Содержание к диссертации
Введение
1. Методы синтеза и реакционная способностьтииранов 6-26
1.1. Краткие исторические сведения 6-9
1.2. Реакции тииранов с электрофильными реагентами 10-14
1.3. Реакции тииранов с нуклеофильными реагентами 14-26
2. Синтез и исследование карборанилзамещенных тииранов 27-78
2.1. Реакции с электрофильными реагентами 30-43
2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами 44 - 72
2.3. Полимеризация карборанилзамещенных тии ранов 72-78
3. Экспериментальная часть 79-116
3.1. Реакции с электрофильными реагентами 82-93
3.2. Реакции с нуклеофильными реагентами 94-115
3.З. Полимеризация карборанилзамещенных тииранов 115 - 117
Выводы 117
- Реакции тииранов с электрофильными реагентами
- Реакции с нуклеофильными реагентами
- Полимеризация карборанилзамещенных тии ранов
- Реакции с нуклеофильными реагентами
Введение к работе
Химия карборанов, возникшая в начале шестидесятых годов и являющаяся следствием интенсивных исследований химии гидридов бора не потеряла своего значения и в настоящее вреш, когда стали известны способы получения и превращения практически всех основных классов карборановых соединений. Зто связано с перспективами практического использования производных карборанов в медицине, радиоэлектронике, полимерной промышленности и ряде других отраслей, многообразием теоретических проблем, вытекающих из особенностей их ртроения и специфики влияния карборанового ядра на свойства связанных с ним функциональных групп и целым рядом других не менее важных аспектов.
В ряду производных карборанов особый интерес представляют карборанилзамещенные тиираны, которые на фоне других карборановых соединений до последнего времени оказались не исследованными. Между тем, исследование карборанилзамещенных тииранов позволяет получить дополнительную информацию о строении' и свойствах эпитиосоединений, о механизме раскрытия тииранового цикла под действием различных реагентов и влиянии на него природы заместителей, разработать пути целенаправленного синтеза новых типов карборановых соединений, обладающих комплексом полезных свойств.
Целью настоящей работы являлось: синтез и исследование свойств карборанилзамещенных тииранов.
Выявление закономерностей и специфических особенностей их химического поведения в реакциях с электрофильными и нуклеофиль-ными реагентами. _ 4 -
Установление влияния электроноакцепторного карборанильно-го заместителя на направление раскрытия тииранового цикла.
Разработка методов целенаправленного синтеза ранее неизвестных серусодернащих карборановых соединений и изыскание путей их практического применения.
Научная новизна и практическая ценность полученных результатов
В диссертации впервые систематически исследованы свойства и превращения карборанилзамещенных тииранов.
Показано, что раскрытие тииранового цикла в ряду 3-CR-o-карборанил)-1,2-эпитиопропанов под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов протекает однозначно со стороны незамещенного атома углерода.
На основе исследованных реакций синтезированы ранее неизвестные в карборановом ряду дигалогендисульфиды, хлорсульфоны, амиды, галоидтиоацетаты, триметиламмониййодиды, сульфокислоти, аминотиолы, тиазолидины, циклические дитиомеркаптали, дитиолатные комплексы кобальта и никеля, ди- и тетратиолы, тритиокарбо-наты, изотиурониевые соли и другие соединения.
Изучена полимеризация ряда синтезированных тииранов в присутствии анионных и катионных инициаторов и на её основе получены новые типы высокомолекулярных соединений, обладающие пленкообразующими свойствами.
Проведено электрофильное и нуклеофильное десульфирование 3-Ск.-о-карборанил)-1,2-эпитиопропанов и первичное испытание ряда производных тииранов на биологическую активность.
Выявлены закономерности и специфические особенности хими- ческого поведения карборанилзамещенных тииранов, связанные с электроноакцепторными и пространственными эффектами карборапильных заместителей, показаны перспективы дальнейшего развития химии тииранов и их производных.
