла. При более низких температурах взаимодействие металлокомплекса ТЗП с замещенным нитрилом не идет.
В спектре 1Н ЯМР раствора Мс 118 в СІ6-ДМСО присутствуют группы сигналов различных протонов: мультиплет в области 8.0-7.3 м.д., относящийся к резонансу протонов ароматических бензольных колец и три синглета при 1.37, 1.35, 1.22 м.д., характеризующие резонанс протонов алкильных заместителей.
Синтезировать Мс с другими замещенными фталонитрилами не удалось. Однако, использование 5-амино-2-имино-37У-алкил-1,3,4-тиадиа золинов в качестве исходных веществ позволило получить Мс 84, 119-122.
Взаимодействие 11-15 и 1,1-диметокси-З-иминоизоиндолина 48 проводили в соотношении 1:3 в кипящем метаноле (схема 3.5). После хроматографической очистки выходы целевых продуктов не превышали 35 %, например, 30 % для 87, 35 % для 119.
Соединения охарактеризованы данными электронной, ИК, Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа (табл. 3.2).
В масс-спектрах соединений присутствуют пики молекулярных ионов [М+Н]+, что отвечает соединениям, в состав которых входят один алкилтиадиазолиновый и три изоиндольных фрагмента. Совпадение значений m/z с массой молекулярного иона, а также характеристичных изотопных распределений с расчетными значениями является подтверждением состава соединений АВВВ-типа.
В ЭСП (рис.3.5) имеются интенсивные полосы в видимой части спектра с максимумами при 499 и 493 нм и слабой интенсивности при 536 нм и 504 нм соответственно для 87 и 119, а также полосы поглощения с максимумами при 386 и 337 нм.
Длинноволновые полосы поглощения в области 493 и 499 нм соответствует 71-7Г -переходам электронов» с участием высшей занятой и низшей вакантной молекулярных орбиталей. С переходом от неполярного растворителя (бензол) к полярному (например, хлороформ) наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения с 504 нм до 497 нм, как это показано на рис. 3.6 для Мс 119. С увеличением полярности растворителя растет величина гипсохромного смещения. Вероятнее всего, дипольный момент , которым обладают молекулы подобных соединений в основном состоянии, больше дипольного момента первого возбужденного электронного-состояния, как это отмечалось выше для триазолофталоциани-натов никеля. При разбавлении раствора соединения 119 в ДМФА в ЭСП (рис. 3.7) происходит уширение длинноволновой полосы поглощения, что связано с эффектом сольватации соединения в изученных концентрационных пределах исследуемых растворов. Зависимость интенсивности поглощения от концентрации раствора носит линейный характер (рис.3.8). Эта же зависимость наблюдается и для растворов в хлороформе и метаноле. Характер спектров макроциклических лигандов аналогичен спектру трет-бутилзамещенного Мс 118 АВВВ-типа.
В ИК спектрах 84, 118-122 полоса в области 3209 см"1 характеризует валентные колебания связи N-H изоиндольных фрагментов, сильная полоса при 1605 см"1 может быть отнесена к колебаниям связи С—N. Интенсивные полосы в области 2923, 2852 см 1, относящиеся к колебаниям связи С-Н в алкильных заместителях, свидетельствуют о присутствии последних в 1,3,4-ти-адиазолиновом фрагменте.
Вопрос об образовании макроциклической системы АВВВ-типа в настоящее время остается открытым. Стехиометрические уравнения реакции взаимодействия 1,1-диметокси-З-иминоизоиндолина или 1,3-дииминоизоин-долина с N-алкилтиадиазолинами приведены ниже.
Стехиометрия этих реакций сохраняется лишь в том случае, если в левых частях уравнений будет присутствовать два атома водорода.
Вопрос о несоответствии стехиометрии возник еще в 1955 году при изучении Элвиджем и Линстедом19 взаимодействия 1,3-дииминоизоин-долина, приводящего к образованию фталоцианина. Стехиометрия данного взаимодействия также требовала присутствия водорода в левой части уравнения. Авторами было показано, что при нагревании 1,3-ди-иминоизоиндолина образуется безметальный фталоцианин с выходом 34%. При добавлении в реакционную массу тетралина - донор водорода, его выход увеличивается до 45 %. Генератором водорода в условиях синтеза Мс может, вероятно, являться метанол.
