Введение к работе
Актуальность темы. Установление влияния структуры соединений на их свойства рассматривается как одна из наиболее важных проблем органической химии. В большинстве случаев закономерности «структура-свойство» носят чисто качественный характер, и в получении веществ с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, предполагающий синтез и исследование ряда родственных соединений. Вследствие многообразных возможностей модификации молекулярной структуры наиболее подходящими объектами для такого изучения являются тетрапиррольные макрогетероциклические соединения - тетраазапорфирины. В связи с уникальными свойствами, которые тесно связаны с особенностями строения их молекул, они привлекают все более пристальное внимание исследователей. Одним из направлений химической модификации тетраазапорфиринов является – замещение и , – аннелирование. Такое изменение строения молекулы позволяет варьировать физико-химическими свойствами соединений, которые необходимы при использовании в качестве высокоэффективных и селективных катализаторов, химических сенсоров, жидкокристаллических веществ, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии, пигментов и красителей и др.
Успешное практическое применение тетраазапорфиринов требует не только разработки методов синтеза новых соединений, но и изучение реакционной способности в различных реакциях.
В настоящее время лишь незначительное количество тетраазапорфиринов исследовалось с целью изучения влияния природы замещения в макрогетероцикле на процессы кислотно-основного взаимодействия в протоноакцепторных средах, а всестороннее изучение кислотных свойств и устойчивости в основных средах таких макрогетероциклических соединений весьма важно для их практического использования. Кроме того, сведения о кислотности вносят определенный вклад в дальнейшее развитие теории реакционной способности сложных органических молекул.
В связи с этим постановка исследования, направленного на синтез новых производных тетраазапорфиринов и изучение влияния структуры на их кислотные свойства, актуальна и научно обоснована.
Целью настоящей работы является синтез и исследование тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина в процессах кислотно – основного взаимодействия, а также изучение влияния периферийного окружения молекулы тетраазапорфирина на кислотные свойства окта(м - трифторметилфенил)тетраазапорфина, гекса(м – трифторметилфенил)бензотетраазапорфина и тетра(4-трет-бутил)фталоцианина.
Для достижения поставленной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:
1. Синтез нового дизамещенного фталонитрила, содержащего в 4 и 5 положении трет-бутильную и нитрогруппы, и получение на его основе тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина.
2. Изучение реакционной способности тетра(4-трет-бутил)фталоцианина, тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина и трифторметилфенилзамещенных тетраазапорфиринов в кислотно-основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями.
Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИГХТУ «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения. Фундаментальное исследование (1.7.10)», «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения в качестве перспективных материалов с максимальным функциональным соответствием их использования в различных областях науки и техники (1.7.11)» и «Химическая модификация фталоцианинов и порфиринов для создания новых перспективных материалов различного назначения (3.2730.12)» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Российского фонда Фундаментальных исследований (грант №10-03-00305а).
Научная новизна. Осуществлен синтез ранее неизвестного 4- трет-бутил-5-нитрофталонитрила и фталоцианина на его основе. Впервые изучена реакционная способность тетра(4-трет-бутил)фталоцианина, тетра(4 -трет-бутил-5-нитро)фтало-
цианина, окта (м - трифторметилфенил)тетраазапорфина и гекса(м–трифторметилфе-
нил)бензотетраазапорфина в процессах кислотно-основного взаимодействия в протоноакцепторных средах. Обнаружено, что в присутствии азотсодержащих оснований они проявляют свойства двухосновных NH-кислот и образуют комплексы с переносом протонов, обладающие различной устойчивостью во времени. Установлено, что реакция кислотно–основного взаимодействия замещенных фталоцианинов и тетраазапорфиринов с основаниями относятся к числу необычно медленных процессов, а её кинетические параметры значительно зависят от величины рКа и стерических возможностей протоноакцепторных молекул. Впервые найдена зависимость между кислотными свойствами изученных макроциклов и их реакционной способностью при взаимодействии с основаниями.
Практическая значимость. Модификацией полученного 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила реакциями нуклеофильного замещения, восстановления нитрогруппы и дальнейшего N-алкилирования и ацилирования, диазотирования можно получить ряд новых дизамещенных фталонитрилов, а на их основе соответствующих фталоцианинов, обладающих важными прикладными свойствами. Полученные в работе экспериментальные данные вносят определенный вклад в развитие теории реакционной способности сложных органических молекул, и могут быть использованы при изучении каталитической активности замещенных фталоцианинов и тетраазапорфиринов, при выборе оптимальных условий синтеза их металлокомплексов.
Положения, выносимые на защиту.
Синтез 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и тетра(4-трет-бутил-5-нитро)-фталоцианина на его основе.
Результаты исследования влияния структуры тетра(4-трет-бутил)фталоцианина, тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, окта (м - трифторметилфенил)тетрааза-порфина и гекса(м - трифторметилфенил)бензотетраазапорфина на их реакционную способность в кислотно-основном взаимодействии с циклическими и ациклическими азотсодержащими основаниями.
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы – в постановке цели и задач работы, планировании и выполнении экспериментальных исследований, обработке экспериментальных данных, обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г.); Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (г. Иваново, 2012 г.); Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования (г. Чебоксары, 2012 г.); научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете. Актуальные проблемы современного естествознания» (г. Иваново, ИвГУ, 2012 г.); XIV Международной конференции «Наукоемкие технологии - 2012» (г. Тула, 2012 г.); 66-й Всероссийской конференции студентов, магистров и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (г. Ярославль, ЯГТУ, 2013 г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК и 7 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (170 наименований). Материалы работы изложены на 115 страницах машинописного текста и содержат 17 таблиц и 37 рисунков и 9 схем.
![Синтез и рецепторные свойства n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу](/i/i/4469/165242.png "Синтез и рецепторные свойства n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу Смоленцев Владимир Александрович")
![Синтез и комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, сложноэфирные и гидроксильные группы](/i/i/4310/477665.png "Синтез и комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, сложноэфирные и гидроксильные группы Янтемирова, Алена Артемовна")
![Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группы](/i/i/4370/401995.png "Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группы Жуков Аркадий Юрьевич")
![2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений](/i/i/4486/48519.png "2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений Валиуллин Василь Акрамович")