Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез и реакции кремний- и германииорганических пероксидов 6
1.1 Введение 6
1.2 Синтез кремнииорганических пероксидов с использованием гидропероксидов или их солей 7
1.3 Синтез кремнииорганических пероксидов реакцией Исаяма-Мукаяма 17
1.4 Синтез кремнииорганических пероксидов с использованием синглетного кислорода 23
1.5 Методы синтеза кремнииорганических пероксидов не имеющие общего характера 28
1.6 Реакции кремнииорганических пероксидов 33
1.7 Перегруппировки кремнииорганических пероксидов 51
1.8 Синтез и превращения германииорганических пероксидов 53
1.9 Заключение 56
2. Синтез и реакции геминальных биспероксидных соединений 57
2.1 Введение 57
2.2 Кислотно-катализируемая реакция кетонов с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов 59
2.3 Окисление циклоалканонов пероксидом водорода в эфиры дикарбоновых кислот через стадию образования геминальных бисгидропероксидов 62
2.4 Реакция геминальных бисгидропероксидов с кеталями или эфирами енолов в присутствии иода. Синтез 1 -гидроперокси-1' -алкоксипероксидов 67
2.5 Новый метод синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов 74
2.6 Синтез циклических пероксидов содержащих Si-гем-биспероксидный фрагмент, 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонаны - новый класс органических пероксидов 87
2.7 Уменьшение размера цикла 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов селективным восстановлением COOSi фрагментов. Синтез 1,3,5,6-тетраокса -2-силепанов 95
2.8 Первый пример синтеза циклических германииорганических пероксидов. Получение 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-гермонанов 100
2.9 Заключение 102
3. Экспериментальная часть 104
3.1 Характеристика использованных приборов и общих химических методов 104
3.2 Эксперимент к разделу П.2 «Кислотно-катализируемая реакция кетонов с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов» 105
3.3 Эксперимент к разделу П.З «Окисление циклоалканонов пероксидом водорода в эфиры дикарбоновых кислот через стадию образования геминальных бисгидропероксидов» 107
3.4 Эксперимент к разделу П.4 «Реакция геминальных бисгидропероксидов с кеталями или эфирами енолов в присутствии иода. Синтез 1-гидроперокси-Г- алкоксипероксидов» 110
3.5 Эксперимент к разделу ІІ.5 «Новый метод синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов» 113
3.6 Эксперимент к разделу П.6 «Синтез циклических пероксидов содержащих 8і-гел*-биспероксидньій фрагмент, 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонаны - новый класс органических пероксидов» 123
3.7 Эксперимент к разделу П.7 «Уменьшение размера цикла 1,2,4,5,7,8-гексаокса- 3-силонанов селективным восстановлением COOSi фрагментов. Синтез 1,3,5,6- тетраокса -2-силепанов» 129
3.8 Эксперимент к разделу П.8 «Первый пример синтеза циклических германийорганических пероксидов. Получение 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З- гермонанов» 132
Выводы. 135
- Синтез кремнииорганических пероксидов с использованием гидропероксидов или их солей
- Методы синтеза кремнииорганических пероксидов не имеющие общего характера
- Кислотно-катализируемая реакция кетонов с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов
- Уменьшение размера цикла 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов селективным восстановлением COOSi фрагментов. Синтез 1,3,5,6-тетраокса -2-силепанов
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена развитию химии С-, Si- и Ge-геминальных биспероксидных соединений. К этому классу структур относятся геминальные бисгидропероксиды, биспероксиды, циклические ди- и трипероксиды. Несмотря на более чем полувековую историю разработки методов получения таких структур, нерешенной осталась проблема их селективного синтеза. Ограниченный ряд методов получения биспероксидных соединений и низкая стабильность фрагмента -О-О- лимитируют возможность синтеза широких структурных рядов пероксидов, изучение реакционной способности и расширение областей их применения. Специфика химического поведения -0-0- фрагмента является определяющей в разработке методов синтеза органических бпспероксидов.