Образующийся при этом формальдегид, далее может вступать в реакцию с первичной аминогруппой диаминатиадиазола, образуя азометиновое производное.
Для проверки этой гипотезы были проведены два параллельных эксперимента. В первом случае взаимодействие N-пентилзамещенного 1,3,4-тиадиазолина 15 с метилатом натрия (1:1) осуществляли в растворе метанола при 40 С в течение 4 часов. Во втором случае проводили взаимодействие 15 с заведомым метанольным раствором формальдегида при 40 С в тех же условиях. По окончании синтеза растворители отгоняли, а полученные осадки перекристаллизовывали из гексана и ацетона. ЭСП очищенных продуктов приведены на рис.3.10.
В литературе описаны восстановительные системы, которые получают растворением металлического натрия или твердого гидроксида натрия в алифатическом спирте, и используют для восстановления различных нитропродуктов 233 2 Образование газообразного водорода in situ можно наблюдать, если в раствор фталонитрила, алкилтиадиазолина в метаноле, нагретого до 40 С, внести металлический натрий. Металл будет взаимодействовать с метанолом, образуя метанолят натрия и водород.
Учитывая, что перечисленные выше продукты присутствуют в реакционной массе, можно предположить, что механизм генерации водорода в этой системе имеет место, что нашло подтверждение экспериментом. Внесение металлического натрия в кипящую реакционную массу, состоящую из акилтиадиазолина, фталонитрила и метанола, настолько увеличило скорость реакции, что остановить этот процесс на стадии образования соединения АВВВ-типа не удалось. При этом наблюдали изменение цвета реакционной массы от светло-желтого через красный до коричневого. Разделение реакционной массы методом ТСХ подтверждает образование соединения АВВВ-типа в этой системе.
Так, полоса поглощения в области 386 нм с плечом при 404 нм, наблюдаемая- для 84, в- электронном спектре поглощения (рис.3.9) соединения 123 сливается в одну уширенную интенсивную полосу с максимумом при 394 нм. В видимой части спектра также наблюдается слияние двух полос поглощения в области 469 и 499 нм (84), в одну широкую с максимумом при 483 нм Аналогичное изменение ЭСП наблюдается для металлокомплексов Мс с фрагментами 1,3,4-тиадиазола— —. В ИК спектре комплекса 123 отсутствует полоса валентных колебаний связи N-H иминогрупп в области 3290 см"1. С помощью атомно-абсорбционного анализа на металл было установлено, что образуется комплекс состава 1:1.
Электронные спектры поглощения Мс АВАВАВ-типа
Анализ электронных спектров Мс АВАВАВ-типа, синтез которых описан в предыдущем разделе, представляется целесообразным для понимания природы фотовозбуждения и оптических свойств этого класса соединений, а также для установления зависимости «структура-свойство»
Электронные спектры поглощения Мс 126, 129, 132 и 135, изображенные на рис. 4.22, включают в себя две основные группы интенсивных полос в ультрафиолетовой (250 - 400 нм) и видимой (400 -550 нм) областях.
Несмотря на то, что соединения принадлежат к одному классу Мс с увеличенной координационной полостью, их спектральные кривые различны.
В коротковолновой части спектра можно отметить наличие полос при 270 и 310 нм, характерных для всех соединений. При этом характер заместителя в изоиндольном фрагменте не оказывает существенного влияния на положение их максимумов, но значительно влияет на интенсивность. Так, в спектре незамещенного соединения 129 коротковолновые полосы поглощения мало интенсивны по сравнению с полосами длинноволновой части спектра. Введение mpem-бутилъных заместителей в изоиндольные фрагменты приводит к гиперхромному эффекту коротковолновых полос поглощения, а более сильных электронодонорных пентоксильных заместителей - увеличивает этот эффект, что характеризует сильное возмущающее воздействие электронодонорных заместителей на хромофорную систему макроциклического кольца.
