Содержание к диссертации
Введение
1. Стириловыс красители 8
1.1 Строение краунсодержащих стириловых красителей 8
1 2 Электронные спектры и комплсксообразование краунсодержащих стириловыхкрасителей 9
1 3. Краунсодержащие стириловые красители бетаиновой структуры 13
1 4 Азакраунсодержащие стириловые красители 17
1 5 Дитиакрауісодержащие стириловые красители 23
1 6 Кра)Нсодержащис бисстириловые красители 25
1.7 Стириловые красители с краун-эфирным фрагментом в гетероциклическом 27
1 8 Амфифитьные краунсодержащие стириловые красители 29
2. Гетарилфенилэтилсны 31
3. Диарилэтилсны 37
4. Бутадисннльныс и гексатриенильные красители 42
4 1 Строение и комплсксообразование краунсодержащих бугадиенильных красителей... 42
4.2 Азакрансодерлащие бутадиенильные красители 43
4 3 Бутадиенильные красители 45
4 4 Краунсодержащие гексатриснильные красители 46
5. Цианиновые красители .46
6. Скварелиевые красители .48
7. Гсмицианиновые красители 50
8. Кетоцианиновые красители 52
9. Заключение 53
Обсужденнс результатов 56
1. Тип I. Крау неодерждщне стириловыс красители с уУ-аммопииалкильным заместителем 58
1.1 Синтез краситеїей 59
1 2 Образование димерных комплексов 64
13 Фоточимическое поведение красителей 71
1 3 1 Исследование модельного соединения 71
1.3 2. Фотоциклоирисоединение аммонийалкильных производных стириловых красиїелеи в растворе . 79
3 3 Фотоциклоприсосдинсние аммонийалкильных производных стириловых краситепеи в кристалле . 82
Тип II. Крлунсодержащие бисстириловые красители 84
2 1 Сишез краунсодержащих бисстириловых красителей 84
2 2 Образование псевдосэндвичевых комплексов 86
2.2 1 Комплсксообразование бисстирилового красителя с ияра-ксилильным спенсером 86
2 2 2 Комплексообразование бисстирилового красителя с ие/ш-ксилильным спенсером 92
2 З.Фотоциклоприсоединение бисстириловых красителей 93
3. Тип III. С}ирдмолекулирные комплексы с переносом заряда 96
3 1 Синтез донорных производных стильбена и акцепторных непредетьных аналогов виологена 96
3 2 Сіроение донорных и акцепторных компонентов 100
3 3. Образование бимо іскулярньїх и тримолекулярных комплексов с переносом заряда 106
4. Заключение 121
Выводы 151
Приложение. ... 152
Список
- Краунсодержащие стириловые красители бетаиновой структуры
- Бутадиенильные красители
- Фоточимическое поведение красителей
- Комплсксообразование бисстирилового красителя с ияра-ксилильным спенсером
Введение к работе
Важными задачами в суирамолекулярнои химии являюіся прогнозирование свойств соединений в суирамолекулярных системах и разработка направленных способов их самосборки Способность к самоорганизации на молекулярном уровне (самопроизвольная сборка) в растворе с сепекгивным образованием супрамолекулярных структур и наличие фоточувствительных фрагментов яшяются необходимыми условиями для фотоуправляемого связывания субстрат, мембранного транспорта и экстракции, создания фотоунравляемых молекулярных устройств и машин Среди сзабых межатомных взаимодействий, которые играют основную роль в процессах молекулярной самосборки с участием органических субстратов, важное место занимает водородная связь. Особый интерес представляет дизайн молекул, способных распознавать субстраты, содержащие аммонийные ір>ппы. Движущей сизой самосборки в случае краунсодержащих соединении может быть образование прочных водородных связей между группами NIV и фрагментами краун-эфиров
Известно, что краунсодержащие стириловые красители (КСК) обладают рядом замечательных свойств, в частности, способностью к образованию прочных комплексов с катионами щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, способностью к /i-Z-фоюизомеризации и катионзависимой реакции [2*2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП). Однако, комплексообразование КСК и родственных им соединении с аммонийными соединениями и их самосборка с участием водородных связей практически не из>чены
Мы предпочожили, что супрамолекулярныс системы на основе КСК и родственных непредельных соединении, образуемые посредством водородных связей, могут служить примерами стаби іизации малоустойчивых состоянии в ортанической химии, благодаря чему они будут способны к стереоселективным реакциям ФЦП, моїут быть использованы в качестве оптических молек>лярных сенсоров для ионов диаммония Перечисленные системы представляют также практический интерес для использования в качестве молекулярных проводников, моделирования переноса электрона в био ютических системах, для регистрации и хранения информации.