В последние два десятилетия к органическим пероксидам проявляется повышенный интерес вследствие обнаружения у них высокой противомалярийной Ы2 и противоопухолевой 13"15 активности. В начале второй половины XX века возникла острая необходимость в создании нового поколения противомалярийных средств в связи с выработкой у малярийного плазмодия резистентности по отношению к хинину, хлорохину и другим производным хинолина и акридина, используемым для борьбы с малярией. В настоящее время число больных малярией оценивается в 300-500 млн. человек, из которых ~2 млн. ежегодно умирают. 1б В 70-х годах прошлого столетия из листьев однолетней полыни (Artemisia annua), используемой в традиционной китайской медицине для лечения малярии, было выделено вещество ответственное за лечебное действие этого растения - циклический пероксид артемизинин.17"19
Артемизинин и его полусинтетические аналоги сейчас являются наиболее эффективными противомалярийными препаратами. За последние двадцать лет установлено, что пероксиды с более простой структурой - 1,2,4,5-тетраоксаны, 20"22 1,2,4-триоксоланы, 23 1,2-диоксаны, 24"25 и 1,2,4-триоксаны 26 обладают выраженной противомалярийной активностью, в некоторых случаях сравнимой или превосходящей артемизинин.
Геминальные биспероксиды широко используются в процессах (со)полимеризации стирола, бутадиена, хлорвинила, акрилатов, этилена, тетрафторэтилена, а также для сшивки силиконовых каучуков, акрилонитрил-бутадиеновых каучуков, полиэтилена, сополимера этилена с пропиленом и фторкаучуков. 27"37 Такие компании, как Evonic, Akzo Nobel Polymer Chemicals, PERGAN, GEO Speciality Chemicals, Arkema, Syrgis Performance
5 Initiators, Crompton Corporation, Chemtura Corporation производят более ста наименований
органических пероксидов и их смесей.
В настоящей работе были поставлены следующие основные цели:
1. Разработка селективного метода синтеза геминальных бисгидропероксидов и получение
на их основе монопероксикеталей, эфиров дикарбоновых кислот и кремнийорганических
циклических дипероксидов.
2. Синтез циклических углерод-, кремний- и германийорганических трипероксидов с
использованием 1,Г-дигидропероксиди(циклоалкил)пероксидов в качестве стартовых
реагентов. Получение семичленных циклических монопероксидов селективным
восстановлением двух Si-0-O-C фрагментов в кремнийорганических девятичленных
циклических трипероксидах.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе обобщены литературные данные по синтезу и реакциям кремний- и германийорганических пероксидов. Вторая глава посвящена обсуждению результатов проведенных исследований. В третьей главе описаны методики проведения эксперимента и аналитические данные полученных соединений.
Синтез кремнииорганических пероксидов с использованием гидропероксидов или их солей
Органические пероксиды - широко распространенный и востребованный класс веществ, 39"43 они нашли широкое применение в промышленном и лабораторном синтезе в качестве окислителей, инициаторов полимеризации и сшивающих агентов, строительных блоков и полупродуктов, а также как соединения, обладающие противомалярийной и антимикробной активностью. Пероксиды с фрагментом Si-O-O имеют аналогичные области применения. Они используются, в основном, для инициирования полимеризации, 44-47 гидроксилирования, 48 50 пероксидирования, 51"56 и окисления. 57"59 Однако, химия кремнийорганпческих пероксидов развита слабее, вероятно, в определённой степени из-за ограниченного числа методов их синтеза. Существует несколько общих подходов к пероксидам с фрагментом Si-0-O, они основаны на реакциях хлорсиланов с гидропероксидами в присутствии оснований, б0"68 системы Co(L)2/02/Et3SiH с непредельными соединениями (реакции Исаяма-Мукаяма), 69 73 и синглетного кислорода с силиловыми эфирами енолов. 7 "80 В настоящее время с использованием этих методов получены моно-, ди-, три- и тетрапероксизамещенные силаны, главным образом, линейного строения. Известно около десятка структур, в которых фрагмент Si-O-О входит в состав цикла. 81"86 Германийорганические пероксиды относятся к малоизученному классу соединении, всего известно около тридцати пероксидов этого класса. Их синтез проводили путем конденсации гидропероксидов с галогенгерманами, 87"89 трифенилэтоксигерманом и трифениламиногерманом В разделах I.2-I.4 литературного обзора рассмотрены основные методы получения кремнийорганических пероксидов: синтезы с использованием гидропероксидов или их солей, реакция Исаяма-Мукаяма и синтез с использованием синглетного кислорода. В разделе 1.5 представлены методы получения кремнийорганических пероксидов имеющие частный характер. Применение пероксисиланов в органическом синтезе рассмотрено в разделе 1.6. В разделе 1.7 представлены данные по перегруппировкам кремнийорганических пероксидов. Методы синтеза и реакции германийорганических пероксидов приведены в разделе 1.8. Первые публикации по химии кремний- и геманийорганических пероксидов появились в 1956 44 90 и 1959 88 годах.