Наиболее информативной для- изучения основных и возбужденных состояний молекул Мс, а также величины энергетических зазоров, разделяющих эти состояния, являются кривые поглощения в видимой части спектра. Положение длинноволновых полос поглощения в области 350 -550 нм свидетельствует об отсутствии у синтезированных соединений протяженной макроциклической системы сопряжения.
Так, спектр незамещенного соединения 129 характеризуется, наличием поглощения при 464, 500 нм и двух интенсивных максимумов полос поглощения при 390 и 413 нм. Форму данной спектральной кривой полностью повторяет спектр три(/и/?ет-бутил)замещенного соединения 126 (392, 413,465, 501 нм). Данное наблюдение свидетельствует о том, что изменение электронной структуры молекулы при введении трет-бутипьных заместителей существенно не влияет ни на величину энергетического барьера между граничными орбиталями, ни на вероятность- к-к электронных переходов.
Обнаруженная зависимость не соблюдается для гексапентокси-замещенных макрогетероциклов 132 и 135. Спектр 4,5-замещенного соединения 135 характеризуется наличием полос поглощения при 292, 380, 470, 511 нм и двух максимумов при 399 и 421 нм различной интенсивности. Таким образом, полосы поглощения батохромно смещены в среднем на 10 нм по сравнению со спектрами (а), (Ь) (рис. 4.22). Батохромный эффект усиливается для 3,6-замещенного соединения 135, в спектре которого полосы поглощения дополнительно смещены на 10 нм в длинноволновую часть спектра и значения положений их максимумов составляют 380, 400, 458, 484 и 523 нм. На основании сказанного можно сделать вывод, что местоположение и электронодонорность вводимых заместителей определяет характер электронных спектров поглощения Мс.
Для выявления особенностей строения хромофорной системы соединений и оценки влияния на нее заместителей, а также для отнесения основных полос поглощения в электронных спектрах было проведено теоретическое изучение электронного строения молекул А, В, С, D (рис. 4.23).
Энергетический зазор ВЗМО-НСМО уменьшается в ряду В, А, С, D (табл. 4.13), что выражается в батохромном смещений длинноволновых полос поглощения в спектре. Энергия возбуждения 0-0 увеличивается на 0.04 эВ при введении трех mpem-бутильных заместителей в молекулу Мс, (модели А, В) (рис. 4.24 Приложения). При этом, происходит дестабилизация как НСМО (АЕ=0.15 эВ), так и ВЗМО (ДЕ=0.11 эВ), причем энергия НСМО возрастает в большей степени. В результате, разница между граничными орбиталями практически не изменяется в сравнении с незамещенной структурой А, и поглощение световой энергии молекулой В происходит в той же части спектра (350-450 нм). Введение шести метоксильных групп в 4,5-положения бензольных колец изоиндольных фрагментов молекулы макроцикла (структура С) также приводит к дестабилизации ВЗМО и НСМО, но энергия ВЗМО возрастает в. большей степени (ДЕВзмо=0.38 эВ, ДЕнсмо=0.27 эВ рис.4.25 Приложения), что приводит к уменьшению энергетического зазора 0-0 на 0.1 эВ и выражается в батохромном смещении длинноволновой полосы поглощения. Введение шести оксиалкильных групп в 3,6-положения изоиндольных фрагментов макроцикла приводит к еще большей дестабилизации ВЗМО и НСМО (ДЕвзмо=0.57 эВ, ЛЕнсмо=0-41 эВ) и уменьшению энергии возбуждения молекулы на 0.16 эВ, что проявляется в длинноволновом смещении полос (до 450-550 нм) в спектре соединения 135 (рис. 4.22).
Две ВЗМО и две НСМО являются вырожденными орбиталями л-типа (табл. 4.13). Высокие значения силы осциллятора / (табл.4.14) свидетельствуют о том, что ти-7г -электронные переходы между ними разрешены. Результаты расчетов синглет-синглетных электронных переходов приведены в таблице 4.14, найденные значения хорошо коррелируют с данными эксперимента.
Детальный анализ электронного строения синтезированных соединений с применением квантово-химических расчетов высокого уровня позволил установить природу полос поглощения в спектрах, проследить влияние природы и полооїсения заместителей на энергии первых синглет-синглетных электронных переходов, а также дополнить теоретическими данными библиотеку информагщи о новом классе макроциклических соединений АВАВАВ-типа.