Основное содержание диссертации изложено на 137 страницах машинописного текста, иллюстрировано 20 рисунками и II таблицами. Основные результаты работы доложены и обсуждены на X научно-практической конференции молодых ученых и специалистов химиков Казахстана (Алма-Ата, 1978 г.), на научно-практической конференции, посвященной 60-летию Казахской ССР и Компартии Казахстана (Караганда, 1980 г.) и на научных конференциях профессорско-преподавательского состава КарГУ (Караганда, 1982, 1983 гг.). - б -
Реакции тииранов с электрофильными реагентами
Раскрытие тииранового кольца трехчленных насыщенных S -гетеро циклов происходит под действием разнообразных электрофиль-ных реагентов: хлористого, бромистого и йодистого водорода; гало-, генов, галогенангидридов и ангидридов карбонових кислот; азотной, серной, уксусной, трифторуксусной и высших жирных кислот; алкил-галогенидов, галогенидов неметаллов, сульшонилиминов, кетонов, тетрафторэтилена, нитрилов и других реагентов. Поскольку вышеописанные реакции подробно рассмотрены в некоторых статьях /4-9, 50/ и монографии /48, см.стр. 236-272/ в литературном обзоре будут рассмотрены лишь те работы, которые непосредственно касаются проведенного нами исследования. Первая статья, посвященная исследованию реакций тииранов с галогенами опубликована в 1920 г. /II/. Стюарт и Кордтс /51/ показали, что пропиленсульфид легко взаимодействует с хлором в различных средах. В зависимости от соотношения исходных реагентов и условий реакции были получены следующие продукты хлорирования пропиленсульфида: дигалогендисульфиды П и ІУ, хлорсульфен-хлорид Ш, хлорсульфон У . Раскрытие тиранового цикла в промежуточном ионе эписульфония П происходит с образованием хлорсульфенхлорида Ш, при дейст- вий на который второй молекулы пропиленсульфида образуется в конечном итоге дигалогендисульфид У. Зпштейн, Усов и Ивин установили, что тиираны легко вступают в реаісцию с хлором, бромом и йодом при использовании в качестве растворителя четыреххлористого углерода /52/. Стюарт показал, что хлорирование тииранов гладко протекает в водной и безводной уксусной кислоте /53,54/. Фокин, Коломиец и соавторы синтезировали 2-хлорэтансульфохлорид при действии водного раствора хлора на этиленсульфид в присутствии хлористого водорода /55/. Шварц установил, что галогенирование тииранов в среде хлористого метилена приводит к образованию смеси двух изомеров нормального /1а, 2а/ и аномального /16, 26/ строения /56/. Расщепление тиоэпоксидного цикла производных эпитиоглицид-ных кислот ацилгалогенидаыи по мнению авторов работы /57/ также начинается с электрофильной атаки катиона CHsCO+ на нуклеофиль-ный атом серы с образованием промежуточного иона ацилэписульфо-ния. Действие ацилгалогенидов на вышеуказанные тиираны при 20С приводит к смеси изомерных тиоацетатов, при 90 происходит де- сульфирование производных эпитиоглицидных кислот. Шварц также исследовал реакции тииранов с ацетилгалогени-дами и ароилхлоридами /56/. Автор установил, что раскрытие тии-ранового кольца эпитиосоединений под действием ацетилгалогени-дов и ароилхлоридов происходит неоднозначно и приводит к смеси изомеров нормального и аномального строения, причем соотношение изомеров сильно зависит от условий реакции: температуры, растворителя и рН среды.
Реакции тииранов с галоидводородами также протекают неоднозначно. Разбавленная соляная кислота вызывает быструю полимеризацию тииранов /II/. По данным работы Шварца /56/ пропилен-сульфид, изобутиленсульфид и эпитиохлоргидрин в реакциях с хлористым и бромистым водородом образуют смесь изомерных веществ. Эпштейн, Усов и Ивин /59/ установили, что раскрытие тиираново-го цикла пропиленсульфида хлористым водородом в растворе четы-реххлористого углерода происходит против правила Красуского с образованием 2-хлор-пропилмеркаптана. Реакции эпитиосоединений с йодистым метилом протекают с образованием тршлетилсульфониййодида, алкена, полимерных веществ и йода /60/. Реакция, по-видимому, протекает через промежуточ- ное образование 1,2-дийодида Ш, выделить который не удалось. Тиираны легко вступают в реакцию с нуклеофильными реагентами: аминами, меркаптанами, металлоорганическими соединениями; фосфитами, фосфинами, первичными спиртами в присутствии металлического натрия, гидридами металлов. Литературные данные по реакциям нуклеофильного раскрытия тииранового цикла обобщены в монографии /48, см.