Поэтому целью насюящей работы стали разработка новых типов фоточувствительных непредезьных соединении - краунсодержащих стириловых и бисстириловых красителей, бискраунсодержащих стильбенов и аналогов виологена - содержащих фрагменты краун-эфиров и/и ж аммонийалкипьные заместители, изучение структурных особенностей этих соединений, исследование их способности к самосборке с участием водородных связей в различные с>прамолекулы - димерные, псевтрсэндвичевые комплексы, бимозекулярные и тримопекулярныс коми шксы с переносом заряда, фотоиндуцированных превращений в различных средах, таких как iT-Z-изомеризация, [2+2]-фотоциклоприсоединение, перенос электрона, сопоставзение свойств разных типов супрамозекулярных систем
Автор выражает искреннюю признательность директору Центра фотохимии РАН академику \1. В Атфимову за поддержку научного направления работы, кхн Е. Н Ушакову (Инстиіуг иробзем химической физики РАН, Черноголовка) за помощь в проведении снектрофотометрическич
исследовании и интерпретации попученных результатов, д х н Л Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им II С Курнакова РАН) за проведение рентгеноструктурного анализа и участие в обсуждении полученных результатов, к х н. С. С. Баску (Физико-химический инстиіут им А В Боїатского Национальной академии наук Украины, Одесса) за предоставление образцов краун-эфиров и помощь в разработке сишеза бискраунсодержащих стильбенов, к.х и В Г. Авакяну (Цешр фотохимии РАН) за проведение квантово-химических расчетов тетраметоксистильбена, к х н Ю А Стреленко (Институт органической химии им. И. Д Зелинского РАН) и prof. J. А. К Howard (Chemistry Department, Durham University, UK) за аппаратурное обеспечение исследований методами ЯМР и РСА, И. А Курчавову (Центр фотохимии РАН) за помощь в исследованиях методом ЯМР, А А Боцманову (Центр фотохимии РАН) за помощь в синтезе некоторых гетероциклических солей
Данная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 97-03-32968, 03-03-32178, 03-03-32929, 06-03-32434, 06-03-33162, 06-03-08202-офи), фонда IN ГАЯ (грант 2001-0267), Министерства образования и науки РФ и Российской академии наук
Краунсодержащие стириловые красители бетаиновой структуры
Различие в величинах сдвигов в спектрах поглощения и флуоресценции при комилсксообразовании 107 было объяснено фотоиндуцированной реакцией рекоординации (ФРР) катиона в возбужденном состоянии Эта реакция заключается в уменьшении прочности или по гном разрыве связи катиона металпа с атомом азота макроцикла и в смещении катиона от его равновесного положения в кра}н-эфирном фрагменте в возбужденном состоянии.
Реакция рекоординации в металлокомгглексах красителя 107 протекает по внутримолекулярному механизму Отмечается существенная селективность 107 к катионам меньшего ионного радикса, характериз ющаяся значительно бочыпим гипсофлорным сдвигом при связывании ионов 1л и Mg2 по сравнению с Na\ К и Са2 .
В рабо it [113] наряду с красителем 107 были синтезированы соединения 108, 109 и исследованы их спектральные свойства (см. табл 35) Все полученные КБК имели . -конфигурацию и в-ш/мне-конформацию бутадиенового мостика Структуры соединений быти становлены методами Я MP Н и РСА, причем было найдено увеличение степени сопряжения в цепочке двойных связей по сравнению с аналогичным КСК 24.
В MeCN спектры красителей ПО и 111 имеют широкие попосы поглощения с максимумами при 457 и 460 им и коэффициентами экстинкции 5 4 104 л моль см1. При переходе к водным растворам полосы сдвигаются іиисохромно на 17 и 20 им соответственно, а гтк уменьшаются примерно на 10% Гипсохромный эффект, наблюдаемый при увеличении полярности среды, свидетельствует о том, чю этектронный переход в катионах НО и 111 приводит к делокализации попожителыюю заряда, те. к смещению электронной плоіносіи по направлению от бензодитиакраун-эфирного фрагмента к остатку бензотиазота Данные о влиянии перхлоратов тяжелых металлов на спектры поглощения красителей представлены в табл 33
Эксперименты показали, чю при большом содержании воды в растворе красители ПО и 111 проявляют низкую способность связывать ионы РЬ " и практически не способны связывать Cd2\ Zn2 и катионы щелочноземельных металлов В то же время они легко образуют комплексы с участием дитиакра)н-эфирного фрагмента с ионами Hg2+ и Ag при любых соотношениях MtCN - НіО.