Люминесцентные свойства макрогетероциклических соединений, комплексов и промежуточных продуктов их синтеза
Широкое применение в технике, аналитической химии, фотохимии и химической кинетике для изучения возбужденных состояний частиц и очень быстрых химических реакций, в фотобиологии и медицине для изучения свойств биологических объектов находит фотолюминесценция (источник энергии возбуждения - свет).
Первыми макроциклическими соединениями, для которых были изучены люминисцентные свойства не только свободных лигандов, но и их металлокомплексов были порфирины и фталоцианины " Собственно Мс, которые представляют собой систему, состоящую из замещенных пиррольных и гетероциклических остатков, долгое время оставались без внимания. Первые результаты исследований были изложены в работах , в которых показано, что Мс обнаруживают невысокий по сравнению с фталоцианинами квантовый выход. Например, квантовый выход люминесценции для Мс 90 составляет 0.052, что несколько выше, чем для порфирина (0.0425) и на порядок ниже в сравнении со фталоцианином (0.546) .
При проведении спектральных исследований нами было отмечено, что растворы 1,3,4-тиадиазолсодержащих ТЗП АВА-типа и Мс АВВВ-, АВАВАВ-типов флуоресцируют под действием УФ света. Это послужило основанием для начала систематических исследований в данной области. Трехзвенные продукты 82, 86-88 являются ациклическими, что позволит проследить изменение эмиссионных свойств макроциклических соединений.
Спектры возбуждения, спектры молекулярной люминесценции51 снимали на приборе "Fluorolog FL 3-22", "Horiba Jobin Yvon" (Хе-лампа 450 Вт) с использованием кварцевых прямоугольных кювет толщиной 1 см. В качестве растворителя использовали, метанол. Спектры записывались без временной задержки (time delay spectram). В, качестве стандарта, для проведения вычислений, использовали цинктетрафенилпорфирин Выбор данного соединения обусловлен точно измеренным абсолютным квантовым выходом люминесценции, и тем, что соединение излучает примерно в той же области, что и синтезированные продукты. Полосы возбуждения люминесценции всех исследуемых соединений находятся в области полосы Соре ZnTOn.
Для наибольшей точности расчетов использовали интегральную интенсивность люминесценции. Обработка спектров и расчет осуществлялись в программе OriginPro 7.5 SRI v7 .5763.
Из данных, представленных в табл. 5.1, видно, что все соединения обладают люминесценцией в видимой области спектра и имеют близкие по значению максимумы полос, как в спектрах возбуждения, так и в спектрах люминесценции (рис.5.2).
В ряду исследуемых трехзвенных ациклических соединений максимальный квантовый выход люминесценции достигается в случае соединения 82 - ТЗП АВА-типа с ЗІУ-пентилтиадиазолиновьім фрагментом. Увеличение длины алифатического радикала с 5 до 10-15 углеродных атомов (соединение 86-88) приводит к падению фотн. на порядок (рис.5.3, табл. 5.1).
У неэюестких молекул, к которым относятся и ТЗП, часто наблюдаются процессы внутренней конверсии (Si S0), приводящие к релаксации энергии электронного возбуждения. По-видимому, с увеличением длины алифатического заместителя нежесткость молекулы становиться более вероятной. При образовании циклической структуры АВВВ-типа (Мс 84, 120 и 121) следовало бы наблюдать обратный эффект. Однако мы имеем дальнейшее снижение квантового выхода. Спектр флуоресценции для всех соединений представляет собой широкую полосу при 400-800 нм, захватывающую ближнюю ИК область, поэтому излучательные переходы могут проходить не только на низший, но и на вышележащие уровни основного невозбужденного состояния (рис. 5.4).
Полученные характеристики согласуются с литературными данными354, приведенными ранее для алкилзамещенных порфиринов. Сравнительный анализ данных, полученных для Мс 84,120 и 121, с данными для фталоцианина (табл. 5.2), показывает, что за счет наличия 1,3,4-тиа-диазолинового фрагмента в макросистему максимум испускания для этих соединений сдвинут гипсохромно более чем на 100 нм. Такое резкое увеличение положения уровня возбужденного синглетного СОСТОЯНИЯ Si продиктовано, скорее всего, существенным снижением симметрии И плоскостности молекулы.