С того времени в свет вышло несколько обзоров по этим классам веществ - Брандеса и Блашетта 91"92 (1974 г.), Александрова 93 (1982 г.) и обзор Дэвиса 94 (2007 г.), посвященный в значительной степени физической химии кремнийорганических пероксидов. Представленный в этих обзорах материал не вполне отражает накопленную к настоящему времени информацию по синтезу и превращениям кремний- и германийорганических пероксидов. 1.2 Синтез кремнийорганических пероксидов с использованием гидропероксидов или их солей Метод основан на реакции нуклеофильного замещения у атома кремния -уходящая группа замещается на гидропероксидную. Этим методом синтезирована большая часть кремнийорганических пероксидов. Реакция гидропероксидов 3 с хлорсиланами 2 в присутствии оснований является наиболее удобным методом синтеза пероксисиланов 4. Преимущества метода заключаются в доступности исходных реагентов и простоте оформления эксперимента. В реакцию с легкостью вступают моно-, ди-, три- и тетразамещенные хлорсиланы с образованием соответствующих пероксисиланов (схема 1.2). ясиланов 61 Схема 1.2 В качестве акцепторов выделяющегося НС1 используют азотистые основания, такие как аммиак, б3 95"96 пиридин, 44 б0"62 90 97 имидазол 98 и триэтиламин. " Иногда реакцию проводят в отсутствии основания, но при этом, выход целевого продукта заметно 8 снижается. 60 Чаще всего в качестве растворителей используют низкокипящие углеводороды (петролейный эфир, пентан и гексан) б0 б2 или диэтиловый эфир. 44 96 " Реакции проводят в интервале температур от -15 до 25 С. Реакция гидропероксидов 3 с монохлорсиланами 5 в присутствии вышеперечисленных оснований приводит к образованию соответствующих монопероксисиланов 6, как правило, с хорошим выходом. Реакция носит общий характер и строение исходных веществ не оказывает заметного влияния на выход кремнийорганических пероксидов (схема 1.3, таблица 1.1). Реакция Исаяма-Мукаяма удобный метод синтеза пероксисиланов из алкенов. Первые публикации, посвященные этому процессу, появились в 1989 70 7 году, и с тех пор реакция Исаяма-Мукаяма играет важную роль в синтезе пероксидов. За 20 лет, прошедших с момента открытия этой реакции, вышли в свет около двух десятков работ посвященных синтезу пероксидов сложного строения; в этих работах реакция Исаяма- Мукаяма используется на одной из ключевых стадий синтеза. Реакция Исаяма-Мукаяма основана на окислении алкенов 44 молекулярным кислородом и катализируется бис(1,3-дикетонатами) кобальта (II) в присутствии триэтилсилана (Et3SiH) (схема 1.17). Метод позволяет селективно синтезировать триэтилсилилпероксиды 45 с высоким выходом. Последующая обработка этих соединений метанолом в присутствии каталитических количеств НС1 приводит к десилилированию с образованием соответствующих гидропероксидов 46 (схема 1.17). В качестве катализатора используют бис(1,3-дикетонаты) кобальта (II), такие как бис(ацетилацетонат) кобальта (II) Со(асас)г; бис(1,1,1 - трифтор - 2,4 - пентандионат) кобальта (II) Co(tfa)2; бис(1 - диэтиаминокарбамоил - 4,4 - диметил - 1,3 - пентандионат) кобальта (II) Co(dedp)2; бис(1 - морфолинокарбамоил - 4,4 - диметил - 1,3 - пентандионат) кобальта (II) Co(modp)2; бис(2,2,6,6 - тетраметил - 3,5 - гептандионат) кобальта (II) Co(thd)2(cxeMaI.18).