Ьы їй исследованы монослои ЛБ амфифильных диіиакраунсодержащих бутадиенильных красите теи 112, 113(116-119]
Было обнаружено, что при наличии в водной субфазе KCIQi или KCI в спектрах отражения наблюдается баточромный сдвиг до 87 нм, обусловленный неспецифическими взаимодействиями красите ія с этими солями Ььпо показано [116], что при помещении монослоев красиїеля 113 в растворы AgC104 и I b(C104)2 и монослоев красителя 112 в растворы Hg(C104)2 наблюдается изменение профипя спектров отражения и их сдвиі в длинноволновую область, обусловленные взаимодействием типа «гость-хозяин» ионов тяжелых металлов с дитиакраун-эфирными фрагментами КБК 112,113
Было отмечено, что введение карбоцикла в несимметричную попиметиновую цепь вызывает гипсохромный сдвиі ДПП Добавление ионов Са2 к раствору красителя 114 в MeCN привело к значительному гипсохромному сдвигу ДПП и снижению квантового выхода флуоресценции (см табл. 36) При этом потожение максимума флуоресценции изменялось очень мало, что привепо к бо іьшому стоксову сдвиїу при переходе от красителя к его комплексу.
Что введение краун-эфирного фрагмента в молекулу цианиновою красителя увеличивает стабильность и фоточувствитсльность соединения Введение алкильнои группы в середину нолимстиновой цепи увеличивает чувствительность красителя.
В работе [124] был исследован гептаметиновый краситель 132 с целью спектрофоюметрического определения внутриклеточной концентрации ионов кальция в диапазоне от 107до 105 моль л .
Соединение 132 содержит хромофор с поглощением в бли/кней инфракрасной области и связывающий катион метал m бензо-15-краун-5-эфирныи фрагмент, сопряженный с хромофором Краун-эфирныи фрагмент был введен в « «-положение, так как ранее было установлено [125], что длина вочны и интенсивность помещения гептаметинового цианиновою хромофора во мноіом зависит ог заместителя в эюм положении. Исследование комплсксообразующих свойств 132 проводили в буферном растворе, по свойствам близком к физиологической среде организма. Соединение 132 имеет поглощение при 774 нм с плечом при 710 нм, а также две полосы в видимой области с максимумами 566 и 445 нм. Краситель 132 показал высокую способность к связыванию ионов кальция с образованием комплексов 1 1 и уменьшение прочности комшексов с катионами метал юв в следующем ряду Са2 Mg2t Sr Kf Na Zn2t Іл\ 6. Скварелиевые красители
Известно, чю скварелиевые красители обладают интенсивным поглощением и фч оресценцией в ближней инфракрасной области Благодаря фотоиндуцированному внутримо іекулярному переносу заряда, эти соединения являются высокочувствительными как к изменениям, связанным с введением различных заместителей, так и к природе растворителя Важное свойство этих красителей - способность к обратимому окислению - восстановтению Ионофорныи фрагмент, связанный со скварелиевым хромофором, позволяет создавать redox-переключаемые лшанды для переноса ионов металлов через мембраны. Таким образом, они весьма перспективны для разработки на их основе ОМС
Бутадиенильные красители
Соединение 151 примечаїельно тем, что в MeCN в присутствии ионов Са2 оно способно образовывать кроме комплексов состава 1.1 также комплексы 1(L).2(M) и 2(L) 1(M) Бы ю отмечено, что при переходе от L к LM и LM2 максимум ДНИ смещается гипсохромно почти на 90 нм Максимум полосы флуоресценции, напротив, испытывал незначительное батофлорное смещение Дія поносы поглощения комплекса наблюдалось снижение интенсивности в 2 раза, а для фтуоресценции - в 3 раза по сравнению со свободным лигандом [138]
В поисках эффективных ОМС были исследованы различные классы краунсодержащих непредельных соединении Эффективность ОМС характеризуется величиной оптического отклика и чувствите іьносіьіо (связанной с константой комплексообразования) Наиболее изученными классами оказались стириловые красители, их «предшественники» и ближайшие аналоги гетарилфенилзіиленьї и диариллилены - из-за относительной простоты получения, разнообразия и универсальности структур этою типа, а также ввиду высокой устойчивости образуемых комплексов (\gK до 20) Наибольшими сдвигами ДПП при комплексообразовании обладают стириловые (до 164 нм) и гемицианиновые (до 111 им) красители, имеющие развитую цепь сопряжения и акцепторный іеіероциклический остаток Стириловые, гексатриенильные красители и их комплексы, имеющие в своем составе азакраун-эфирный фрагмент и сопряженный акцепторный остаток, обладают прекрасными сольватохромными свойствами (AXSt до 300 нм и до 340 нм соответственно)