Для изучения люминесценции Мс АВАВАВ-типа в качестве объектов исследования были выбраны три(трет-6утяя)- (126) и гексапентокси-замещенные Мс 132и 135.
При воздействии на растворы соединений видимым светом с длиной волны 400-500 нм при комнатной температуре регистрируется уширенный спектр флуоресценции с максимумом полосы испускания при 600 нм со слабым плечом в районе 550 нм. При понижении температуры эксперимента до 77 К стало возможным не только зарегистрировать спектры с разрешенной сверхтонкой структурой, но и выявить природу полос испускания.
В качестве примера на рис.5.5, 5.6 приведены спектры люминесценции Мс 132 и 135 соответственно.
Сходный характер спектральных кривых испускания указывает на единство природы возбужденных состояний молекул, которая определяется, главным образом, особенностями строения макроциклического остова.
«Зеркальный» характер спектра флуоресценции (правило Лёвшина), по сравнению с электронным спектром поглощения, свидетельствует о том, что одноименные электронные переходы осуществляются с одинаковой вероятностью как при поглощении, так и при испускании. Отсутствие разрешенной сверхтонкой структуры спектров испускания для растворов исследуемых соединений при комнатной температуре свидетельствует о дополнительных процессах, безызлучательной релаксации вследствие сольватации молекулами растворителя.
Типичной особенностью спектров флуоресценции макроциклов является то, что характер спектральной кривой не зависит от величины энергии возбуждения в диапазоне от 400 до 500 нм вследствие процессов внутренней конверсии, т.е. быстрых безызлучательных переходов с высших колебательных уровней на низший уровень S1(0) первого возбужденного состояния (рис. 5.4), и колебательной релаксации. Детальное изучение данных процессов ограничивается их временным интервалом в несколько пикосекунд. Вероятно, до перехода в основное невозбужденное состояние молекулы макроциклов подвергаются полной колебательной релаксации, так как время жизни возбужденных состояний флуоресценции лежит в диапазоне наносекунд. Избыток колебательной энергии в этом случае легко переводится в тепло, поглощаемое соседними молекулами растворителя при столкновениях или сольватации.
Энергия испускаемых фотонов меньше энергии-фотонов поглощенных, что является типичным для возбужденных состояний молекул и определяется как Стоксов сдвиг. Для соединений 126, 132 и 135 эта величина была определена как расстояние между наиболее интенсивными полосами поглощения и испускания и составила 225, 200 и 140 нм соответственно. Природа и большое численное значение сдвига обусловлены, упомянутыми ранее, безызлучательными процессами внутренней конверсии. Также, частичная потеря начальной энергии фотовозбуждения происходит при переходах на более высокие колебательные уровни основного состояния, что приводит к дополнительной потере энергии возбуждения в. виде тепла на колебательную релаксацию. Другие эффекты среды, как сольватация, побочные реакции с участием возбужденных состояний, конкурентные процессы релаксации, также могут вносить вклад в испускание при больших длинах волн.
В пользу вышесказанного свидетельствуют сравнительно небольшие значения квантовых выходов флуоресценции, которые означают, что лишь небольшая часть поглощенных фотонов испускается молекулами макроциклов. Конкурентные процессы релаксации, — интеркомбинационная конверсия, — обладают большой вероятностью в результате того, что энергетический зазор между синглетным и триплетным возбужденными состояниями является небольшим; и легко преодолимым для электронов. Об этом свидетельствует и факт обратимости данных переходов, т.е. межсистемных переходов электронов из триплетного обратно в синглетное возбужденное состояние, что является, видимо, энергетически оправданным по сравнению с осуществлением запрещенных по спину T -S переходов. Данный пример не является исключением. Так, диметиловый эфир протопорфирина флуоресцирует при 635 нм (т=23 не), однако основным каналом релаксации синглетного возбужденного состояния является интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние356.