стр.196-232/. Поэтому в настоящем обзоре будут рассмотрены лишь публикации, которые имеют непосредственное отношение к нашей работе, а также некоторые исследования по реакциям тииранов с нуклеофильными реагентами, опубликованные в период с 1980 г. по 1984 г. Долгое время исследователям не удавалось получить мономерные продукты конденсации в реакциях тииранов с нуклеофильными реагентами /63/. В настоящее время на основе реакций тииранов с аминами синтезированы аминотиолы, которые используют для подавления окислительных процессов в жирах /64/. По данным работ /65-67/ на основе продуктов конденсации тиирана с меркаптанами получены соединения с гербицидными и шунгицидными свойствами. Приведенные выше данные обусловливают все возрастающий интерес к реакциям тииранов с нуклеофильшми реагентами. Из реакций тииранов с нуклеофильными реагентами наиболее изучено взаимодействие с аминами. Снайдером были изучены реакции эпитиосоединении с первичными и вторичными аминами, установлено что расщепление тиоэпоксидного кольца происходит со стороны наименее пространственно затрудненного атома углерода с образованием соответствующих аминотиолов /68/. Выход продукта взаимодействия диизоамиламина с изобутилен-сульфидом достигает всего 13/ь. Интересно отметить, что реакция цик ло гексилам и на и дифениламина с этилен су льф ид ом при 100 по данным Снайдера не происходит. На основании результатов эксперимента автор /68/ приходит к выводу, что расщепление тииранового цикла трехчленных насыщенных S -гетероциклов аминами зависит от основности амина и стерических факторов. Применение в качестве растворителя безводного диоксана позволило провести взаимодействие тииранов с аминами в более мягких условиях, при 60С /69/, изучить кинетику этих реакций. Авторы считают, что разрыв тииранового цикла эпитиосоединении под действием аминов начинается с атаки нуклеофила на атом углерода в цикле и образования биполярного иона А, быстро превращающегося в соответствующий тиол По данным работ /70,71/ тиираны взаимодействуют с аминами при использовании в качестве растворителя спирта, смеси бензола и спирта, бензола, образуя продукты реакции с выходом 60Я . Юрьев и Дятловицкая нашли, что первичные амины взаимодействуют с этиленсульфидом при температуре 100 в отсутствие растворителя, образуя Ь - меркаптоэтиламины с выходом 60-70$ /72-75/. Булавин исследовал реакции этиленсульфида с эфирами аминокислот и анилином /76-77/. Автором показано, что в зависимости от соотношения реагентов в этих реакциях образуются продукты моно- и ди-2-меркаптоалкилирования. Реакции тииранов с тиолами изучены в работах /78-80/. Снай- дер и Стюарт установили, что реакции изобутиленсульфида с меркаптанами протекают в присутствии катализаторов: эфира та трех-фтористого бора и этилата натрия /78/. Тиирановый цикл изобутиленсульфида под действием этилмеркаптана раскрывается неоднозначно с образованием смеси двух изомеров нормального и аномального строения и полимерных продуктов.
Реакции с нуклеофильными реагентами
литературные данные по реакциям тииранов с нуклео-фильными реагентами, мокно сделать следующие выводы: высокая основность нуклеофильного реагента способствует образованию олигомерных продуктов полимеризации тиирана; под действием многих нуклеофильных реагентов в жестких условиях при температуре 50-100С происходит десульфирование тииранов, при 5-20С реакции протекают с образованием мономерных продуктов конденсации - первичных и вторичных тиолов. Однако до настоящего времени не изучено влияние природы нуклеофильного реагента на направление раскрытия тииранового кольца, не установлена зависимость соотношения скоростей нуклеофильного раскрытия тиирановых циклов в полярных и неполярных средах, не доказан механизм раскрытия цикла при нуклеофильном десульфировании, не исследованы закономерности полныериза-ционных превращений в выше указанных реакциях, не установлены связи между природой заместителей при углеродных атомах тио-эпоксидного кольца и реакционной способностью тииранов по отношению к нуклеофильным реагентам. Уникальной моделью для изучения выше перечисленных вопросов являются карборанилзамещенные тиираны, на примере которых нами было исследовано і-іуклеофильное раскрытие тииранового цикла под действием аминов, тиолов, сульфгидридов, гидридов металлов, спиртов, металлоорганических и других соединений. Такой подбор реагентов позволяет проследить влияние объемного электроноакцепторного карборанильного заместителя и природы нуклеофила на порядок раскрытия тииранового цикла, установить закономерности и особенности химического поведения карборановых тииранов, получить ранее неизвестные карборанилсодержащие меркаптаны, аминотиолы, ди- и тетратиолы, тиазолидины и их производные, расширить наши представления о химии впитиосоединений и выдать ряд практических рекомендаций, способствующих дальнейшему развитию этого важного научного направления. По данным /68,69,82/ действие аминов на эпитиосоединения приводит преимущественно к. нормальному раскрытию тииранового цикла и образованию.мономерных или полимерных продуктов. Нами найдено, что ход реакций карборановых тииранов с аминами протекает неоднозначно и существенным образом зависит от основности последних. Реакции карборановых тииранов I с дибутиламином, обладающим высокой основностью, сопровождаются деструкцией карборано-вого ядра и дают ожидаемые вторичные аминотиолы лишь с незначительным выходом. Взаимодействие тииранов I с менее основным N -метиланили-ном в спиртовой среде протекает с нормальным раскрытием тииранового цикла со стороны первичного атома углерода и приводит к вторичным амин о ти о лам XI /НО/.
