Введение к работе
Актуальность темы1. Алюминийорганические соединения (АОС) широко и с успехом используются в различных отраслях промышленности, в частности, в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации оле-финов и диенов, синтеза высших спиртов и олефинов, в производстве продуктов малотоннажной химии, а также в синтетической органической и ме-таллоорганической химии.
Уместно заметить, что благодаря исследованиям, проведенным академиком Толстиковым с сотрудниками в области химии АОС, алюминийорганические соединения прочно вошли в практику синтетической органической и металлоорганичесхой химии и широко применяются в промышленности и в лабораторной практике.
В последние 15-20 лет в этой области достигнуты весьма крупные успехи за счет внедрения методов металлокомплексного катализа в химию АОС
Металлокомплексные катализаторы позволили осуществить в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью такие традиционно <окест-кие» реакции, как термическое гидро- и карбоалюминирование с использованием широкого круга непредельных мономеров, в том числе функционально Замещенных
Пожалуй, к числу наиболее крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет в области химии металлоорганических соединений следует отнести открытие реакции каталитического циклометаллирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью алкильных и галогеналкильных производных Mg, Al, In и Ga в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений Ті, Zr, Hf и Со с получением трех-, пяти- и макроцикли-ческих металлорганических соединений, которые ранее в литературе не бьши описаны По существу, разработано новое семейство органических и метал-
1 Автор выражает глубокую благодарность члену-корреспопдеіпу РШУМ Джеадшеву за постановку задачи и выбор направления исследования, постоянную помощь при обсуждении полученных результатов
лоорганических реакций, получивших мировое признание и использующихся в синтетической практике как реакции Джемилева.
Разработанная реакция катали гического циклоалюминирования оле-финов с помощью Et3Al под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2 положила начало новому направлению в алюминийорганическом синтезе -селективному получению новых типов циклических АОС В основу каталитической реакции циклоалюминирования олефинов положена реакция пере-металлирования металлоциклов на основе переходных металлов триалкил-или алкилгалогеналанами Синтетическая значимость катализируемой комплексами Ті и Zr реакции циклоалюминирования связана с возможностью превращения олефинов, диенов и ацетиленов "однореакторным" способом в карбо- и гетероциклы (циклопропаны, циклобутаны, макрокарбоциклы, цик-лопенганолы, тиофаны, тиофены, фосфоланы и др) через стадию получения т situ циклических АОС. Реакция циклоалюминирования непредельных соединений и трансформации получаемых т situ циклических АОС нашли применение не только в лабораторной практике, но открывают широкие перспективы для создания современных химических технологий
Наряду с указанными выше достижениями в области химии циклических АОС в литературе до момента наших исследований пракшчески отсутствовали сведения, касающиеся синтеза и химических свойств алюминацикло-пента-2,4-диенов и алюминациклопент-2-енов.
В связи с этим получение нового класса АОС - алюминациклопентадие-нов, алюминациклопентенов и разработка препаративных методов синтеза, а также изучение химических свойств синтезированных пятичленных АОС является важной и актуальной задачей.
Цель исследования. Синтез и изучение свойств новых классов циклических АОС - алюминациклопента-2,4-диенов и алюминациклопент-2-енов различной структуры Разработка эффективного препаративного метода синтеза алюминациклопента-2,4-диенов, основанного на применении реакции
каталитического циклоалюминирования ацетиленов, катализируемой Cp2ZrCb в присутствии акцептора ионов галогена- металлического магния
Осуществление межмолекулярного циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью RA1C12 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с целью синтеза трициклическихалюминациклопента-2,4-диенов
Исследование реакции каталитического циклоалюминирования смеси дизамещенный ацетилен - олефин для разработки метода синтеза 1,2,3,4-тетразамещенныхалюминациклопент-2-енов.
Изучение реакции [4л+2л]-циклоприсоединения алюминациклолента-2,4-диенов к диенофилам различной природы с целью разработки метода синтеза нового класса практически важных 7-алюминанорборненов
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный кагализ в химии металлоор-ганических соединений непереходных металлов» [01 200 204378]
Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие-
Разработан препаративный метод синтеза замещенных алюминацикло-пента-2,4-диенов реакцией каталитического циклоалюминирования 1,2-замещенных ацетиленов с помощью RA1C12 (R = Et, СІ) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 и металлического магния, используемого а качестве акцептора ионов галогена
Впервые осуществлена реакция диенового синтеза алюминациклопен-та-2,4-диенов с диеиофилами различной структуры - малеиновый ангидрид, N-метилмалеинимид, бензо- и нафтахиноны, что позволило получить ранее неописанный класс металлоорганических соединений в ряду АОС - 7-алюминанорборнены
Реализован каталитический метод синтеза новых типов би- и трицик-лических непредельных АОС, основанный на реакции циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью Et3AI и RA1C12 (R = CI, ОМе, Et2N) в присутствии в качестве катализатора Cp2ZrCl2
Впервые синтезированы замещенные алюминациклопент-2-ены межмолекулярным циклоалюминированием ацетиленов и а-олефшюв с помощью EtAlCl2 и R3A1 (R = алкил) под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных циклических АОС - замещенные алюминациклопента-2,4-диены, непредельные ди- и трициклические диалюминиевые соединения, замещенные алюминациклопент-2-ены, 7-алюминанорборнены Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу новых типов непредельных циклических АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения селективно действующих каталитических систем, активных реагентов и новых материалов
Апробация работы
Материалы работы представлялись на XX-th International Conference on Organometallic Chemistry (Corfu, Greece, 2002), V Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002), Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004), IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2004), 4-ой Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» InterCOS-2005 (StPetersburg, 2005); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest, Hungary, 2005)
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 6 докладов, получено 10 патентов РФ
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Меташюкомплексный катализ в синтезе циклических алюминий- и магнийорганических соединений», обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов Материал диссертации изложен на ПО страницах компьютерного набора (формат А 4), содержит 9 таблиц, 19 схем, 4 рисунка Список литературы включает 138 наименований
![Синтез, превращения и свойства 2-бром-5-нитро-6-метилимидазо-[2, 1-b]-1,3,4-тиадиазола](/i/i/4322/49762.png "Синтез, превращения и свойства 2-бром-5-нитро-6-метилимидазо-[2, 1-b]-1,3,4-тиадиазола Шарипова Рузигул Ёкубовна")