Известно, что флуоресцентные свойства соединения зависят от длины цепи сопряжения хромофора и жесткости структуры соединения, позволяющей исключить дополнитетьные каналы репаксации возбуждения в молекуле 1 утадиенилытые красители обладают довольно большим (Алпдо 67 нм) гипсофторным сдвигом при комплексообразовании, что делает их перспективными ф іуоресцентньїми молекулярными сенсорами Среди достоинств скварелисвых красителей следует отметить высокие квантовые выходы флуоресценции (фп до 0 89 в бензоле), а также способность сохранять ионселективные свойства в полярных растворителях (что важно при использовании в био іоі ических системах)
В качестве перспективных краун-эфирных фрагментов для красителей можно отметить азакраун-эфирные, содержащие атом азота в цепи сопряжения с хромофором, а также краун-эфирные фрагменты, содержащие в цикле два и более атомов азота К сожалению, соединения последнего типа пока труднодоступны из-за счожностей синтеза
Разнообразие моделей и типов откликов краунсодержащих непредельных соединений позвопяет подобрать в качестве молекулярного сенсора как заряженное, так и незаряженное соединение, что может играть важную роль при детектировании ионов в биологических системах, а также в каждом конкретном случае испотьзовать как наиболее удобную систему для определения катиона металла, так и наибо ice удобный критерий оценки изменений в системе
Следует отметить также такие важные преимущества ОМС на основе краунсодержащих непредельных соединении как возможности мультитопною связывания ионов, сохранения хромоионофорных свойств в полимерных и ЛБ-пленках, в полярных растворителях, управления моделями влияния заместителей, redox-переключение связыванием
Разнообразие свойств ОМС на основе краунсодержащих непредельных соединении и способность к сохранению зіих свойств при изменении условий открывасг пути практическою применения ОМС эюго типа для мониторинга окружающей среды, на производстве и анализа биоЮІических жидкостей
Способность к самоорганизации на молекулярном уровне (самопроизвольная сборка) в растворе с селективным образованием супрамолекулярных структур и наличие фотохромных и (или) фоючувствигельных фрагментов являются необходимыми условиями создания оптических мопекулярных сенсоров и фоюунравляемых молекулярных устройств и машин [4, 6, 14, 15, 141] Срети слабых межаюмных взаимодействий, которые иірают основную роль в процессах мо іеку іярной самосборки с участием органических субстратов, важное место занимает водородная связь [142] Особый ишерес представляет дизайн молекул, способных распознавать субстраты, содержащие аммонийные группы [143] Движущей силой самосборки в этом случае может быть образование прочных водородных связей между іруппами ЫНз и фрагментами кра н-эфиров рецеиторных мопекул [144]
Известно, что краунсодержащие стириловые красиїели (КСК) обладают рядом замечательных свойств, и частности, способностью к комплексообразованию с катионами щелочных, щелочноземельных и тяжетых металлов, способностью к Zi-Z-фогоизомеризации и реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) [10] Однако, комплексообразованис КСК и родственных им соединений с катионами аммония и их самосборка с участием водородных связей до наших работ не бы їй изучены
Мо.іек)ла КСК состоит из донорной (бензокраун- или фенилазакраун-эфирный фрагмент) и акцепторной (гетероциклический остаток) частей, соединенных между собой этиленовым мостиком, например
Аммонийная группа, необходимая для самосборки с участием водородных связей, можеі быть введена в состав N-заместителя КСК Указанные структурные фрагменты могут быть соединены не только в комбинации, приводящей к структуре КСК, но и быть объединены в иной последовательности (например, в составе двух разнотипных молекул) с образованием новых фоточувствительных соединении и супрамолекул на их основе, в которых можно ожидать появления новых свойств.