Строение аминотиолов XI подтверждено с помощью ПМР-и Ж-спектров, приведенных на рис. 5. ПМР-спектр 3-(изопропил-о-карборанил)-1-(N )-метиланили-нопропан-2-тиола (в СНСІ от. ШДС) содержит дублеты метильных групп изопропильного фрагмента с 0 =1,49 м.д.,3 = 6,7 гц J6HJ; меркаптогруппы с о = 2,05 м.д.,3 = 6,5 гц \_IHJ; СН2 группы при карборане с о = 2,82 м.д., 3 =6,7 гц \_2Hj; синглет метильной группы при атоме азота с 0 = 3,20 м.д. н]; мультиплеты СН группы изопропильного фрагмента с 0 = 2,Е8 м.д. \IHj; СН2 группы концевой,со = 3,86 м.д. J2HJ; ароматического кольца с О =6,98 м.д. [5Н]. . Ж-спектры аминотиолов имеют полосы поглощения в области 2600; 1600, 3030-3050-3070; 1030, 1230; 700, 760, 800 см"1, характерные соответственно для карборанового ядра, ароматического кольца, С -N и С -S связей. Реакции тииранов I с анилином, обладающим низкой основностью, протекают! значительно медленнее и дают ожидаемые аминотио-лы ХП с удовлетворительным выходом лишь при 5-ти кратном избытке последнего. ПМР-спектр 3-(изопропил-о-карборанил)-1-анилинопропан-2-тиола (в СДС13 от. ШДС) содержит дублеты метильных групп изопропильного фрагмента с 0 = 1,06 м.д. J3HJ и о = 1,14 м.д. lpHJ, 0= 7 гц; SH группы со = 2,24 м.д., 3 = 7 гц [ін]; мультипле-ты СН группы изопропильного фрагмента с Ъ = 2,23 м.д. \JHj; СНр группы при карборане: АВ - система О . = 2,67 м«Д»іЗди„сн (при СНр) = 2,44 гц;Ов = 2,27 м.д., 3 вН-СН при СН2 = б»5 гц DAB = 16 гц [2Н]; СП группы (при SH) и СНр (при NH) от = 3,0 м.д. до 0 = 3,5 м.д. [ЗН]; CgH группы от О = 6,5 м.д. до О = 7 м.д. [5Н]; уширенный сигнал NH с О = 3,8 м.д. [ін]. ПМР-спектр 3-((Т)енил-о-карборанил)-1-анилинопропан-2-тиола (в СДСІ3 от. ПУЩС) содержит мультиплеты СНр группы при карборане: АВ - система Од = 2,44 м.д.,ЗДН-СН (при СНр) = 2,44 гц; в = 1,96 м.д.,U ВН-СН (при СН2) = 7 гц [2Н]; СНр группы (при NH) и СН (при SH) от Ь = 2,8 м.д. до д - 3,2 м.д. [ш]; СбН5 группы отО =6,4 м.д. до о =7,5 м.д. [5НІ; дублет SH группы с О = 2,0.м.д., 3 = 7 гц \іЩ; уширенный сигнал от NH группы с 8= 3,8 м.д. [ІН]. Ж-спектры аминотиолов XII имеют полосы поглощения в области 2600; 1600, 3030-3070; 3400; 1030, 1260; 650, 710 см"1, свойственные соответственно карборановому ядру, ароматическому кольцу, N - Н, С - N и С связям. Карборанилзамещенные аминотиолы ХП легко взаимодействуют с найтилизоцианатом с образованием найтилуретанов ХШ ИК-спектры (рис.б).нафтилуретанов ХШ содержат полосы поглощения в области 1790; 1030, 1260; 3300-3430; 650, 780; 1600, 3040-3070-3090; 2600 см , характерные для карбонильной группы, C-N,N-HHC-S связей, ароматического кольца и карборано-вого ядра. Особый интерес в ряду карборанилзамещенных аминотиолов представляют реакции с карбонильными соединениями, позволяющие осуществить целенаправленный синтез ранее неизвестных карбора-нилсодержащих тиазолидинов, потенциально обладающих биологической активностью, В этой связи нами исследована конденсация аминотиолов ХП с кротоновым и изомасляным альдегидами, бензальдегидом, ацето-феноном и на ее основе синтезированы с высокими выходами тиазо-лидины ХІУ. Существенный интерес в ряду эпитиосоединений представляют реакции с гидросульфидами щелочных металлов, на основе которых были синтезированы дитиолы, обладающие противолучевой, фунгицидной и инсектицидной активностью /84/. Интерес к этим реакциям обусловлен тем, что имеющиеся в литературе сведения не раскрывают закономерностей химического поведения тииранов. По данным /81,82/ действие гидросульфида калия на циклогексен-сульфид и пропиленсульфид в спирте приводит к дитиолам, эпитио-хлоргидрин в аналогичных условиях полимеризуется. Авторы /8с/ отмечают, что реакция 1-октенсульфида с гидросульфидом натрия приводит к дитиолу с достаточно высоким выходом. Поскольку сделать какие-либо выводы по данным реакциям было невозможно, нами исследовано.действие гидросульфида калия на карборановые тиираны I и П. Оказалось, что действие гидросульфида калия на тиираны I и дитиираны П в этаноле протекает однозначно и соответственно приводит к ди- и тетратиолам ХУ и ХУІ.
