Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез и свойства галогеннитрилов. 6
1.1. Синтез галогеннитрилов 6
1.1.1. Синтез галогенпроизводных ацетонитрила 6
1.1.2. Синтез галогенпроизводных акрило-нитрила и пропионитрила 9
1.2. Свойства галогеннитрилов 11
1.2.1. Реакция гидролиза галогеннитрилов 11
1.2.2. Реакция присоединения и нуклеофиль-ного замещения галогеннитрилов 13
2. Синтез монохлорзавдценных ацетонитрила и пропионитрила 19
2.1. Синтез монохлорзамещённнх ацетонитрила... 23
2.1.1. Исследование.влияния диаметра реактора на выход монохлорнитрилов 23
2.1.2. Исследование процесса хлорирования ацетонитрила 27
2.2. Синтез монохлорзамещённых пропионитрила 38
2.2.1. Исследование реакции гидрохлориро вания аврилонитрила 38
3. Исследование реаквди хлорацетонитрйла и -хлор пропионитрила 52
3.1. Реакции гидролиза и алкоголиза хлорацетони трила и р -хлорпропионитрила 52
3.2. Взаимодействие хлорзамещённых нитрилов с различными нуклеофилами 54
3.3. Экспериментальная часть к главе 3 77
3.3.1. Гидролиз хлорацетонитрила и хлор-пропионитрила 77
3.3.2. Замещение хлора неорганическими анионами 81
3.3.3. Замещение хлора спиртами 83
3.3.4. Замещение хлора вторичными аминами 87
3.3.5. Замещение хлора кислотами 89
3.3.6. Замещение хлора фенилацетилеяом 90
3.3.7. Замещение хлора диолши 91
3.3.8. Гидролиз оксинитрилов и данитрилов 93
4. Некоторые свойства замещенных нитрилов 95
4.1. Антимикробные свойства замещённых нитрилов 95
4.2. Экстракционные свойства замещённых нитрилов и амидов 101
Выводы 105
- Свойства галогеннитрилов
- Синтез монохлорзамещённых пропионитрила
- Взаимодействие хлорзамещённых нитрилов с различными нуклеофилами
- Замещение хлора диолши
Введение к работе
Применение нитрилов» в частности акрилояитрила, в авиации, автомобилестроении, строительстве, лёгкой промышленности, сельском хозяйстве, а также использование некоторых нитрилов о высокой теплотой сгорания в специальных топливах объясняет постоянное расширение производства таких веществ.
В последнее время прослеаивается внимание исследователей к изучению реакций на основе галогеннитрилов и их свойств. Хотя в литературе этих работ мало, исследователи настойчиво ищут доступные методы синтеза галогеннитрилов.
Наличие атома галогена в галогеннитрилах (наиболее доступными из них являются хлорнйтрилы) существенно расширяет возможности синтеза и практического применения этого класса соединений. Производные хлорнитрилов в качестве полупродуктов используются в синтезе лекарственных препаратов, эффективно подавляют рост трав в посевах широколиственных растений. Изомерные хлор-оксиизобутйронитрилы обладают фунгицидной активностью. Таким образом, хлорнйтрилы уже приобрели практическое значение во многих областях производства, в том числе и как полупродукты органического синтеза.
Учитывая интерес к ряду хлорзамещённых нитрилов, мы в настоящей работе рассмотрели возможности синтеза представителей предельного ряда (монохлоралетонитрила и хлорпропионитрила) и попытались исследовать их оинтетические возможности. Хотя возможно, что из ряда получаемых соединений могут встречаться известные, однако метод синтеза их на базе хлорзамещённых нитрилов является новым и привлекает внимание в плане изучения реакционной способности некоторых представителей целого класоа органических соединений - хлорнитрилов.
Работа выполнена в проблемной лабораторий "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов" АзИНЕФТБХШ им.М.Азиз-бекова, координируемой планом НИР АН СССР по направлению 2.II "Тонкий органический синтез" на 1981-85 гг.
Целью работы является: а) изучение новых, простых и удобных способов синтеза хлорзамещенных нитрилов; б) исследование реакций, приводящих к получению хлорзамещенных амидов, кислот, эфиров карбоновых кислот и полифункциональных нитрилов, их строения методами ИК и ШР-спектроскопии; в) изыскание новых областей практического применения синтезированных соединений.
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и цитированной литературы. В первой главе приводятся материалы по методам синтеза галогеннитрилов, проведен анализ реакций гидролиза, алкоголиза и реакций замещения. Вторая глава посвящена исследованиям реакций получения хлорзамещенных ацето-нитрила и пропионитрила. С привлечением метода планированного эксперимента выявлены оптимальные условия ведения реакций паро-фазного хлорирования ацетонитрила на активированном угле АГ-3; АГ-5, а также реакций гидрохлорирования акрилонитрила в жидкой фазе при температурах -5 ?- -20С. Третья глава посвящена реакциям на основе монохлорацетонитрила и /> -хлорпропионитрила. Изучено поведение обсуждаемых представителей хлорнитрилов в реакциях гидролиза, алкоголиза и нуклеофильного замещения. В четвёртой главе рассматриваются некоторые практически полезные свойства хлорзамещенных нитрилов. В конце работы приводятся акты испытаний синтезированных соединений.