Полом из одних и тех же четырех основных структурных блоков - бешокраун-эфирного фрагмента, кватернизованного гетероциклического остатка, этиленовой и ажиламмонийной гр пп -мы сконструировали молекулы трех разных типов и изучили их способность к самосборке и фоточувствительные свойства (схема 1) Дія первою типа - КСК, объединяющего все четыре сір}ктурньіх б юна в одной мотекуле, ожидалась способность к спонтанной димеризации благодаря комтексообразованию аммонийной гр ппы одной мопскулы с кра н-эфирным фрагментом другой
Фоточимическое поведение красителей
Вначале мы подробно исследовали фотохимическое поведение модельного красителя пиридинового ряда 2а в растворе, пленке и монокристалле.
Краситель ()-2а в MeCN имеет характерный спектр с максимумом длинноволновой полосы поглощения при 399 нм (lgf = 4.49), появление которой обусловлено внутримолекулярным переносом заряда в возбужденном состоянии с донорного бензокраун-эфирного фрагмента на акцепторный пиридиновый остаток. Облучение раствора красителя ()-2а видимым светом приводит к быстрому снижению интенсивности длинноволновой полосы без изменения положения ее максимума (рис. 6, кривые / и 2).
Спектры поглощения в MeCN (1-см кварцевая кювета, С = 5.0-10 5 мольл"1 для красителя и 2.5-10"5 мольл"1 для циклобутана): 7 - спектр ()-2а, 2 - спектр фотостационарного состояния, достигаемого при облучении кюветы с тем же образцом ()-2а светом лампы накаливания (60 Вт) с расстояния 15 см в течение 10 мин., 3 - спектр циклобутана rctt-9, полученного в результате облучения ()-2а в тонкой пленке в течение 40 ч. Очевидно, под действием света происходит обратимая реакция /T-Z-изомеризации С=С-связи красителя (схема 10) Іакои тип фоюреакции наблюдался для всех ранее изученных ьраунсодсржащих стириловых красиїслеи [10]
Доказательство образования Z-изомера красителя 2а было найдено при изучении спектров ЯМР И фотостационарной смеси. Отнесение сигналов протонов показано на рис lb Сигналы протонов этиленового фрагмента (Z)-2a появляются в спектре в виде двух дублетов с характерным значением КССВ 12 1 Гц Соотношение Е- и Z-изомеров, оцененное из сравнения интегральных интенсивносіей сигналов прогонов в ароматической обпасти, составляло 1 80 : 1 и не изменялось при хранении образца в растворе ДМСО-(16 в темноте в течение продолжительного времени Этот факг свидетельствует о пренебрежимо низкой скорости темповой 2- "-изомеризации для Z-изомсра 2а Уменьшение интенсивности ПОІ лощения при 399 нм для фогостационарного сосюяния по сравнению с чистим (/ -2а с высокой точностью соответствует уменьшению содержания в смеси /. -изомера по данным ЯМР (до 64% от первоначального) Эго означает, что (Z)-2a имеет очень незначительное поглощение либо вообще не поглощает при 399 нм. Данный вывод позволяет приблизительно рассчитать спектр Z-изомера, максимум длинновочновои полосы поглощения которого смешается гинсохромно относительно ()-2а до 360 нм (1цс =3 4) Іаким образом, изменение геометрии моїекулп красиїеія при переходе от Е- к Z-формс приводит к существенному уменьшению сопряжения в хромофорном фрагменте и, по-видимому, к ею скручиванию в результате сіерическото взаимодействия обгемистых ароматических заместителей при этиленовой связи Это отражается в спектре ЯМР Н в смещении сигналов большинства протонов в сильное поле, особенно значительном для протонов ненасыщенных фрагментов (до 1 26 м д )
Спектры ЯМР Н (ароматическая область, С 5 103 моль л ) в ДМСО-df, при 30 С. (а) -краситель (Г)-2а, (Ь) - продукты фотооблучения ()-2а в MeCN в течение ЗО ч (фотостационарная смесь геометрических изомеров 2а, отнесены сигналы только Z-изомера); (с) - продукт фотооблучения (/Г)-2а в тонкой пленке в течение 40 ч (rttt-9), ( /) - продукты, полученные при выдерживании циклобугана rctt-9 в растворе технического MeCN в течение 2 недель (смесь rctt- и гес/-изомеров 9 в соотношении 1 3 69, отнесены сиі налы только преобладающе! о п г/-изомера)