Полимеризация карборанилзамещенных тии ранов
Расширение областей практического применения полимерных материалов в народном хозяйстве выдвинуло в последние годы ряд проблем, связанных с разработкой методов направленного синтеза и исследования новых типов высокомолекулярных соединений. К таким соединениям можно отнести карборанилсодеркащие полисульфиды, синтезированные действием дилитийкарборана на дихлор-сульфенил-м- и rt-карбораны /120/, а такие полисульфиды, которые могут быть получены полимеризацией карборанилзамещенных тииранов. Такого рода полимеры представляют наибольший интерес для целей химического формования и производства пленок специального назначения. С целью получения новых полисульфидов и изыскания путей их практического применения нами изучена /121/ полимеризация о-(К-о-карборанил)-1,2-эпитиопропанов в присутствии эфирата трехфтористого бора и тиолятов кадмия, описанных на стр. 58 . Полимеризацию тииранов проводили в блоке, в среде бензола или хлористого метилена при температуре от -20 до +І40С. В результате были получены полимеры с молекулярными массами от 17000 до 250000, представляющие собой белые порошки, нерастворимые в спирте, эфире, четыреххлористом углероде и других органических растворителях. В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 660-690, 740-760; 2930, 2855, 1340; 2600; 1580, 3040-3070, 3090 см , характерные соответственно для По данным элементного анализа их.процентным состав близок к теоретически вычисленному для мономера. По данным рентге-ноструктурного анализа полученные полисульфиды имеют аморфную структуру, размягчающуюся по термомеханическим кривым при 50-120 (рис.17,18). Удельная вязкость полисульфидов в бензоле при, 20 составляет 0.18-0.31. Условия проведения реакций полимеризации и физико-химические характери СТРЯСИ полученных поли-, сульфидов представлены в таблице I. данные таблицы показывают, что наибольшую молекулярную массу имеют полисульфиды, полученные анионной полимеризацией тииранов І в присутствии карбора-нилсодеркащих меркаптидов в бензоле при 60, наименьшую - при катионной полимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене при -20. Термоокислительная устойчивость полисульфидов XXXIУ по данным ДТГА значительно выше, чем у исходных тииранов I: потери в массе поли(Я-о-карборанил)-сульфидов при температуре 300 составляют Ъ% (рис.19), термическое разложение тииранов начинается около 190 (рис.20). Кривые термогравиметрического анализа показывают также, что потери в массе поли(Я-о-карборанил)сульфидов к 400 составляют 60-65/S.
При дальнейшем повышении температуры вплоть до 800 наблюдается некоторое увеличение массы образца, обусловленное, вероятно, окислением карборановых систем. Необходимо отметить, что карборанилсодеркащие полисульфиды, болзе устойчивы к термоокислению, чем обычные и, в частности, полиэтиленмоносульфид, деструкция которого начинается в области 150 /122/. Полученные нами поли(Д-о-карборанил)сульфиды обладают пленкообразующими, свойствами и могут быть использованы для целей химического формования. Спектры ЯМР снимали на спектрометрах "РЯ - 2309" (90 МГц) в растворе СС14 от. ШДС и "BrukerW? - 200SY " (50 МГц) в растворе СДСІд относительно ТМС. ИК спектры сняты на спектрофотометре "ИР\ - 20". Ш - анализ проводили на хроматографе "Цвет-4", колонка 2 м, диаметр Змм, стационарная фаза СКТФТ-50 5/1 на хроматоне N - AW- ЕЩ%, 220, газ-носителъ-гелий (60 мл/мин). Термогравиметрический анализ проводили в лаборатории исследования полимеров ИНЗОС АН СССР на дериватографе. "&- 1500 Д", на воздухе, скорость подъема температуры 5/мин. Термомеханические кривые полимеров снимали в лаборатории физики полимеров ИНЗОС АН СССР на приборе Нетлина /123/ при нагрузке 100 г, скорость подъема температуры I град/мин. Образцы представляли собой таблетки d - zi- мм и высотой 2 мм. Молекулярные массы - Му полимеров определял! в лаборатории исследования полимеров ЙНЗОС АН СССР методом светорассеяния в бензоле. Удельная вязкость полимеров определена вискозиметрическим методом при 20 в бензоле (концен-трация 0,1 г полимера на 10 мм растворителя; по формуле = д где t9- время истечения бензола (в сек.), f - время истечения раствора полимера (в сек.). Методом ТСХ на силикагеле контролировалась индивидуальность синтезированных соединений, элюент -смесь бензола и гептана в соотношении 1:1, проявитель - пары йода. 3-( Рл-о-карборанил)-1,2-эпитиопропан К 2,76 г (0,01 моля) 3-(фенил-о-карбораиил)-1,2-зпоксипро-пана, синтезированного по методике /Юї/, в 15 мл метанола доба БИЛИ 1,5 г (О,02 моля) тиомочевины и перемешивали реакционную смесь в течение трех часов. Метанол отогнали в вакууме, остаток разбавили водой и экстрагировали эфиром. Эфирный экстракт высу шили МобО .и упарили. Остаток перекристаллизовали из гексана. Получили 2,86 г (98/0 3-(фенил-о-карборанил)-1,2-эпитиопропана, т.пл. 87-89. Найдено, : С 45,26; Н 6,80; В 36,90; 5 10,90. C- H S. Вычислено, : С 45 7 Н 6,89; В 36, 96; 5 10,96. - Спектр ПМР имеет: мультиплет СН. группы.с центром при о = 2,9 м.д. с. интегральной интенсивностью [iHJ. Слош-шп мультиплет, соответствующий двум АВ системам СН2 групп с интегральной интенсивностью [4Н] в. области от о = 2 м.д. до 0 = 2,8 м.д. „Сигналы группы CHg при карборане.в более сильном пале от о = 2,0 до О = 2,5 м.д. (центр о 2,25 м.д.), СН2 группы концевой,в.более слабом поле от о = 2,4 до о = 2,8 м.д. (центр о 2,б м.д.).