Из важнейших результатов, полученных в работе, имеющих важное значение для теории и практики, необходимо отметить следующее:
Исследована реакция низкотемпературного жидкофазного гидрохлорирования акрилонитрила. Выявлены оптимальные условия ведения реакции, позволяющие подучить yS-хлорпропионитрил с выходом 78$.
Впервые систематически изучена химия предельных хлор-нитрилов, позволившая разработать на их основе функционально-замещённые нитрилы, монохлорзамещённые амиды, кислоты и их эфиры, а также линейные 7-П-членяые оксинитрилы и диоксиди-нитрилы и их амиды.
3. а) Среди синтезированных нитро-, окси,- амино- и кар- боксанитрилов найдены соединения, проявляющие свойства подави телей роста грибов и бактерий. Показано, что полифункциональныб нитрилы могут быть использованы как эффективные биоциды к мас лам (масло ДС-П). б) Синтезированные 7-П-членные оксинитрилы и диокси-данитрилы оказались экстрагентами щелочных элементов: лития, натрия, калия.
Результаты работы изложены в четырёх публикациях и доложены: на Всесоюзной конференции по химии ацетилена и его производных (г.Баку,1979г.); на конференции аспирантов Академии наук Азербайджанской ССР (г.Баку ,1982г.). - б -
Свойства галогеннитрилов
Интерес к гидролизу галогеннитрилов вызван возможностью превращения их в галоидкислоты. Существуют несколько методов синтеза галоидзамещённых кислот. Это - хлорирование и гидрохлорирование соответствующих кислот и дегидрохлорирование oL , J -дихлорзаме-щённых кислот. Примеры, синтеза 6L - или f - хлоракриловой кислоты дегидрохлорированием дихлоркислот даны в работах [ 43,44j . В этих случаях в качестве дегидрохлорирующего агента использованы газообразный аммиак или его водный раствор. Однако наиболее простым методом селективного синтеза монохлорзамещенных акриловой и метакри-ловой кислот и их производных является гидролиз, который предложен в ряде работ [45-52J . Так, Радучел [45] получал оС-хлоракриловую кислоту гидролизом соответствующего нитрила в присутствии 30-70/-яой серной кислоты. Используя кислотный гидролиз и алкоголиз хлорзамещённых акрилонитрила и метакрилонитрила, авторы работ [50-52J синтезировали соответствующие непредельные хлорзамещенные кислоты и их эфиры. Ипатов [46] предложил получать низшие эфиры d , -ди-бромпропионовой кислоты в три стадии: бромированием аллилово-го спирта, окислением образующегося дабромаллилового спирта азотной кислотой в ы. , J3 - дибромпропионовую кислоту, а затем этерификапией спиртами Cj — С в присутствии хлористого водорода. Несколько по другому пути, но уже в одну стадию, предложено [ 47J получать низшие эфиры d , ft - дихлорпропионовой кислоты. Метод основан на одновременном галогенировании, омылении и этерификацаи акрилонитрила. Аналогично, Лосев с сотрудниками [48] предложили, исходя из акрилонитрила, получать эфиры оС - галогенакриловой кислоты. То же осуществили авторы работ 49j для синтеза эфиров oL - бромакриловой кислоты. Как видно из изложенного, в литературе имеется немного работ по исследованию гидролиза хлорнитрилов. Тем более совершенно отсутствуют работы по гидролизу хлорпропионитрила, а также по их алкоголизу. Поэтому изучение гидролиза хлорнитрилов, несомненно, может дать существенные результаты в синтезе моно-хлорзамещённых кислот и их эфиров - мономеров, важных и малодоступных в настоящее время. Возможности применения хлорнитрилов в органическом синтезе весьма широки, хотя, судя по литературным данным, они использованы до сих пор далеко не в полной мере. В работах ряда авторов 53, 54-60J описаны синтезы глицидонитрилов на основе конденсации галоиднитрилов с кетонами или альдегидами.