Следует ОІМСІИГЬ, что обпучение раствора 2а в MeCN в течение продолжительного времени после установпения фотостационарного состояния не приводило к образованию других фотопродуктов (кошроль ЯМР)
Существенное огличие от экспериментов в растворе наблюдалось при обіучении красителя (/Г)-2а в вице тонкой пленки В спектре полученного фотопродукта исчезает длинновотновая по юса попощения в обзасти 400 им (рис. 6, кривая 3), что свидетельствует о нарушении цепи сопряжения стиризового хромоіена 2а Методами спектроскопии ЯМР Н и 13С установзено почти полное исчезновение красителя 2а и присутствие в реакционной смеси единственного продукта, фрагмент прогонного спектра которого представпен на рис 7с. В ароматической области спектров отсутствуют сигналы атомов этипеновой связи, а в об іасти 5 м д в спектре ЯМР И (рис. 8а) и в об іасіи 45 м д в спектре ЯМР 13С ПОЯВ ІЯЮІСЯ по два новых сигнала, поюжение которых типично для производных циклобутана, образующихся при фотооб іучении растворов металлокомплексов бетаинов стириловых красите іей [32-34] 2(tfllctar 2С//АГ
Спектры ЯМР її (алифатическая область, С 5 103 моль л ) в ДМСО-а при 30 С (а) -продукт фотооблучения ()-2а в тонкой пленке в течение 40 ч (rctt-9), (b) - продукты, полученные при выдерживании циклобутана rctt-9 в растворе технического MeCN в течение 2 недель (смесь rctt-и «(/-изомеров 9 в соотношении отнесены сигналы только преобладающего га./-изомера)
Таким образом, единственным продуктом фоюреакпии краситепя ()-2а в твердой фазе стало производное циклобутана, причем единственный набор сигналов в протонном и углеродном спектрах означает образование только одного стереоизомера.
Спектр протонов циклобутанового фрагмента получившегося фотоаддукта описывается симмеїричнои спиновой системой типа АА ВВ с набором вицинальных КССВ 9.1 и 7.9 Гц Теоретически возможно существование пяти изомеров тетразамещенноіо циклобутана, которые могут образоваться из красителя 2а, спектры которых будут описываться системой типа АА ВВ . Из нич четыре изомера моїут образоваться в результате реакции ФЦП между Е- или Z-изомерами красиїеля, находящимися рядом в димерных парах типа иш- и штш- толова-к-гопове", и до іжньї иметь мультиплетную форму сиі налов циююбутановых протонов Пятый изомер может поіучигься при реакции ФЦП (Г)-2а в димернои паре син-"голова-к-хвосту" и дотжен иметь форму протонных сигналов в виде двух дублетов дублетов с КССВ 8 97 и 6 78 Гц, как предсказывает расчет для аналогичного изомера 1,2,3,4-тетрафенилциклобутана [32] Таким образом, наблюдаемая форма сигналов в области 5 м д (рис. 8а) и близкие значения теоретических и экспериментальных КССВ позвотяюг нам утверждать, что в результате реакции ФЦП в твердой фазе образуется гс//-изомер циклобутана 9 (схема 10) В предшествующей ему димернои паре две молекулы краситетя ()-2а Д0 1ЖНЫ быть распотожены по типу c4/H-"ronoBa-K-XBOciy". Этот способ мотекулярной упаковки представляется наиболее блаюприятным с точки зрения минимизации кулоновского опачкивания двух органических катионов при максимальных вторичных взаимодействиях рг-орбиталей их сопряженных систем Подтверждение потученных спектральными методами результатов было найдено при проведении РСА монокристалла 2а
Производное циклобутана rctt-9 устойчиво при хранении в твердом виде, в растворах в MeCN и ДМСО-(16 Обтучение этих растворов видимым светом не приводило к каким-либо изменениям в структуре фотопродукта или образованию исходного красителя 2а Однако, использование в качестве растворителя технического MeCN, содержащего примеси нуклеофилыюю характера, приводит к постепенному накоп тению в растворе нового продукта В эчсктронном спектре эю проявляется в незначительном уве шчении интенсивности при сохранении профиля поглощения. Эксперимент по выдерживанию rctt-9 в чистом MeCN с добавлением пиридина подтверди і роїь основания в лом превращении В спектрах ЯМР И и 13С реакционной смеси в дополнение к минорным сигналам исходного изомера 9 появляется новый набор сигналов. Анализ спектров COSY и NOESY (рис 9) показал, чю новые сигналы относятся к еще одному изомеру циклобутана 9