Мультиплет ароматических протонов в области от о = 7 до о = 7,8 м.д. с интегральной интенсивностью [5Н\. Аналогичным образом из соответствующих З-(К-о-карборанил)-1,2-эпоксипропанов и тиомочевины синтезировали: а) З-(Изопропил-о-карборанил)-!,2-эпитиопропан Выход 96%, т.пл. 40-42. Найдено, : С 37,01; Н 8,50; В 41,70; SI2, 39.C8H22BI0S. Вычислено,%: С 37,18; Н 8,58; В 41,83; S 12,40. б) 3-(Метил-о-карборанил)-1,2-эпитиопропан Выход 95%, т.пл. 49-50. Смешанная проба с ранее полученным образцом /ІОЇ/ депрессии температуры плавления не дала. в) 3 (Изопропенил-о-карборанил)-1,2-эпитиопропан Выход 96%, т.пл. 68-69. Смешанная проба с ранее полученным /101/ депрессии температуры плавления не дала. 3-(о-Карборанил)-1,2-эпоксипропан К эфирному раствору 1,1 г (0,012 моля) эпихлоргидрина при -60 и перемешивании медленно добавили эфиро-бензольный раствор о-карбораниллития из 1,44 г (0,01 моля) о-карборана. Смесь перемешивали.при - 60 Ю минут, при 55-60 В часа, затем обработали водой, разбавленной соляной кислотой и проэкстрагировали эфиром. Зкстракт высушили над MoSO и упарили. Остаток перекристаллизовали из гексана. .Получили 1,42 г (71$) 3-(о-карборанил)-1,2-зпоксипропана, т.пл. 57-58. Найдено %: С 29,80; Н 8,21; В 53,80. С5Н1бВ100. Вычислено %: С 29,98; Н 8,05; В 58,97. З-(о-Карборанил)-!,2-эпитиопропан По вышеописанной методике из.2 г (0,01 моля) 3-(о-карбора-нил)-1,2-эпоксипропана и 1,5 г (0,02 моля) тиомочевины получили 2,01 г (9о?0 3-(о-карборанил)-1,2-эпитиопропана, т.пл. 60-61. Найдено %\ С 27,80; Н 7,50; В 49,50. С5Н1бВ105, Вычислено %: С 27,76; Н 7,45; В 49,98. I,2-Бис(I,2-эпитиопропил)-о-карборан Аналогично из 2,56 г (0,01 моля) 1,2-бис(1,2-эпоксипропил)--о-карборана, синтезированного по методике /101/, и 8,0 г (0,04 моля) тиомочевины получили 2,76 г (96$) 1,2-бис(1,2-эпитиопро-пил)-о-карборана, т.пл. 75-76. Найдено,%: S22,02. 08 20 10 2 Вь!Чмслено» : S 22,22, ПІД. Реакции с электрофильными реагентами Ди-[3-(Д-о карборанил)-1-галогенизопропил]дисулк1)иды К 0,01 моля 3-($-о-карборанил)-1,2-эпитиопропана в 10 мл. хлористого метилена или четыреххлористого углерода прикапывали 0,005 моля галогена (брома, йода, хлора) в 20 мл хлористого метилена (ССТ ) при 0-(-5)и реакционную смесь перемешивали до исчезновения тиоокиси по ТСХ. По окончании реакции растворитель отогнали в вакууме, остаток перекристаллизовали из гексана. Выходы, константы и аналитические данные синтезированных ди-[3-(Д,--о-карборатїл)-І-галогенизопропил]дисульфидов представлены в таблице 2. 1-Хлор-3-(фенил-о-карборанил)пропан-2-сульфонилхлорид а) Через раствор 3,27 г (0,005 моля) ди [3-(фенил-о-карбо-ранил)-1-хлоризопропил]дисульфида в 20 мл CHgCIp и 20 мл воды .пропускали при -5 газообразный хлор до исчезновения дисульфида.
