Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. 1,3-Алхадиенфосфонаты представляют собой большой класс непредельных соединений четырехкосрдинированного фосфора, привлекающий внимание исследователей. Интерес к 1,3-алкадиенфосфонатамсвязан как с теоретическими аспектами органической химии, так и с расширяющимся спектром их практического использования. Так, исследование стереохимии, электронной структуры и реакционной способности 1,3-алкадиенфосфонатов внос г значительный вклад в изучение общих закономерностей сопряженн тх систем, а использование этих соединений как синтонов и мономеров приводит к новым классам фосфорорганических соединений и полимеров с повышенной пламестойкостью и адгезией к металлам.
Хорошо известны" 1,3-алкадиенфосфонаты с фосфорной группой у первого углеродного атома. Из алкадиенфосфонатов "пренового" типа, т.е. с фосфорной группой во втором полож чин І.З-дненоя^й системы описаны только соединения с ге-тероатомным заместителем в углеродном скелете. Фосфонопрены, не содержащие гетероатомных заместителей в углеродной цепи, до настоящего исследования оставались практически недоступными.
В т^ же время создание общего метода синтеза таких соединений открывает путь к фосфонопренам — представителям труднодоступного класса опряженных диенов с акцепторной группой, потенциальным мономерам для создания регулярных полимеров и синтонам для получения биологически активных соединений.
В последние годы был выполнен ряд исследований по окислительному хлорфосфоріїлированию разнообразных непредельных соединений, открывающих пути синтеза соединений с фосфорной группой у второго атома углеродной цепи. Выявленные общие закономерности этой радикальной реакции позволяют предположить возможность ее использования для синтеза фосфонопренов, не содержащие гетероа^мных заместителей.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы является разработка общего метода синтеза 1,3-алкадиен-2-фосфонатов, не содержащих гетероатомных заместителей, на основе реакции окислительного хлорфосфорилнрования 4-хлор-1-алкенов.
В задачу исследований вошли вопросы хемо-, регно-направл'енностн реакции окислительного хлорфосфорилнрования 4-хлор-1-алкенов и проблемы строения получаемых фосфонопренов .
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ» Разработан метод синтеза ранее недоступных 1,3-ал-кадиен-2-фосфонатов, не содержащих гетероатомных заместителей в углеродном скелете, на основе окислительного хлорфосфорн-лирования 4-хлор-1-алкенов с последующем элиминированием галогенаодорода.
Впервые получены дихлорангидриды и диалкил (арил) овые эфиры 1,3-алкадиен-2-фосфоновых кислот.
сказано, что реакция окислительного хлорфосф».. ллирования 4-хлор-1-алкенов протекает регио- и хемоселективно с преимущественным образованием 1,4-дихлоралкан-?-фосфонатов„
Отмечено, что хемоселективность реакции (соотношение фос-фонатной -и фосфатной структур) понижается при наличии у четвертого углеродного атома 4-хлоралкена фенильной или трет,,-бутильной группы при повышении региоселек^ивности реакции.
Взаимодействие полученных 1,4-дихлоралкан-/>-дихлорфос-фонатов с триэтиламииом приводит к отщеплению только одной молекулы хлористого водорода с образованием 4-хлорал кен-2~ днхлорфосфонатов.
Показано, что 4-хлор-1-бутен- и 4-алкил (фенит) -4-хлор-1-алкен-2~фосфонаты дегидрохлорируются под действием трето-бутилата натрия (предполагается механизм Е1сЬ или Е2), в то время как дегидрохлорирование 4,4-диалкил (фенил) -4-хлорал-кеи-2-фосфонатов протекает только под воздействием кислоты Льюиса (ZnClj) или при нагревании (предполагается механизм Е1) , что даст возможность получать дихлорангидриды 1,3-а.іка-днеа-2-фоНхжовых кислот и широкий ряд функциональных производных на их основе.
Установлено, что незамещенные или имеющие один заместитель у четвертого углеродного атома 1,3~алкадиен-2-фосфокаты имеют преимущественно плоскую s-цис- конформацию. Фосфо-нопрены, имеющие два заместителя в положении 4 углеродного скелета, находятся в скошенной конформации. Наиболее объемный заместитель у четвертого углеродного атома молекулы находится в транс-положении относительно винилфосф аатного фрагмента.
Методом рентгеноструктурного анализа изучена молекулярная структура бис(2,4,6-трибромфенилового) эфира 4-метил-1,3-пентадиен-2-фосфоновой кислоты.
Показано, что радикальная полимеризация диметилового эфира 1,3-бутаднен-2-фосфоновой кислоты протекает регио- и стерео-селективно с образованием полимера с преимущественным содер-
жанием E-l,4-звеньев (86%) и 3,4-звеньев (14%) .
Установлено, что взаимодействие 1,3-бутадиеи-2-фосфоната с ацетаминомалоновым эфиром в присутствии алкоголята натрия протекает региоспецифично и стереоселективно с образованием продукта 1,4-присоединения (E:Z=4.5:1), в то время как 4-метил-1,3-пентадиен-2-фосфонат образует в данной реакции продукт 1,2-присоединения .
ПУБЛИКАЦИЯ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По теме диссертации опубликовано 5 работ.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 120 страницах и включает 8 таблиц, 19 рисунков и биб>чо-графию из 113 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. В первой части рассмотрены литературные дані 'є, каслющиег - методов синтеза, строения и свойств известных к настоящему времени 1,3-алкаднен-2-фосфонатов. Вторая часть посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных по синтезу, строению и химическим свойствам фосфо-нопг чюв. Третья часть содержит описание методик проведения эксперимента.
![Синтез, строение и свойства 4-арил-3-арилгидроксиметил-Z-пиперидолов,[1,3,2]диокса(оксаза)борининопиперидинов и бис[бензо]азакраунофанов с Z-пиперидоновым фрагментом](/i/i/4453/300955.png "Синтез, строение и свойства 4-арил-3-арилгидроксиметил-Z-пиперидолов,[1,3,2]диокса(оксаза)борининопиперидинов и бис[бензо]азакраунофанов с Z-пиперидоновым фрагментом Ле Туан Ань")
![Синтез 2,6-дигидронафто[1,2,3-sd]индол-6-онов](/i/i/4322/391024.png "Синтез 2,6-дигидронафто[1,2,3-sd]индол-6-онов Береснев Вячеслав Александрович")