Например, конденсация хлорацетонитрила с различными кетонами по Дарзану даёт глинидонит-рилы, которые затем могут быть переведены в карбоновые кислоты [ЬЬ] Встречаются сообщения об элементеорганических синтезах с участием хлорнитрилов, в которых наличие хлора, благодаря его подвижности, расширяет их синтетические возможности. Так, в 1969 г. в работе [66J было описано получение бис (имино-боранов) взаимодействием галоидборанов о хлорацетонитрилом. Последний был использован в синтезе с органоборанами f67/ и хлорамидами ("68/ для получения нитрилов. Поскольку кремнийорганические мономеры являются довольно распространёнными представителями элементоорганических соединений, особенно интересно привлечение хлорнитрилов для их получения. Так, в работах [б9,70] указывается, что металлированием хлорацетонитрила были синтезированы различные цианеодеркащие кремнийорганические мо-зомеры. Такие ке нитрилхлорсиланы были получены Мартелом и др. 71J . Авторы работ [72-78J использовали активный атом хлора в хлорнитрилах для осуществления прямого кремнийорганического синтеза нптрилхлорсиланов. В.А.Чернышев с сотрудникаш показали [7Э] , что в газовой 1 фазе пиролиз смеси трихлорсилана или метилдихлорсилана с J& -хлоракрилонитрилом или d, fi -дихлоракрилонитрилом при температуре 500-650С и времени контакта 10-100 сек. приводит к образованию трихлорсилилакрилонитрила. Зильберман Е.Н. с сотрудниками [80j изучал взаимодействие хлорзамещённых алифатических нитрилов с хлористым водородом и хлорным оловом и показал, что эта реакция приводит к образованию сложного комплекса, который гидролизуется с образованием амида. аниона по схеме: С — С/У В работе японских учёных рассмотрены реакции замещения хлор-изобутиронитрилов и хлорметакрилонитрилов с метилатом натрия в метиловом спирте [81,82] . Основными продуктами реакции являются 2-даметоксиметил - 3 - метоксипропионитрил, цас- и транс-2-мето-ксиметил-3-метокоиакрилонитрил. Авторы показали протекание реакции присоединения - отщепления через образование промежуточного Челкат и Ферон [83J исследовали действие кислород-, азот и серусодеркащих нуклеофилов на замещение галогена при двойной углерод-углеродной связи 2-гало-3-вдано-1-пропена. Показано, что в зависимости от нуклеофила реакция протекает с образованием либо продуктов замещения, либо продуктов отщепления галогена с образованием циан-алленовых и циан-ацетиленовых соединений. Авторы установили, что замещение хлора в 2-хлор-3-циано-1-про-пене бутилатом приводит к образованию смеси цианалленового и цианацетиленового соединения, а с бутиламином и бутилсульфидом -к продуктам замещения хлора: Эти все авторы [84] показали стереоселективное направление замещения этилатом натрия галогена в пас- и транс- fi -галоген-акрилонитрилах. Установлено, что замещение протекает практически с сохранением изомера замещённого акрилонитрила. Однако, авторы работ [85-95j , изучая замещение хлора в хлорнитрйлах различными нуклеофилами, показали /"96J , что эта реакция протекает нестереоселективно и зависит от природы нук-леофила. Приведенные в данной главе работы показывают, что использование атома хлора и нитрильной группы в хлорнитрйлах позволяет получить на их основе перспективные соединения с практически полезными свойствами. Хлорпроизводные углеводородов являются важными продуктами для многих отраслей химической промышленности, так как научно-технический прогресс выдвигает всё новые задачи по расширению номенклатуры различных материалов и химических реагентов для современной техники, сельского хозяйства и медицины.
Дальнейшее развитие народного хозяйства невозможно без применения хлороргани-ческих мономеров и полимеров. Одним из интересных в этом отношении классов органических соединений являются хлорпроизводные с различными функциональными группами, к которому можно отнести и хлорпроизводные нитрилов. Анализируя литературный материал можно констатировать, что существует ряд методов их получения: дегидро-хлорирование дихлорпроизводных нитрилов, гидрохлорирование нитрилов, каталитическое хлорирование, получение хлорзамещённых нитрилов через хлорзамещённые кислоты. Однако предложенные методы имеют ряд недостатков, связанных с технологическим оформлением процессов, дороговизной применяемых катализаторов, иногда - многостадийностью. В литературе показаны исследования парофазного хлорирования ацетонитрила, акрилонитрила и метакрилонитрила. С привлечением математического аппарата изучены эти реакции и выявлены оптимальные условия ведения реакций. Однако практически не исследовались реакции низкотемпературного гидрохлорирования нитрилов, хотя они известны в литературе. Поэтому нами предприняты попытки изучения реакции гидрохлорирования акрилонитрила. Исследовано влияние технологических пара- метров на выход целевого fi -хлорпропйонитрйла с привлечением метода планированного эксперимента. Исследования проводились в трёхгорлой колбе, при температуре -5 —20С при подаче сухого хлористого водорода (рис.1). Кроме того, для получения монохлор-производных ацетонитрила проводились реакции парофазного хлорирования ацетонитрила в полом реакторе проточного типа диаметром 8 мм, длиной 220 мм. Выявлены оптимальные условия ведения реакции, позволяющие получать монохлорацетонитрил до 50$. Для удобства накопления продукта и в плане технологического оформления нами выбран реактор диаметром 27 мм и длиной 690 мм,.заполненный контактной массой - активированный уголь АГ-3, АГ-5 (рис.2). Анализ литературного материала выявил два основных метода получения монохлорзамещенных нитрилов: реакции парофазного хлорирования и реакции гидрохлорирования непредельных нитрилов. Паро-фазное хлорирование ацетонитрила на контактах активированный уголь АГ-3 и АГ-5 нами исследовано в настоящей работе.