В ароматической обіасіи протонного (рис. Id) и углеродного спектров новою изомера присутствуют сиінальг двух неэквивалентных бензокраун-эфирных фрагментов и двух одинаковых пиридиновых остатков Такая спектральная картина должна быть для циклобутана, в котором изомеризация произошла у атома углерода с пиридиновым остатком, т.е в случае rcct-9 (схема 11) По-видимому, присутствие основания приводит к депротонированию достаточно кислых циклобутановых проюнов при указанных углеродных атомах в 9, что и вызывает инверсию положения пиридинового осіатка
Спектр циклобутановою фрагмента новою изомера описывается спиновой системой типа АВС2 (рис. Щ со значениями вицинальных КССВ 8.1-10 6 Гц, что сооїветсівуст структуре rcct-9 Заметим, чю в изомере rcct-9 один из бензокраун-эфирных фрагментов должен быть "зажат" в пространстве между двумя пиридиновыми остатками, находящимися в г/г/с-ориентации относительно др г друга, в то время как второй бензокраун-эфирный фраімент относительно свободен Протоны первою - с-фрагмента, по-видимому, попадают в область экранирования сразу двух пиридиновых остатков, поэтому сигналы этих протонов появляются в более сильном поле (до 0 40 мд) по сравнению с исходным rctt-9. Напротив, сигналы протонов второго бензокраун-эфирного /-фрагмеша в rcct-9 смещены в слабое поле до 0 56 м д по сравнению с rctt-9, что отражает отсутствие вблизи них і рупії, проявляющих значительную магнитную анизотропию.
Комплсксообразование бисстирилового красителя с ияра-ксилильным спенсером
На рис 19 показаны изменения химических сдвигов (Д8ц) некоторых проюпов 12а в зависимости ог относительной концентрации добавленной соли 13Ь (CW - ua) При CWCu» 1 зависимости Лбц от Сць/Сц, имеют практически линейный характер. В области C\iJCn» 1 производная функции Л5ц ог СпьІСПа меняет свои знак. Такая форма кривых хорошо согласуется с молелью комнлексообразовапия, включающей два равновесия (уравнения 3 и 4), которая использовалась для интерпретации спектрофотометричсских данных Почти прямолинейный характер зависимостей А5ц от CWCi2a фи -WCi2a 1 не позволяет точно оценить константу устойчивости Л і Однако нижняя оценка для этой консташы (lg/ч 5) соїласуется с результатами спектрофоюметрических измерений
В случае систем 2a/FtNH3\ Ha/rtNHj все сигналы в спектрах ЯМР II красителей монотонно смещаются при увеличении концентрации добавленной соли аммония. Характер зависимостей А5ц от СуСі указывает на простую модель комнлексообразовапия для системы 2a/EtNH3 (уравнение 3) и предполагает два равновесия (уравнения 3 и 4) для системы 12a/EtNH/. Константы устойчивости соответствующих комплексов (табл 3) были рассчитаны с помощью программы HYPNMR [159] но зависимостям Л8» проюпов 12а и 2а от относительной концентрации EtNHjCI04 Следует отметить, чю оценки констанг К\ для комшіекса 2а HtNMj и К2 для комплекса 12а (HtNI 1з )г сделанные с помощью спектроскопии ЯМР Н и спектрофоюметрии, практически совпадают Значение К\ для комплекса 12а НІМІЇ/, полученное из данных ЯМР И - титрования, втрое превышает значение этой консташы, полученное путем спектрофоюметрическото титрования Причина такого отличия, по-видимому, обусловлена низкой точностью оценки изменении химических сдвигов проюпов 12а при образовании комплекса состава 1 1 (Л5ц 0 07 м д )
Были изучены спектральные и комплексообразующис свойства «стня-бисКСК 12Ь А ,-изомер красителя 12Ь имеет интенсивную ДПП с максимумом при 410.5 им в MeCN (рис. 20, кривая /)
Длительное облучение раствора (,)-12Ь видимым светом приводило к небольшому падению интенсивности ДПП и появлению в спектрах ЯМР її сиіналов характерных для г/г/с-СН=СН (два дублета при 6 69 и 7.18 мд, iJ4UC = 12 1 Гц), что свидетельствовало о протекании обратимой iT-Z-фотоизомеризации красителя. Соотношение Е- и Z-изомеров по данным ЯМР состав іяло приблизительно 9 1 в расчете на один стириловый фрагмент. Других фотопродуктов помимо Z-изомеров красителя зарегистрировано не было.
