Введение к работе
^кт^алшосп_работы. Химия краун-эфиров - синтетических макрогетероциклов - в последние два десятилетия развивается исключительно интенсивно, их значение в современной химии общеизвестно. Благодаря селективном/ комплексообразованию с различными катионами краун-эфиры находят широкое применение в анализе, экстракции, разделении и концентрировании солей металлов, в качестве катализаторов межфазных .процессов, биологически активных веществ и т.д.
Ключевое свойство краун~соединений - селективность и прочность образования комплексов - в значительной степени зависит от их конформационных особенностей. Исследование влияния этого фактора в настоящее время является одним из наиболее актуальных и перспективных направлений в химии краун-соединений. Лрактически не измена химия конформационно регулируемых краун-эфиров, имеются лишь одиночные работы в этой области. Особую актуальность приобретает моделирование переключаемых, т.е. меняющих свои свойства систем на основе краун-эфиров. В этом отношении перспективными соединениями являются транс-циклогексанокраун-эфиры, конформационное поведение которых можно направленно регулировать путем структурных модификаций.
Де_лъ__работы. Диссертационная работа посвящена разработке препаративных методов стереонаправленного синтеза транс-цик-(югексанокраун(гиакраун)-эфиров, а также ряда модельных производных циклогехсана; изучению конформационных свойств по-тученных соединений и исследованию влияния структурных и конформационных особенностей на комплексообразующие и ионофорные :войства краун-эфиров на основе 4~Н-транс~циклогександиолов.
Жа2СШаЛ. ЗРЛРЗРЗк* Осуществлен сгереонаправленный синтез се-)ии новых транс-ииклогексанокраун-эфиров, отличающихся как іазмером макроцикла, так и числом и природой гетероатомов 0,$ ) и заместителя R. в циклогексановом кольце (R = Н, СНп, (CHg)g, СИ), а также ряда модельных производных циклогекса-а. Методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса полу-ены конформационные характеристики этих соединений, установ-ены некоторые закономерности и особенности их конформацион-
них свойств. Основное внимание в работе уделено сравнительному изучению конформащгонных параметров циклогексаноыакро-гетероциклов, их взаимосвязи с комплексообразованиеы. Выявлено закономерное влияние заместителя R в циклогексановоы кольце (R = Н, ($2» GCCHgio, СООСЛ!^) на конформационное равновесие краун-эфиров; аномальное увеличение эффективной кон-формационной энергии цианогруппы в 4 -циано-транс-циклогекеа-нокраун-эфирах; большая конформационная гибкость 15-членного макроцикла по сравнению с 18-членным; немонотонная зависимость положения конфорыационного равновесия от размера макроцикла; изменение конфорыационкой гибкости макрогетероциклов при замене атомов кислорода атоыами серы; увеличение конформационной жесткости макрогетероциклов, содержащих сложноэфирные фрагменты. Исследовано влияние комплексообразования на конформацион-ные равновесия некоторых соединений. Изучены ионофорные свойства синтезированных соединений' и найдены новые перспективные ионофоры, способные высокоселективно связывать ионы ртути и серебра.
йрэ^ктическая^значимость. Разработаны препаративные методы стереонаправленного синтеза новых 4~Е!-транс-циклогексанокраун (ди-, тритиакраун)-эфиров, количественно оценены конформацион-ные характеристики этих соединений. Получены макрогетероцикли-ческие комллексоны, которые могут применяться в качестве мемб-раноактивных веществ при создании ионселективных электродов; показана их высокая селективность к ионам тяжелых металлов -ртути и серебра.
Апробация аота^и_п^/бди^адии. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференции молодых ученых "Применение физических и математических методов в исследованиу строения вещества" (Владивосток, 1990), 15 Международном симпозиуме по химии макроциклов (Одесса, 1990), 18 конференции пс химии и технологии органических соединений серы (Казань,1992),
По теме диссертационной работы имеется б публикаций.
.Объем, _и CTjDjjcrjpa. ^аботьи. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 10 рисунков и библиографию, включающую 73 литературные ссылки. Работа состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе дан лите -
атурный обзор по концгармациям и комплексообразующим свойст-ам циклогексанокраун-эфиров. Вторая глава посвящена обсуж -ению собственных результатов, третья глава представляет со-ой экспериментальную часть.