Методы синтеза кремнииорганических пероксидов не имеющие общего характера
В этом разделе представлены методы получения пероксисиланов не нашедшие широкого применения в синтезе или методы, в которых пероксисиланы являются нестабильными веществами, промежуточными продуктами или образуются с небольшим выходом. Окисление тетразамещенных дисиленов 80 кислородом воздуха при -65 С в гексане приводит к образованию 1,2-дисиладиоксетанов 81.150"151 Эти вещества обладают низкой стабильностью, средний период полураспада в растворе при 25С составляет 4.5 часа. Продуктом распада является 1,3-дисиладиоксетаны 82 (схема 1.33). Схема 1.33 При пропускании воздуха через раствор К-триметилсилил-К-алкиленаминов 83 в хлороформе или диоксане, происходит образование а-триметилсилилперокси-N-алкилальдиминов 84, 152 которое сопровождается разогревом реакционной смеси (схема 1.34). В реакции тетрафенилпорфирина диэтилкремния 85 Si(TPP)(CH2CH3)2 с кислородом в темноте 153 образуется тетрафенилпорфирин ди(этилперокси)кремний 86 (схема 1.35). Реакцию проводили в ампуле ЯМР. Через раствор 8і(ТРР)(СН2СНз)2 (7.0 мг) в CeDe (0.5 мл) пропускают ток кислорода в течение 5 минут, затем ампулу плотно запечатывали и выдерживали в темноте, периодически анализируя ход протекания реакции методом ЯМР. Полная конверсия исходного порфирина 85 достигалась через 25 дней. Выход ди(этилперокси)кремний порфирина составил 90% Силилен 87 реагирует с кислородом в аргоновой матрице при 35-42 К с образованием нестабильного диоксасилирана 88, который перегруппировывается в алкоксисиланон 89. Предположительно реакция протекает через диалкилсилипероксибирадикал А (схема 1.36). ш"157 Диоксасилираны идентифицировали при помощи ИК спектров.
