Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Синтез и свойства 5- и 6-членных циклических НО-ацеталей (Обзор литературы) 9
1.1 Методы синтеза 5- и 6-членных циклических NjO-ацеталей 10
1.1.1 Синтез 5- и 6-членных циклических 1Ч,0-ацеталей конденсацией аминоспиртов с карбонильными соединениями 10
1.1.2 Синтез 5- и 6-членных циклических И,0-ацеталей взаимодействием аминоспиртов с ацетиленом, алленами и простыми виниловыми эфирами 15
1.1.3 Синтез 5- и 6-членных циклических НО-ацеталей циклизацией виниловых эфиров аминоспиртов 16
1.1.4 Синтез 5- членных циклических М,0-ацеталей взаимодействием иминов с эпоксидами 19
1.2 Химические свойства 5- и 6-членных циклических К,0-ацеталей 20
1.2.1 Реакции незамещенных у атома азота 5-й 6-членных циклических К,0-ацеталей 20
1.2.2 Реакции замещенных у атома азота 5- и 6-членных циклических НО-ацеталей 25
1.2.2.1 Каталитические и термические превращения 1,3-оксазациклоалканов 33
1.2.2.1.1 Кислотнокатализируемые превращения оксазолидинов 33
1.2.2.1.2 Основнокатализируемые превращения оксазолидинов 35
1.2.2.1.3 Термическое расщепление оксазолидинов и четвертичных оксазолидиниевых оснований 37
1.3. Практическое применение оксазолидинов итетрагидро-1,3-оксазинов 39
Глава 2 Исследование химических превращений 5-й 6-членных циклических NjO-ацеталей 45
2.1 Синтез 2,3,5,10Ь-тетрагидрооксазоло[3,2-с][1,3]бенз-оксазинов 45
2.2 Синтез 2,3,4,6,11Ь-пентагидро[1,3]оксазино[3,2-с] [1,3]бензоксазинов 62
2.3 Взаимодействие N-незамещенных оксазолидинов с три-метилхлорсиланом 65
2.4 Расщепление 2,3,5,10Ь-тетрагидрооксазоло[3,2-е] [ 1,3]бензоксазина триметилхлорсиланом 70
2.5 Взаимодействие 1,3-оксазациклоалканов с тиогликолевой кислотой 75
2.6 Взаимодействие №[(2(3)-гидроксиалкил]-4-тиазолидинонов с простыми виниловыми эфирами... 81
2.7 1,3-Оксазациклоалканы в реакциях аминометилирования азотистых гетероциклов и оксимов 87
2.8 Окисление 2,2-пентаметилен-тетрагидро-1,3-оксазина циклогексаноном 97
Глава 3 Некоторые направления практического использования 5- и 6-членных циклических М,0-ацеталей и синтезированных на их основе соединений 99
3.1 Исследование антикоррозионных свойств 4-тиазолидинонов в условиях, моделирующих коррозию стали при нефтедобыче 99
3.2 Исследование антикоррозионных свойств синтезированных соединений на коррозию стали в системе "бензин - водный раствор соли" 103
3.3 Флотационное обогащение полиметаллических руд 108
Глава 4 Экспериментальная часть 116
4.1. Синтез 2,3,5,10Ь-тетрагидрооксазоло[3,2-с][1,3]-бензоксазинов и 2,3,4,6,11Ь-пентагидро[1,3]-оксазино[3,2-с] [1,3]бензоксазинов 116
4.2. Взаимодействие оксазолидинов с триметилхлорсиланом q
4.3. Синтез 4-тиазолидинонов из 1,3-оксазациклоалканов и ацеталей на основе [2(3)-гидроксиалкил тиазолидин-4-онов 121
4.4. 1,3-Оксазациклоалканы в реакциях аминометилирования
4.5. Синтез 5,6,7,8-тетрагидрохиналина 125
Выводы 127
Библиографический список 129
- Синтез 5- и 6-членных циклических 1Ч,0-ацеталей конденсацией аминоспиртов с карбонильными соединениями
- Расщепление 2,3,5,10Ь-тетрагидрооксазоло[3,2-е] [ 1,3]бензоксазина триметилхлорсиланом
- Исследование антикоррозионных свойств синтезированных соединений на коррозию стали в системе "бензин - водный раствор соли"
- Синтез 4-тиазолидинонов из 1,3-оксазациклоалканов и ацеталей на основе [2(3)-гидроксиалкил тиазолидин-4-онов
Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия наблюдается устойчивый рост интереса исследователей к 5- и 6-членным циклическим NjO-ацеталям. По мере изучения этих соединений постоянно выявляются ценные, а порой и уникальные, свойства, позволяющие использовать их для различных практических целей в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Это стимулирует интенсивное развитие как методов синтеза, так и исследований химических превращений таких N,0-ацеталей.