Реакции с нуклеофильными реагентами
К 0,01 моля 3-(В-о-карборанил)-1,2-эпитиопропана добавили 0,012 моля N-метиланилина. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 50 до исчезновения исходного тиирана.го ТСХ, затем охладили и прилили к ней 10 мл этилового спирта. Выпавшие кристаллы отфильтровали, высушили и перекристаллизовали из гептана. Константы, выходы и аналитические данные синтезированных 3-(В-о-карборанил)-1-(Ю-метиланилинопропан-2-тиолов представлены в таблице б. 3-(К-о-карборанил)-1-дибутиламинопропан-2-тиолы К 0,01 моля 3-(К-о-карборанил)-1,2-эпитиопропана в 15 мл метанола добавили 0,012 моля свежеперегнанного дибутиламина. Реакционную смесь перемешивали при 20С до исчезновения исходного тиирана по ТСХ, затем метанол упарили досуха в вакууме, остаток растворили в 15 мл эфира. Эфирный экстракт промыли 0,1 N соляной кислотой, высушили Mc SO и упарили досуха. Остаток кристаллизовали из гексана. Константы, выходы и аналитические данные синтезированных 3-(К-о-карборанил) 1-дибутиламинопропан-2-тиолов представлены в таблице б. 3-(Рч-о-карборанил)-1-анилинопропан-2-тиолы К 0,01 моля 3-(К-о-карборанил)-1,2-эпитиопропана в 10 мл абсолютного этанола добавили 0,05 моля анилина и реакционную смесь кипятили до исчезновения исходного тиирана по ТСХ. Этанол отогнали в вакууме. К остатку прилили 10 мл воды и 10 мл эфира. Эфирный экстракт промыли 10$ раствором HCI, высушили bfrjSO и упарили досуха. Остаток кристаллизовали из гексана. Константы, выходы и аналитические данные синтезированных о-(и-о-карбора-нил)-1-анилинопропан-2-тколов представлены Б таблице б. Действие нафтилизоцианата на &-(В-о-карборанил)--1 анилинопропан-2-тиолы К 1,76 г (0,005 ноля) с-(іізопрогшл-о-карборашіл)-І-анили-нопропан-2-ткола добавили 1,7 г (0,01 моля) нафтнлизоцианата в 10 мл петролейного эфира.
Реакционную смесь кипятили до исчезновения исходного аыинотиола по ТСХ, затем растворитель упарили досуха в вакууме. Остаток кристаллизовали из гексана. Получили 3,29 г (95/Q динафтилуретана В-(изоиропил-о-карборанил)-1-ани-линопропан-2-тиола, тліл. 113-114 (с разлок.). Найдено %\ N6,07; S4,59. %BI0N$pS. Вычислено %\ N6,09; $4,64. По аналогичной методике из 1,93 г (0,005 моля 3-(фенил-о-карборанил)-1-анилинопропан-2-тиола и 1,7 г (0,01 моля) нафтнлизоцианата получили 3,3 г (91$) динафтилуретана 3-(фенил-о-кар-боранил)-1-анилинопропан-2-тиола, т.пл. 115-116 (с разлож.). Найдено 5&:N5f82; $4,60. C H -B N $ Вычислено %: N5,82; $4,42. IE-спектр (\Г, см"1): 1730 (С = 0); 1030, 1260 (С -N); 3800-3430 (JSJ- Н); 650, 780 (С -5); 1600, 3040, 3070, 3090 (СбН5); 2600 (С-В-Н). 2-( , 5 г)-3-фенил-5-(5-о-карборашілметил)-тиазолидиїш К 0,01 моля 3-(і?-о-карборанил)-І-аішлршопропан-2-тиола добавили 0,01 моля бензальдегида (изомасляыого, кротонового альдегида или ацетофенона) и 10 мл бензола. Реакционную смесь кипятили до исчезновения исходного аминотиола по ТСХ, затем растворитель упарили досуха в вакууме, остаток кристаллизовали из гексана. Константы; выходы и аналитические данные синтезированных 2-CR , R )-3-фенил-5-( -о-карборанилметил)-тиазолидинов представлены в таблице 7. 3-(К-о-карборанил)пропан-1,2-дитиолы Через раствор 0,56 г (0,01 моля) КОН в 10 мл этилового спирта пропускали газообразный сероводород до растворения щелочи. К образовавшемуся гидросульфиду калия добавили при перемешивании 2,58 г (0,01 моля) 3-(изопропил-о-карборанил)-1,2-эпитио-пропана в 10 мл Н ОН, реакционную смесь перемешивали до исчезновения тиирана, затем этанол упарили в.вакууме. Остаток проэк-страгировали эфиром, экстракт промыли 0,INHCI, высушили MoSO и упарили. Остаток перекристаллизовали из гексана. Получили 2,19 г (75/0 3-(изопропил-о-карборанил)пропан-1,2-дитиола, константы и аналитические данные которого представлены в таблице 8. По аналогичной методике получены 3-(фенил-о-карборанил)про-пан-1,2-дитиол и 3-(о-карборанил)пропан-1,2-дитиол,выходы,константы и аналитические данные которых представлены в таблице 8. Действие гидросульфида калия на І,2-бис(і,2-зпитио-пропил)-о-карборан Через раствор 1,2 г (0,02 моля) КОН в 20 мл этилового спирта пропускали газообразный сероводород до полного растворения щелочи. К образовавшемуся гидросульфиду калия добавили 2,88 г (0,01 моля) 1,2-бис(1,2-эпитиопропил)-о-карборана в 10 мл эти- лового спирта.
