Введение к работе
Актуальность работы. Неотъемлемая часть стереохимии, кон-формационный анализ карбо- и гетероциклических систем начинал развиваться с изучения конформационяой модели кресло, простейшей с точки зрения сегодняшнего дня. Наиболее подходящими объектами для решения этой задачи явились циклогексаны и 1,3-диоксаны, на которых были отработаны приемы использования широкого набора физико-химических методов исследования -инструментального аппарата современного конформационного ана- . лиза. Однако, набор типов пространственной организации средних циклов значительно шире и предполагает существование иных, не-кресловидных структур. Экспериментальные сложности изучения «информационных равновесий общей форлулы "кресло-некресло" наглядно демонстрирует исследование пространственной структуры 1,3-дитианов, конформационный состав которых не выявлен окончательно. В то же время, накопление информации о специфических свойствах некресловидных структур имеет, первостепенной значение для стереохимии, науки, имеющей общую цель - поиск взаимосвязи между структурой и реакционной способностью. По этой причине объективно существует потребность в дальнейшей разработке и углублении подходов и приемов для диагностики в рамках различных, физико-химических методов некресловидных конформаций, в том числе и структур, не имеющих элементов симметрии.^ ЭТОЙ связи несомненную актуальность приобретает: исследование конфор-мационных равновесий нетрадиционного состава.
Семичленные ненасыщенные ацетали и дитиоацетали являются одними из наиболее перспективных систем, демонстрирующих равно-44 весие кресловидными альтернативных им структур. Так, структурные особенности твист-формы, закономерности конформационного равновесия кресло-твист были изучены на примере широкого круга 1,3-диоксациклогепт-5-енов и их бензпроизводных. Что касается дитиоаналогов, то для них были описаны факты, реализации редких, v. следовательно, и малоизученных равновесий кресло-Ванна-игкрес-
кресло ванна твист.
Таким образом, была сформулирована цель работы - опираясь на опыт исследования равновесия кресло-твист в родственных се-мичленньк ацеталях, осуществить направленный синтез и систематическое исследование пространственной структуры 1,3-дитио-5,6-бензцикяогептенов, иывщцих заместители в положениях 2, 4, 7 цикла, наряду с некоторыми1 представителями 1,3-дитиоцикло-гепт-5-енов. В этой связи наиболее актуальным и перспективным на данном этапе исследования представлялось провести описание конформационного поведения с привлечением полного набора термодинамических параметров классическогб для информационного анализа набора заместителей /Н, Me, Fh, t-Bu , ди-Ме и др./, а также пленарного фрагмента в равновесиях кресло-ванна и кресло-ванна-твист. Не менее важной представлялась проблема поиска тестов конформации ванна в ЯМР %, С и КР-спектроскопических методах исследования.
Научная новизна работы обусловлена нетрадиционностыо кон-формационных моделей кресло-ванна и кресло-ванна-твист:
впервые проведено на количественном уровне исследование равновесия форм'одной группы симметрии, но различных по пространственной организации цикла;
впервые проведено изучение равновесия трех соконформеров с различной пространственной организацией цикла.
Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем: ' - выявлены особенности пространственного строения нетрадицио» ной структуры, каковой является конформация ванна;
-.найдены конформационные характеристики заместителей у С и 4-метильной группы в равновесии кресло-ванна, оценен эффект пленарного фрагмента; -показано, что ротамерный состав нерегулярных экваториальных . заместителей может зависеть от типа конформации;
впервые в семичленных карбо- и гетероциклах с планарным фрашентом описан факт реализации.поликомпонентного конформаци-онного равновесия струїстур с различной пространственной' организацией цикла; '
осуществлен синтез целевых, в том числе изомерных, объектов большинство из которых описано впервые;
- выявлены ШР % и 13С-спектральные тесты конформации ванна.
Публикация работы. Результаты выполненных исследований изложены в 4 печатных работах.
Апробация работы. Материалы работы докладывались или представлялись на итоговой научной конференции Казанского государственного университета /Казань, 1988/, 2-й Конференции молодых ученых-химиков /Донецк, IS90/, Всесоюзном семинаре новых достижений ШР в структурных исследованиях "/Казань, 1990/.
Структура и объем диссертации.Диссертация изложена га 119 страницах, включает 16 таблиц, 9 рисунков, I приложение и библиографию в количестве 83 наименований.