Озонолиз триалкил(арил)силанов 90 при низких температурах (-78 С) приводит к образованию триалкил(арил)силилгидротриоксидов 91. Эти соединения обладают низкой стабильностью и подвергаются разложению уже при -50 + (- 60) С, в результате образуются триалкил(арил)силанолы 92 и выделяется синглетный кислород (схема Силилгидротриоксиды были охарактеризованы при помощи Н, ,3С, 170 и 29Si ЯМР спектров. В реакциях триалкилвинилсиланов 93-98 с озоном образуются а-триалкилсилилпероксиальдегиды 99-104.162164 Синтез проводят при отрицательных температурах от - 78 до - 15 С в апротонных растворителях, таких как ССЦ, СНгСЬ, AcOEt (схема 1.38). Из а-триалкилсилилпероксиальдегидов 101-104 восстановлением или поочередно алкилированием, а затем восстановлением синтезируют триолы или их производные 105- Использование метанола при озонолизе триалкилвинилсилана 94 при -20 С способствует образованию гидропероксида 107 в качестве основного продукта ,б3 (выход 67 %) (схема 1.40). Обработка бутилтриметилсилана 108 серной кислотой приводит к образованию бутилдиметилсилилсульфата 109 и выделению метана. ш При последующей обработке сульфата 109 пероксидом водорода образуется серная кислота и бис(бутилдиметилсилил)пероксид ПО (схема 1.41). Схема 1.41 Триэтилсилилдиэтиламин 111 реагирует в бензоле с дибензоилпероксидом 112 в течение 2 суток при комнатной температуре. п Основным продуктом реакции является диэтилбензамид 113 (выход 72%), а побочно образуется пербепзоат триэтилкремния 114 (схема 1.42). Схема 1.42 Пербензоат триэтилкремния 114 является нестабильным соединением и распадается по маршрутам А и В с образованием продуктов 115 и 116 (схема 1.43). Реакция А является второстепенной, главным образом, имеет место гетеролитическая перегруппировка В с образованием диэтилэтоксибензоата кремния Кремнийорганические пероксиды вступают в реакции как с нуклеофильными, так и с электрофильными реагентами. Нуклеофильная атака может протекать по нескольким направлениям: по атому кремния, по атому кислорода пероксидной группы и по атому углерода связанного с атомом кремния. В реакциях с электрофилами взаимодействуют атомы кислорода пероксидной группы. Также, для пероксисиланов, как и в целом для пероксидов, характерны окислительно-восстановительные реакции.
Бис(триметилсилил)пероксид БТМСП 117 (МезЗіООЗіМез) используется в органическом синтезе для получения триметилсилиловых эфиров 119 из алкил-, 49 ,65"171 винил-, 49 172 173, арил-, 48"49 174 гетероарил- 48"49, 175 литий- или магнийорганических соединений 118. Гидролиз триметилсилиловых эфиров 119 в кислых условиях приводит к соответствующим спиртам 120 (схема 1.44). Реакция карбанионов с БТМСП 117 не всегда приводит к образованию триметилсилиловых эфиров 119. Нуклеофильная атака карбаниона может протекать по трем направлениям А-С; 165"166 17 в зависимости от направления атаки образуются различные продукты реакции (схема 1.45). Вариант А: на атом кислорода группы -О-О- ; в результате реакции образуются триметилсилиловый эфир 119 и триметилсиланолят анион 121. Вариант В: на атом кремния с образованием интермедиата X, который перегруппировывается в триметилалкилсилан 122 и пероксидный анион 123. Вариант С: на атом углерода; в результате образуются продукт метилирования карбаниона 124, диметилсиланон 125 и триметилсиланолят анион 121. Главным образом, описаны реакции литий- и магнийорганических соединений с БТМСП 117, приводящие к образованию триметилсилиловых эфиров 119 (варианте) в качестве основных продуктов. 48 50 1G8"169 171-175 Триметилалкилсиланы 122 образуются как побочные продукты согласно варианту В. При использовании магнийорганических соединений, как правило, селективность реакции выше, чем при использовании литийорганических соединений, в результате триметилсилиловые эфиры 119 образуются с большим выходом. 49 Опубликовано несколько работ 49 165 в которых показано, что триметилалкилсиланы 122 могут образовываться и в качестве основных продуктов, например, при взаимодействии фенилацетиленида лития с БТМСП 117 продукт триметилсилилирования был выделен с выходом 40%, образование триметилсилилового эфира не наблюдалось. 49 В случае, когда R = 2-пиридилметил 16s (схема 1.46), реакция протекает по всем трем направлениям А - С.