Синтез монохлорзамещённых пропионитрила
Следующим представителем предельных хлорнитрилов является хлорпропионитрил. Последний может быть получен реакцией гидрохлорирования акрилонитрила при низких температурах. Наличие хлора позволяет на его основе получать различные препараты с практически полезными свойствами. Метод гидрохлорирования известен в литературе, однако эта реакция не исследована, поэтому мы изучили эту реакцию с выявлением оптимальных условий получения целевого fi -хлорпропионитрила. 2.2.1. Исследование реакции гидрохлорирования акрилонитрила Для оптимизации процесса гидрохлорирования акрилонитрила использовался метод планирования эксперимента [99/ . В качестве параметров (независимых переменных) процесса использовались: - J? - молярное соотношение /Д? в нитрилу; - Т - продолжительность опыта (в часах); - температура опыта (в С). Оптимизация процесса осуществлялась по одному критериальному показателю - выход J - хлорпропионитрила на пропущенный НАК (у). Оптимизация процесса осуществлялась в два этапа. На первом Q этапе был реализован полный факторный план 2 с тремя опытами в центре области экспериментирования. Условия опытов определялись исходя из выбора основного уровня и интервала варьирования независимых переменных (табл.5). Матрица планирования и результаты опытов приведены в табл.6. Используя метод наименьших квадратов [Ї0І] , было получено уравнение регрессии: У = 26,88-11,62хх+7Д2х2-5,62x3-1,88x3-х2-0,62х1х3+ + I,I2x2x3 I , где Xj, х2, XQ -безразмерные кодированные переменные, связанные с независимыми переменными процесса формулами перехода (табл.5). Из уранения (I) следует, что выход хлорпропионитрила на пропущенный НАК возрастает с увеличением продолжительности опыта (х ) и уменьшением молярного соотношения НСІ к нитрилу (xj) и температуры опыта. Коэффициенты при парных взаимодействиях XjX2» XjXg, Х2Х3 значительно меньше коэффициентов при линейных членах. для оптимизации процесса была реализована серия из трёх опытов (12,13,14) по направлению наискорейшего подъёма (табл.7). Опыт 13 дал значительное увеличение выхода целевого продукта (У = 12% мольн.). Ввиду того, что опыт 14 привёл к снижению выхода целевого продукта, дальнейшие опыты по направлению наискорейшего подъёма не осуществлялись.
На втором этапе оптимизации, для уточнения оптимальной области, был реализован рототабельный композиционный план второго порядка [lOOj. В качестве основного уровня независимых переменных использовались результаты опыта 13 (табл.7), давшие наилучший результат при первом этапе оптимизации процесса. Уровни варьирования и независимые переменные процессы для второго этапа оптимизации приведены в таблице 8. Матрица планирования рототабельного композиционного плана второго порядка в кодированных переменных и результаты эксперимента приведены в табл.9. Построение математической модели второго порядка осуществлялось по формулам, вытекающим из метода наименьших квадратов: 4, = 0,165385 fyj - 0,057692 2 /ifjlj , fr = 0,075/ /, fat = 0,070312/ +0,005409 2ft fyJ -0,С&76Эг/Щ/, 6 f -0.125%/. где (00 = I #, (Otil U J fy) f/yj " статистические моменты. Рассчитанные значения коэффициентов приведены в табл.10. Значимость коэффициентов оценивалась по - критерию Стьюдента. Для этого были рассчитаны критические значения коэффициентов. Критические значения коэффициентов приведены в табл.9. Коэффициенты математической модели, меньшие по абсолютной величине соответствующих критических коэффициентов, признаются незначимыми, т.е. нет особых основании считать эти коэффициенты отличными от нуля. Сопоставление f - отношения с табличным значением -критерия при уровне значимости 0,05 и числе степеней свободы = 12 и / = 5 jg i5 s 4»68» fI2I7 показывает, что / - от- ношение меньше табличного значения f- критерия и потому нет оснований признать построенную модель неадекватной. Для оценки оптимальной области ведения процесса использовались кривые равного выхода (рис.7 и 8). Область экспериментирования выделена окружностями с радиусом х = 1,682. На рис.7 отражено влияние молярного соотношения к нитрилу (xj) и продолжительности опыта (xg) на выход целевого продукта. С увеличением молярного соотношения к нитрилу выход целевого продукта растёт, достигает максимума при а = 1,5 2, а затем снижается. Аналогичная картина характеризует влияние продолжительности опыта. С увеличением f выход целевого продукта растёт, достигает максимума при V - 10 23 часа, а затем снижается. На рис.8 отражено влияние молярного соотношения МС& к нитрилу (Xj) и температуры опыта на выход целевого продукта. Кривые равного выхода являются элйпооидами и потому с увеличением температуры выход целевого продукта, как и для молярного соотношения МС к нитриду, проходит через максимум при і = -19 -15С. Таким образом, на основании анализа рис. 7 и 8 можно выделить оптимальную область: =1,572, В литературе в последние годы появились работы по синтезам на основе хлорзамещенных нитрилов.