Реакционную смесь перемешивали при 20и до исчезновения исходной тиоокиси по ТСХ, затем добавили к ней раствор 5% HCI до нейтральной среды и экстрагировали бензолом. Экстракт высушили MgSO и упарили досуха. Остаток перекристаллизовали из гексана. Получили 2,84 г С80/2) карборанилзамещенного тетратио-ла ХУТ, т.пл. ІІ5-П60.. Найдено %: С 27,ЇІ; Н 6,77; В 80,01; S35,42. ( . Вычислено %: С 26,94; Н 6,78; В 30,31; $85,96. Действие бензальдегида (параформа или ацетона) на 3-(К-о-карборанил)пропан-1,2-дитиолы К 0,01 моля В-( -о-карборанил)пропан-І,2-дитиола в 20 мл эфира добавили 0,01 моля бензальдегида (параформа или ацетона) и 0,1 г (0,001 моля) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь кипятили до исчезновения исходного тиола по ТСХ. По окончании реакции эфир упарили в вакууме. Остаток кристаллизовали из гексана. Константы, выходы и аналитические данные синтезированных меркапталей ХУП представлены в таблице 9, По аналогичной методике из 8,56 г (0,01 моля) карборанилзамещенного тетратиола ХУІ и 2,12 г (0,02 моля) бензальдегида получили 3,2 г (бО/О карборанилзамещенного дитиомеркапталя ХУП, т.пл. 190-191. Найдено %: С 49,51; Н 6,45; S23,50. C22H34BI0S4. Вычислено %: С 49,40; Н 6,40; S23,97. Тетраэтиламмоний-бис-[ З-(Н-о-карборанил)-!,2-димер-каптопропан]кобальт К раствору меркаптида натрия, полученному из 1,46 г (0,005 моля) дитиола ХУ [R = (СНь)2Сн] и 0,23 г (0,01 моля) На в 10 мл этилового спирта добавили 0,6 г (0,0025 моля) СоСІ2« 6Н20 в 10 мл спирта. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут, выпавший осадок отфильтровали. К фильтрату добавили 1,05 г (0,005 моля) тетраэтиламмонийбромида в 10 мл спирта. Выпавший осадок отфильтровали, высушили и перекристаллизовали из ацето-нитрила. Получили 2,14 г (95/ь) тетраэтиламмоний-бис-[3-(изопро-пил-о-карборанил)-1,2-димеркаптопропан]кобальта, т.пл. 240 (с разлож.). Найденої: .В 23,32;.Со 6,04; Sl4,23. сз2Н84В20 254Са Вычислено %: В 24,01; Со 6,54; Sl4,24. Ж-спектр (\Г, см"1): 1440, 1490 (С -Ю; 740, 780 (С -$); 2600 (С-В-Н); ІІ45-ІЇ80 и 1370-1390 - (СНЬ)2СН ; 2S50, 2980 и 1340 (СН2). .По аналогичной методике, к меркаптиду натрия, полученному из 1,46 г (0,005 моля) дитиола ХУ [k = (CH3)2CHJ И 0,23 г (0,01 моля) Na в 10 мл этилового спирта добавили 0,6 г 10,0025 моля) МІСІр. 6Н20 в 5 мл спирта, выпавший осадок отфильтровали, к фильтрату добавили 1,05 г (0,005 моля) тетраэтиламмонийбромида. Получили 2,05 г (91/0 тетраэтиламмоний-бис-[3-(изопропил-о-кар-боранил)-1,2-димеркаптопропан]никеля, т.пл. 200-201 с разлож. (ацетонитрил). Найдено %: h/2,56; N1 6,68. C32H8ZfB20N2 №Sv Вычислено % N8,11; HI 6,52. Действие уксуснокислого кадмия на З-( -о-карборанил)- пропан-1,2-дитиолы К 1,63 г (0,005 моля) карборанового дитиола ХУ (R=CgH ) в 10 мл этанола добавили раствор 1,33 г (0,005 моля) Cd(CHop00)2.