Кислотно-катализируемая реакция кетонов с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов
Предложен метод синтеза триэтилгермилгидротриоксида Et3GeOOOH основанный на озонолизе триэтилгермана. Реакцию проводят в дейтерированных растворителях при температуре -78С. При повышении температуры до -60С триэтилгермилгидротриоксид разлагается с образованием синглетного кислорода и триэтилгерманола. ш Большинство известных германийорганических пероксидов стабильны при нагревании до 70 С. Термическая стабильность убывает в ряду соединений представленных на схеме 1.84. Представленный литературный обзор на данный момент является наиболее полным обобщением научных публикаций, посвященных методам получения и реакциям кремний- и германийорганических пероксидов. Обзор литературы охватывает период с 1956 г. до 2008 г. и включает 206 литературных источников. Приведенные в литературном обзоре данные позволяют сделать следующие основные выводы о состоянии в этой области органической химии: Разработаны общие подходы к синтезу кремнийорганических пероксидов, позволяющие получать целевые продукты с хорошим выходом и умеренной селективностью. Подходы основаны на трех типах реакций - нуклеофильном замещении уходящей группы у атома кремния на остаток гидропероксида, взаимодействии алкенов с кислородом и триэтилсиланом (EtsSiH) в присутствии бис(1,3-дикетонатов) кобальта (II); окислении кремнийорганических соединений синглетным и триплетным кислородом или озоном. Предложены методы использования кремнийорганических пероксидов в синтезе ценных органических соединений, главным образом, пероксидов, обладающих противомалярийной активностью.
Разработан общий метод синтеза германийорганических пероксидов, основанный на реакции нуклеофильного замещения уходящей группы у атома германия на гидропероксидную группу. Несмотря на достигнутые успехи общей проблемой химии кремний- и германийорганических пероксидов является недостаточно высокая селективность их синтеза, существенные ограничения по природе функциональных групп в структуре исходных соединений для пероксидирования, а также не использованный потенциал этих пероксидов как окислителей и реагентов для введения силилированных гидроксильных групп. Выполнено всего несколько работ по синтезу и изучению свойств циклических кремнийорганических пероксидов, германиевые пероксидные циклы не были получены вовсе. Диссертационная работа посвящена разработке селективного метода синтеза геминальных бисгидропероксидов и получению на их основе монопероксикеталей, эфиров дикарбоновых кислот и кремнийорганических циклических дипероксидов; синтезу циклических углерод-, кремний- и германииорганических трипероксидов; получению семичленных циклических монопероксидов селективным восстановлением Si-0-O-C фрагментов в кремнийорганических циклических трипероксидах. В разделах II.2-II.4. представлены данные по синтезу и превращениям геминальных бисгидропероксидов. Результаты по получению и реакциям циклических биспероксидных соединений обсуждаются в разделах П.5-П.8. В разделе II.2 рассмотрен новый метод синтеза бисгидропероксидов основанный на катализируемой серной кислотой реакции кетонов с пероксидом водорода. Метод позволяет из 5-7-членных циклоалканонов синтезировать целевые гем-бисгидропероксиды с выходом 80-95% и чистотой более 95%. Раздел П.З посвящен ранее неизвестной реакции окисления кетонов пероксидом водорода в спиртах, протекающей через стадию образования геминальных бисгидропероксидов по пути отличному от механизма реакции Байера-Виллигера.
В результате окисления образуются эфиры дикарбоновых кислот. В разделе П.4 показано, что иод катализирует реакцию геминальных бисгидропероксидов с кеталями, при этом происходит замещение одной алкоксильной группы на пероксидную с образованием монопероксикеталей (1-гидроперокси-Г-алкоксипероксидов). Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. Раздел П.5 посвящен новому методу синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов, основанному на реакции 1,Г-дигидропероксипероксидов с кеталями в присутствии катализатора - кислоты Льюиса. Метод является универсальным и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом и высокой селективностью. В разделе П.6 показан подход к ранее неизвестным циклическим пероксидам, которые содержат Зі-гем-биспероксидньїй фрагмент. Метод базируется на реакции 1,Г-дигидропероксипероксидов и бисгидропероксидов с диалкилдихлорсиланами в присутствии азотистых оснований. Раздел П.7 посвящен реакции уменьшения размера девятичленного цикла 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов до семичленного селективным восстановлением двух COOSi фрагментов под действием фосфинов. В разделе II.8 представлен первый пример синтеза циклических германийорганических пероксидов. Метод основан на реакции 1,Г-дигидропероксиди(циклододецил)пероксида с диалкил(арил)дигалогенгерманами в присутствии триэтиламина.