В основном это работы по изучению реакционной способности непредельных хлорзамещенных нитрилов. Однако эти работы не полностью отражают все свойства этого класса соединений. Анализ литературного материала выявил практически отсутствие реакций на основе предельных хлорзамещенных нитрилов. Хотя некоторые из получаемых соединений являются известными, но привлекает интерес изучение возможностей именно этого класса нитрилов. Наличие атома хлора и циано группы в хлорзамещенных нитрилах позволяет их использовать в реакциях нуклеофильного замещения, гидролиза и алкоголиза. Это позволяет получать на их основе новые соединения с практически полезными свойствами. Среди синтезированных соединений найдены такие, которые обладают антимикробными и флотационными свойствами. 3.1. Реакции гидролиза и алкоголиза хлорацето-нитрила и f -хлорпропионитрила С целью изучения реакционной способности циано группы в предельных монохлорнитрилах нами изучены реакции гидролиза и алкоголиза хлоралетонитрила и хлорпропионитрила в сравнении с незамещёнными нитрилами (ацетонитрил, пропионитрил). С другой стороны, проведение этих реакций раскрывает возможность получения хлорамидов, хлоркислот и их эфиров на основе хлорнитрилов. Поэтому нами осуществлена реакция гидротации в присутствии 22% rJ3 SO, на основе хлорацетонйтрила с получением хлорацетами-да CiCHsC0Wt (I) с выходом более 80$, инфракрасный спектр которого отличается от спектра хлорацетонйтрила отсутствием в I полоса поглощения 2240 см"1 % ы » н0 присутствием интенсив-ностей 1680 см"1, отвечающих карбомидному фрагменту. Аналогичная реакция гидролиза хлорацетонйтрила и хлорпропионитрила [105] . Но уже в присутствии 70$ серной кислоты приводит к образованию соответствующих хлорзамещённых кислот Такое более селективное протекание реакции гидролиза хлор-замещённых нитрилов объясняется влиянием хлора как заместителя в нитрилах. Вероятно, наличие атома хлора в замещённых нитрилах увеличивает электрофильность атома углерода нитрильного фрагмента в реакциях присоединения по ОзЫ группе. Это позволяет судить о реакционной способности нитрильной группы в реакциях гидролиза и алкоголиза в ряду ацетонитрил, пропионитрил, хлорацето-нитрил и хлорпропионитрил, которые мокно расположить в следующем возрастающем ряду: СН3С% - СН3 - CfCH2CH2 - QlGR2 - Осуществление этих реакций позволило на базе хлорнитрилов прямым гидролизом и алкоголизом переходить к соответствующим монохлоркарбоновым кислотам и их эфирам.
Взаимодействие хлорзамещённых нитрилов с различными нуклеофилами
Получение полифункциональных нитрилов до настоящих исследований было возможно только благодаря присоединению по двойной связи к акрилонитрилу (спиртов, аминов). А получение полифункциональных ацетонитрилов было сопряжено с трудностями или вообще невозможно. Так, например, в последние годы появились работы по синтезу замещённых ацетояитри-лов, в которых ацетонитрил в присутствии спирта и краун-эфира участвует как анион СН2 CN . Наличие атома хлора в предельных хлорзамещенных нитрилах позволяет использовать эти соединения для синтеза целого ряда пожфункциональных нитрилов, взаимодействием с различными нуклеофилами. Это открывает пути использования хлорзамещенных нитрилов для синтеза соединений с практически полезными свойствами. Поэтому,с целью исследования синтетических возможностей хлорацетонитрила и хлорпропионитрила в реакциях нуклеофильного замещения, нами изучена реакция замещения хлора разжчными нуклеофилами (неорганические сож, спирты, амины, сож жирных кислот) [103, 104, 106 J . Для исследования оптимальных условий ведения реакции нами изучено влияние характера растворителей на выход целевых продуктов. Тан, реакции замещения атома хлора в молекуле хлорацетонитрила и хлорпропионитрила на анионы соединений {КР№ Щ,КС№, NcytSJ N&Sft) показали, что эти реакции не происходят в протонных и полярных растворителях (спирте, эфире, ацетоне), но в апротонных диполярных растворителях ШФА, Д1С0, ТМФТА) протекают легко и с выходом 72-80$ приводят к соответствующим производным (7 - 13) (табжца II). Реакции этого типа легко протекают при взаимодействии с первичными алифатическими спиртами, тогда как в случав цикло-гвксана она происходит гораздо медленнее. По сравнению с предельными алифатическими спиртами аналогичные реакции с непредельными спиртами (аалиловым, пропаргиловым) осуществляются значительно труднее, что обусловлено, вероятно, понижением нуклеофильности этих спиртов при переходе от алканолов к алли-ловому и пропаргиловому спиртам. Полученные алкоксйнитршш соответствуют своему строению благодаря их констант, с одной стороны, а кроме того подтверждаются Ж -спектрами, Инфракрасные спектры 14-28 характеризуются —т —т полосами поглощения IQ80-I02Q см х и 1240-1200 см х, отвещающие эфирным группировкам G-0-G. В случае непредельных алкоксинит- рилов 17 и 18 (рис.10), появляются дополнительные интенсивные полосы 3305 см х vCH и 3080 см""1" , также подтверждающие их строение.