Добавление перхлората 1,3-диаммонийпропана (13Ь) к раствору (Е,Е)-\2Ъ вызывало гиисочромныи сдвиг ДПП (Л пщ = 27 им, рис 20, кривая 2) Было проведено ЯМР Н - титрование бисКСК 12Ь со іью 13Ь в растворе MeCN-d3 при 30 С; концентрацию красителя поддерживали около 2 10 s моль л1, а концентрацию соли 1,3-диаммониипропана варьировали от 0 до 6 103 моль-л Анализ данных титрования показал, что бискраун-эфир 12Ь и дикатион IhN ClbhNU/ образуют комплекс состава 1 1, который, по-видимому, имеет исевдосэндвичевое строение вследствие
дитопного взаимодействия между компонентами (схема 16), аналогично комплексам 12а с солями 13а-е. Точное измерение константы устойчивости комплекса (Е,Е)-12Ъ13Ъ оказалось невозможным из-за превышения верхнего предела чувствительности метода прямого ЯМР ]Н - титрования (lg/ 5). Образование псевдосэндвичевого комплекса предполагает сближение стириловых фрагментов красителя из-за относительно малой длины дикатиона Нз Ґ(СН2)зКНз+. В спектрах ЯМР Н это сближение проявляется в сильнопольном смещении сигналов некоторых ароматических и этиленовых протонов красителя (А5Н до 0.55 м.д.) из-за попадания в области экранирования сопряженных фрагментов.
Фотохимия пара-бисКСК 12а ограничивается ii-Z-фотоизомеризацией, т.к. внутримолекулярное ФЦП в данном случае невозможно по стерическим причинам.
При длительном фотолизе комплекса 12Ь13Ь видимым светом поглощение в области 400 нм почти полностью исчезало (рис. 20, кривая 3).
Анализ спектров ЯМР Н фотолизата показал, что краситель в псевдосэндвичевом комплексе подвергается стереоспецифичсскому ФЦП с образованием единственного изомера производного циклобутана 14 (схема 16). Спектр циклобутановых протонов в 14 описывается спиновой системой типа АА ВВ с вицинальными КССВ ./вгіпии») = ЩРЩ? ) = 6-2 Гц и 37щі ),Н(2 ) = 3Лі(з ),н(4 ) = 4.7 Гц (рис. 21). Оптимизацию линий теоретического спектра ЯМР Н относительно экспериментального проводили с использованием итерационной программы CALM (компьютерная версия UEALTR [165]).
Похожий циклобутановый иодспектр был получен [71] для одного из двух циююаддуктов, образующихся при фотолизе комплекса 15-краун-5-содержащего бисКСК 11 с Ва2 . По аналогии изомеру циклобутана 14 приписана структура типа rctt Такая структура может получаться в результате согласованною циклоприсоединения двух расположенных сш-"голова-к-голове" стириловых остатков (/,",)-12Ь. Стереоспецифичность ФЦП в комплексе 12b 13Ь обусловчепа, по-видимому, жесткой структурой ие/иа-ксилильного спейсера и малой длиной катиона диаммония, минимизирующих число конформаций псевдосэндвичевого комплекса с бтагоприятной д ія циклоприсоединения ориентацией связей С=С.
В случае красителя (Е,Е)Л2Ъ две пары пиридиновых протонов, Н(2) и Н(6), Н(3) и Н(5), дают усредненные сигналы, один для каждой пары (рис. 22, а), вследствие быстрых конформационных переходов В случае циклоаддукта /г//-14 каждый из этих протонов дает отдельный сигнал (рис 22, / ), поскольку наличие 15-членного макроцикла, аннелированного циклобутановым кольцом, препятствует вращению пиридиновых ко іец Анализ спектра NOESY rctt-ХЛ показал, что протоны Н(3) сбтижены с циклобутановыми протонами Н(1 ) и 11(2 ), а протоны Н(5) - с прогонами Н(3 ) и Н(4 ), т с фотоадяу кт имеет пространственное строение, показанное на схеме 16.
![Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе](/i/i/4598/45941.png "Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе Агеенко Наталья Викторовна")