Уменьшение размера цикла 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов селективным восстановлением COOSi фрагментов. Синтез 1,3,5,6-тетраокса -2-силепанов
При восстановлении 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов 17,18,20,21, соединений с двумя типами пероксидных фрагментов СООС и SiOOC, происходит селективное превращение SiOOC в SiOC фрагмент. Впервые осуществлено восстановление пероксидной группы одного типа (SiOOC) в присутствии пероксидного фрагмента другого типа (СООС) в геминальных биспероксидных соединениях. В реакции циклическая система не разрушается. В результате происходит уменьшение размера цикла с девяти до семичленного с образованием ранее неизвестных 1,3,5,6-тетраокса-2-силепанов 26-29 пг (схема 11.19). Работу проводили в два этапа, вначале подбирали условия и реагенты-восстановители для селективной трансформации 9-членных пероксидов в 7-членные на примере восстановления 21а в 29а. Затем оценивали применимость этих условий к восстановлению других родственных пероксидов 17,18,20,21, которые были получены нами ранее. Синтез пероксида 29а из 21а проводили в тетрагидрофуране с использованием восстановителей различной природы: фосфинов, фосфитов, тиомочевины, тетрагидроти опирай а, диметилсульфоксида и гидридов металлов (схема III. 11, таблица 11.15). Эти реагенты широко применяются в органическом синтезе, в частности в реакциях с участием пероксидов. Установлено, что только РпзР, (СвН зР, (ВиО)зР и тиомочевина селективно восстанавливают фрагмент COOSi в пероксиде 21а, фрагмент СООС остается неизмененным. Наилучший результат был получен при использовании трифенилфосфина и триоктилфосфина - выход пероксида 29а составляет 86 и 80% соответственно. В реакции восстановления трифенилфосфином при 20-25С конверсия пероксида 21а за 7 часов составляет 75%, для полной конверсии требуется не менее 12 часов.
Использование (CsHn)3P как восстановителя обеспечивает высокий выход целевого продукта, но усложняет технику проведения эксперимента - все операции должны выполняться без доступа воздуха, в присутствии кислорода (СвНп Р быстро окисляется, РЬзР окисляется значительно медленнее, чем (С$Нп)зР, что делает его удобным для решения поставленных задач. Восстановление 21а под действием (ВиО)зР протекает гораздо хуже, за 12 часов конверсия исходного пероксида составляет всего 5-8%, выход 29а - 5%. Достаточно хорошие результаты получены при использовании для восстановления 21а тиомочевины. Другие серосодержащие восстановители, тетрагидротиопиран и диметилсульфоксид, практические не реагируют с 21а, а такие восстановители как NaBH4 и L1AIH4 действуют не селективно, разрушая все пероксидные связи. Кроме того, было показано что, восстановление гексаоксонана 15k, который является карбоциклнческим аналогом соединения 21а, под действием трифенилфосфина не происходит. При комнатной температуре конверсия 15k в течение суток под действием трифенилфосфина не наблюдалась, при повышении температуры до 60С конверсия гексаоксонана также не происходит (схема 11.21). Схема 11.21 В оптимизированных условиях, найденных в ходе получения 29а с использованием восстановителя - трифенилфосфина в небольшом избытке (2.2 моля РЬзР / 1 моль 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонана) было проведено восстановление соединений 17,18,20,21 с различными заместителями у пероксидного цикла: спиросочлененными карбоциклами С5-С7, Ci2 и Me, Et, винильным, циклогексильным, фенильным и карбэтоксибутильным заместителями у атома кремния. Реакции проводили при комнатной температуре в течение 6-42 часов до достижения полной конверсии 17,18,20,21 (таблица Ш.9). 1,3,5,6-Тетраокса-2-силепаны 26-29 получены с выходом от 67 до 91%. Природа заместителей в исходных 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанах оказывает значительное влияние на время реакции. Время восстановления увеличивается с ростом размера цикла заместителя спиросочлененного с пероксидным циклом, так в реакциях с гексаоксасилонанами, которые содержат алициклы С5 - Су продолжительность превращения составляет 6-12 часов, а с циклом Q? возрастает в некоторых случаях до 42 часов. Время восстановления зависит от размера заместителя при атоме Si; переход от метальных заместителей к этильньш, увеличивает время синтеза в два и более раза. Пероксиды 26a,b, 27а,Ь и 28Ь жидкости, а 28а и 29a,b,d-g твердые соединения с температурами плавления от 36 С (28а) до 137 С (29d). Их строение доказано с использованием !Н, 13С и 29Si ЯМР спектров и данных элементного анализа. В спектрах 13С ЯМР наиболее информативными являются характеристичные сигналы углеродных атомов монопероксикетальных ОСОО фрагментов 7-членных циклов химические сдвиги которых (105-116 м.д.) близки по своим значениям к данным для биспероксидных ООСОО фрагментов исходных 9-членных циклов (108-120 м.д.).