Нами изучена реакция аманолиза хлорацетонитрила и хлорпро- пионитрила при их взаимодействии со вторичными аминами в эфире, ацетоне, спирте и бензоле. При этом лучшие выходы аминонитри- лов (29 - 36) - 65-76$ достигают в эфире. Строение и состав полученных аминонитралов, помимо химических констант, подтверждаются физическими методами ИК и ПМР спектроскопией, инфракрасные спектры 19, 30»31 (рас.II) характеризуются полосами поглощения 2990 CM" р , 2245 см "хі 5/(/ 1365-1320 см"1 Vc . Спектр ПМР дибутиламиноацетонитрила (30)(рис.12) характеризуется синглетом двух протонов СНо СМ 3.55 м.д., триплетом шести водородных атома СН3 1.10 м.д., мультиплетом восьми атомов водорода C CHgCHg 1.80 м.д. и мультиплетом четырёх водородов CHgNZCI 2.50 м.д. А ПМР-спектр пиперидино-ацетонитряла (31) (рио.12) выражен сигналами 2.55 м.д. шести водородов пйперидинового кольца в виде мультиплета, и мультиплетом 3.75 м.д. четырёх водородов CHrjNCf » а также мультиплетом 3.50 м.д. водородов Cl CN . В аналогичных условиях в среде эфира и при температуре не выше 35С в присутствии триэтиламина хлорацетонитрил взаимодействует с кирными кислотами с образованием соответствующих (37-42) карбоксинитрилов с выходом 76-72$. Состав и строение полученных карбоксинитрилов подтверждены инфракрасной спектроскопией, которые характерны следующими полосами поглощения 1750-1650 ом"1 А) И 1270-1240 см""1 І080-І020 см"1 с-о-с. Кроме реакций с выше перечисленными нуклеофилами, мы исследовали замещение хлора в хлорацетонитриле и в хлорпропионитриле при его взаимодействии с ацетиленидом натрия в эфире, бензоле и тетраги др офуране Оказалось, что эта реакция наиболее легко протекает в тетрагидрофуране с выходом до 10% и приводит к ацетиленовым нитрилам (43,44)« строение которых доказано ЯК- и ШР-спент-рами. Так, ИК-спентр (43) (рис,13) характеризуется полосами 2260""1 ))Є0, и 2160 ом"1 , аШР (43) (рис.13) сигналом мультиплета 7.60 м.д. пяти водородов фенильного кольца и синглетом 3.02 м.д, ( С Изучение реакций замещения атома хлора в хлорацетонит-риле и хлорпропионитриле показало, что скорость реакций этого типа зависит от характера нуклеофила и природы растворителя.
Для проведения реакций в гомогенной среде в случае солеобраз-ных нуклеофилов их целесообразно проводить в полярных растворителях, а в случае более растворимых нуклеофилов - в менее полярных растворителях. На основании экспериментальных результатов установлено, что по скорости замещения атома хлора в хлорацетонитриле и хлорпропионитриле относительная активность нуклеофилов характеризуется возрастающим рядом в оптимальном для каждого нуклеофила растворителе С практической точки зрения, полученные замещённые нитрилы обладают антимикробными свойствами, что в перспективе позволит их использование в качестве препаратов биокоррозии. Как было установлено, наличие активного атома хлора в предельных хлорнитрилах открывает возможность получения на их основе оксйнитрилов и даоксидинитрилов,соединений перспективных как в органическом синтезе, так и в практическом плане, С этой целью нами исследовано действие хлорпропионитрила на диолы. Благодаря различию химических свойств моно- и динитрилов 45,46 они разделяются обычной ректификацией и выделяются индивидуальные 1-циано-3-окса-пентил-6-ол (45) и 1,8-дициано-3,6-диоксаоктан (46). Осуществлением аналогичных реакций хлорпропионитрила с диэтиленгликолем и бутандиолом были получены 1-цаано-3,6-ди-окса-октил-8-ол (47) и 1Д1-дициано-3,6,9-триоксаундекан (48), І-циано-З-окса-гептил-7-ол (49) и 1,10-дициано-3,8-диоксаде-кан (50) в соотношениях 47:48 и 49:50 как 3:2. Состав и строение полученных оксинитрилов и диоксидинит-рилов (45-50) подтверждены данными элементного анализа, совокупностью ИК- и ШР-спектров. Инфракрасные спектры 45,47,49 (рис.14) характерны полосами поглощения 3600-3350 см"1 vc# 2240"" , 2190 см"1 \}Сг0 А в спектрах 46,48,50 (рис.15) отсутствуют полосы, отвечающие гидроксильной группе, но в то же время характеризуются полосами поглощения нитрильного Сз/Y фрагмента, что ещё раз подтверждает образование двух соединений моно- и динитрилов. ЯМР-спектр 45 (рис.16) представлен сигналом триплета 4.4 м.