Показательными являются также спектры Si ЯМР; так в соединениях 18а и 21а величины химического сдвига равны 8.44 и 7.56 м.д. соответственно, а после восстановления -7.50 м.д. (27а) и -8.25 м.д. (29а) соответственно. Поскольку 1,3,5,б-тетраокса-2-силепаны ранее не были известны, представлялось важным получить прямое доказательство их существования методом РСА, что было сделано на примере соединения 29а. Пероксид 29а был получен в виде кристаллического порошка, который содержал небольшое количество монокристаллов для РСА. РСА показал, что вещество 29а кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций -моноклинная (М) и триклинная (Т) (рис.П.7). Дихлоргерманы в отличие от аналогичных по структуре дибромгерманов менее активны в этой реакции. Только из диметилдихлоргермана 30а пероксид 31а удалось получить с удовлетворительным выходом 59%; в реакции с дибутилдихлоргерманом выход 31с составил 8%; в реакции с метилфенилдихлоргерманом выход 31d составил 5%. По этой причине гермонаны 31Ь-е получали из дибромгерманов ЗОЬ-е. Попытки синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-гермонанов из 1, Г -дигидропероксиди(циклогексил)пероксида и 1,Г-дигидропероксиди(циклогептил)пероксида, и диметилдихлор- и диэтилдибромгермана оказались неудачными; получающиеся германиевые пероксиды заметно распадались уже в ходе синтеза. В отличие от 9-членных кремнийсодержащих аналогов 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-гермонаны 31 значительно менее устойчивы и быстро гидролизуются на воздухе, а также в процессе очистки. Строение синтезированных 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-гермонанов 31 установлено при помощи !Н и 13С спектроскопии. Их элементный анализ соответствует расчетному. Обнаружено, что циклоалканоны с размером цикла С5-С7 в кислотно-катализированной реакции с избытком пероксида водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране превращаются в геминальные бисгидропероксиды. На основе реакции предложен метод получения геминальных бисгидропероксидов в количествах десятков граммов. Показано, что окисление кетонов пероксидом водорода в спиртах, проходящее через стадию образования геминальных бисгидропероксидов, протекает по механизму, отличному реакции Байера-Виллигера. В результате образуются эфиры дикарбоновых кислот. Определяющие условия этой трансформации: температура выше 70-80С, концентрация H2SO4 0.2-1 моля/л, мольное соотношение кетон / пероксид водорода 5-Ю. В этих условиях при проведении окисления в бутаноле, что обеспечивает поддержание температуры реакционной массы в пределах 98-106С, выход соответствующих дибутиловых эфиров 53-70%. Установлено, что иод катализирует реакцию геминальных бисгидропероксидов с кеталями, при этом происходит замещение одной алкоксильной группы на пероксидную с образованием монопероксикеталей (1-гидроперокси-Г-алкоксипероксидов).