д. протона гидрокоильной группы ОН, мультиплетами 3.53 м.д. протонов - 0-0, а также триплетом 2.4 м.д. водорода метильного CHg- CW% А спектр ПМР 46 (рис.17) характеризуется сигналами протонов - V&,H в виде триплета в области 2.4 м.д., а протоны - 0-СН2 - мультиплетами 3.51 м.д. На спектре ШР 48 (рис.18) протоны - С СN проявляются сигналами триплета 2.43, а сигналы протонов - 0-( - размытыми мультиплетами в области 3.5 м.д. Практически одного харакве-ра спектр ПМР 1.10 - дициано-3,8-диоксадекана (50) (рис.19), где появляются сигналы метильных протонов - C& CHg - в виДе синглета в области 1,6 м.д., сигналы протонов - СН С - триплетом 2.4 м.д., а протоны - OGHg - мультиплетами. 3.3 м.д. . Наличие С // группы позволило провести гидролиз моно-и динитрилов, что явилось ещё раз подтверждением их получения. Экспериментально были апробированы кислотный и щелочной гидролиз соединений 45-50. Оказалось, что наиболее удобным в осуществлении и выделении продуктов реакции является щелочной. гидролиз. Нами осуществлён гидролиз оксинитрилов 45,47,49 в
Замещение хлора диолши
1-цианометил-2-Фенил-этин.(43). К фенилнатрийацетилену, приготовленному из 4,6 г Met а 20,4 фенилацетилена, в среде тетрагидрофурана но каплям добавляли 16 г свекеперегнанного хлорацетонитрила. Смесь при температуре 55-60 нагревали 6 час, затем реакционную смесь отфильтровали от MtCi , отогнали тетрагйдрофуран и перегнали в вакууме. Выделено 18 г (65$) (43) , т.кип. 31-32С (3 мм; /гр 1,4560; 0,905; №р найд. = 43,07, выч. = 42,34. ИК-спектр ( У , см"1): 3025, 1980, 2260, 2125, 1605. Спектр ПМР (б.м.д.): 3,02 с (СН2С/У,2Н), 7,60 м (Н-РЛ , 5Н). Найдено: С 85,35, Н 5,42; J/ 10,25$. С10Н? //. Вычислено: С 85,10; Н 4,96; / 9,92$. Аналогично получен фенилбутянонитрил (44) из фенилнатрий-ацетилена и 18 г J -хлорпропионитрила, выход (71$), т.кип. 37-38 (3 мм); / f 1,4567; й 0,915. # р найд. = 47,10, выч. = 47,72. Ш-спектр ( У , см" 1): 3030, 2980, 2240, 2130, 1605. Найдено: С 85,30; Н 5,56; // 9,27$. СПН9 . Вычислено: С 85,16; Н 5,80; 9,03$. 1-циано-3-окса-пентанол-6 (45). В трёхгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и насадкой дина-Старка помещали 8 г М&0# в 100-150 мл бензола и 6,2 г (ОД моля) этиленгликоля. Реакционную смесь перемешивали 4 часа при температуре 70-80С. Вода в виде азеотропа с бензолом собиралась в ловушке. Затем в образовавшейся алкоголят при охлаждении и интенсивном перемешивании подавали 18 г (0,2 моля) $ -хлор-пропионитрила и продолкали перемешивание ещё 3 часа. После обработки и вакуумной перегонки выделено 9,2 г (54,4$) соеди-нения (45), т.кип. 123-125 (3 мм); Др 1,4380; / 1,092. Mtj найд. = 28,75, выч. = 28,16. Ш-спектр ( V , см"1): 3600-3400, 2240, 2190. Спектр ПМР (б.м.д.): 4,4 т (ОНДН), 3,53 м (-0-), 2,4 т (СН2С Л\2Н). Найдено: С 52,87; Н 6,82; / 11,17$. С5Н902. Вычислено: С 52,95; Н 6,95; 11,43 . А также 5,26 г (31,1$) 1,8-дициано-3,6,-дионса-октан (46) т.кип.179-181 (3 мм), / 1,4430; 1,067; найд. = 42,74, выч. « 42,07. ИК-спектр ( У , см"1): 2240, 2195, 1060. Спектр ПМР (Б.м.д.): 2,4 т (CH2C/Vf2H), 3,51 м (0-(). Найдено: С 58,14; Н 7,14; At 17,66$. CgH Og/ . Вычислено: С 58,05; Н 6,85; Ж 17,43%. Аналогично получены соединения 47-50, характеристики которых приведены в таблице 17. Амид-4-окоа-6-оксигекоановой кислоты (51). К 12,5 г (ОД моля) І-циано-3-окса-пентанол-С (45) при охлавдешіи и непрерывной помешивании по каплям прибавляли 20 мл 30 -ой перекиси водорода. Реакция проводилась в слабо щелочной среде (рНВ). Далее смесь нагревали 3 часа. После обработки полученной смеси и вакуумной перегонки выделили 10 г (75$) (51) , т.нип. 172-173С (3 мм); /?„ 1,4754; а 1,1676. 4 найд.= 32,00, выч. = 31,75. ИК-опектр ( У , см"1): 1650, 1250, 1080. Найдено: С 45,25; Н 8,35; /Vl0,37#. ( . Вычислено: С 45,11; Н 8,27; / 10,53. Аналогично получены соединения 52-58, характеристики которых приведены в таблице 18. В результате совместных исследований с рядом научных учреждений, среди синтезированных соединений, полученных на основе хлорзамещённых нитрилов, выявлены некоторые, проявившие ваяшые свойства и, по мнению специалистов, перспективные для дальнейшего изучения.
Так, испытания ряда замещённых спиртом, амином, карбоно-вой кислотой, роданидом нитрилы проявили антимикробные свойства. Кроме того, моно- и динитрилы и их производные, полученные на основе дйолов и хлорпропионитрила проявили свойства экстрагентов щелочных металлов. 4.1. Антимикробные свойства замещённых нитрилов Разрушения, вызываемые продуктами обмена веществ и продуктами разложения микроорганизмов, рассматриваются как биохимическая коррозия, которая вызывает явления, аналогичные другим видам коррозии, так как и биологическая коррозия основана также на химических процессах. Микроорганизмы не только сами непосредственно разъедают металл, покрытия, нефтепродукты, но часто оказывают влияние на химические, электрохимические и механические факторы, усиливая или ослабляя любой вид разрушения. Поэтому биохимическую (биокоррозию), несмотря на её широкое распространение, не всегда легко распознать. К примеру, по имеющимся данным [I07J , не менее 50% случаев коррозионных повреждений при эксплуатации подземных трубопроводов и 80$ при эксплуатации нефтегазопромыслового оборудования моает быть отнесено за счёт развития коррозионных процессов, которые инициируются, либо стимулируются почвенными микроорганизмами (108-111/ . Кроме того, в определённых климатических условиях все нефтепродукты под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов подвергаются биологическому окислению [112, ИЗJ . В результате такого микробиологического разрушения ухудшаются физико-химические и эксплуатационные свойства масел. В связи с этим возникает необходимость антисоптирования нефтепродуктов, для чего подбираются различные присадки к маслам и топливам. В настоящее время с целью улучшения антимикробных свойств ряда нефтепродуктов в их состав вводили некоторые присадки и органические соединения: генсаметилендиамин, 1,2-диаминпропан [114], присадки МКИ- и Ш-22к flI5j , даметилалкил-бензилмаг-ний хлорид и триметилалкиламмоний хлорид и др. [Пб].
В литературе отсутствуют какие-нибудь данные об антимикробных свойствах производных нитрилов, поэтому таковые были нами изучены. Испытание биостойкости замещённых нитрилов проводилось как по отношению к культурам микроорганизмов, полученным из Института микробиологии АН СССР, наиболее активным представителям микрофлоры, так и по отношению к культурам, выделенным из нефтепродуктов рода "Кандида". К наиболее активным представителям микрофлоры относятся следующие грибы: Л реШ иь ги ш УЪ 1 /&?"е/?? Анти бактериальное действие синтезированных соединений было исследовано на бактериях: 8АбЙщ Шги Испытания по установлению биостойкости нефтепродуктов, присадок проводились в чашках Петри в среде Чапека-Донса на агаризованной среде СА (сусло-агар) для грибных культур и на бактериостонкость на агаризованной среде МПА (месо-пептонный агар) при температурах 30С и выше и относительной влажности 90 - 5%. Кроме того, применялись 2-3 суточные смеси накопительных культур, выделенные из нефтепродуктов. Исследования проводились в моторном масле ДС-ІІ по ГОСТУ 9.052-75.117J . Сущность методов заключается в выдерживании образцов, заражённых, грибами и бактериями в условиях оптимальных для их развития,с последующей оценкой биоустойчивости визуальна по шестибальной шкале ГОСТа, т.е. зоны угнетения роста микроорганизмов в см. (ГОСТ. 9.052-72). Кроме того, для каждого исследованного продукта данные, характеризующие способность его подавлять рост микроорганизмов, суммировались и производилось сопоставление полученных данных для всех исследуемых продуктов. Как видно из результатов эксперимента (таблица 19), из антимикробных присадок наиболее эффективными для защиты.масел . оказались карбокси (4) и роданистые (5) нитрилы. При введении указанных присадок в моторые масла ДС-ІІ рост и развитие биоразрушителей резко прекращаются. Антимикробные присадки, показавшие хорошие защитные свойства в моторных маслах, не вызывают существенных изменений в их свойствах. Согласно экспериментальным результатам установлено, что присадки I и 4 обладают более бактерицидным свойством, чем 2 и 5. Из исследуемых присадок 3 и 5 больше подавляют рост грибов, чем остальные. Микроорганизмы в смеси d f fc/ иЛр&Ъ. /y&cfotJ/wkiw ІШҐШ более устойчивы к биоцидам, чем в отдельности. Большая антимикробная активность присадки 4 связана вероятно с наличием двух нитряльных групп. Результаты испытаний показали, что замещённые нитрилы при концентрации 1% от объёма масла эффективно действуют на подавление роста микроорганизмов в масле ДС-ІІ, при этом не изменяя физико-химические и эксплуатационные свойства масел.
![Синтез и химические превращения 2,2-динитро-2-[3-арил(метил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил] ацетонитрилов](/i/i/4305/375981.png "Синтез и химические превращения 2,2-динитро-2-[3-арил(метил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил] ацетонитрилов Шевцова Ирина Александровна")
![Синтез, превращения и свойства 2-бром-5-нитро-6-метилимидазо-[2, 1-b]-1,3,4-тиадиазола](/i/i/4322/49762.png "Синтез, превращения и свойства 2-бром-5-нитро-6-метилимидазо-[2, 1-b]-1,3,4-тиадиазола Шарипова Рузигул Ёкубовна")