Значительная часть исследований по химии 5- и 6-членных циклических NjO-ацеталей посвящена реакциям, протекающим по атому азота с сохранением цикла. В этих реакциях циклические ґ4,0-ацетали формально ведут себя как типичные вторичные амины. Поэтому спектр таких реакций столь же обширен, как и в случае аминов. Однако поистине безграничный синтетический потенциал и своеобразие химических свойств циклических 1Ч,0-ацеталей проявляются в реакциях, связанных с расщеплением их цикла. В этих реакциях, в зависимости от природы второго реагента, получаются разнообразные гетероциклические ф-пропиолактамы, пирролидины, 3-пирролины, пирролы, пиридины, мор-фолины, пергидро-1,4-оксазепины и пр.) и ациклические соединения (производные аминоспиртов, аминов, амидов и пр.).
Известны многочисленные синтезы циклических 1\[,0-ацеталей, однако некоторые типы этих соединений (представляющие потенциальный теоретический и практический интерес) до сих пор остаются неисследованными. Это относится к NjO-ацеталям, содержащим в одной молекуле одновременно 5- и 6-членные или два 6-членных ацетальных цикла. Практически неизученными остаются реакции циклических N,0-ацеталей с такими реагентами, как алкилгалогенсиланы и тиогликолевая
кислота, реакции аминометилирования этих ацеталей азотсодержащими гетероциклами, азотсодержащими спиртами, а также реакции окисления 6-членных NjO-ацеталей кетонами. Поэтому поиск и разработка простых методов синтеза циклических ацеталей и исследование их свойств являются актуальными задачами.
Цель работы. Поиск новых путей синтеза 5- и 6-членных циклических Ы,0-ацеталей и их использования в органическом синтезе для получения разнообразных О-, S-, Si- и N-содержащих гетероциклических соединений и открытых гетероатомных структур, изучение свойств синтезированных соединений и изыскание областей их практического применения.
Научная новизна. Найдена неизвестная ранее реакция окисления 2,2-пентаметиленпергидро-1,3-оксазина циклогексаноном в 5,6,7,8-тетрагидрохинолин, открывающая новый путь синтеза производных пиридина.
Разработан новый препаративный способ получения 2,3,5,10Ь— тетрагидрооксазоло[3,2-с][1,3]бензоксазинов конденсацией незамещенных у атома азота 5-членных К,0-ацеталей (оксазолидинов) с салициловым альдегидом и его производными. Методом !Н ЯМР-спектроскопии изучена стереохимия синтезированных соединений.
Показано, что конденсация ]Ч-(2-оксибензилиден)-3-аминопропанолов с формальдегидом приводит к образованию не описанной ранее гетероциклической системы - 2,3,4,6,11Ь-пентагидро[1,3]оксазино[3,2-с][1,3]бензоксазина.
Установлено, что силилирование триметилхлорсиланом незамещенных у атома азота 5-членных НО-ацеталей ведет к образованию как N-силилированных оксазолидинов, так и О-силилированных иминос-пиртов, а расщепление триметилхлорсиланом 2,3,5,10Ь-тетрагидрооксазоло[3,2-с][1,3] бензоксазинов приводит к 3-(2-
7 триметилсилилоксиалкил)-2Я-1,3-бензоксазиний хлоридам с практически количественным выходом.
Разработаны однореакторный метод получения N-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов и ]Ч-(3-гидроксипропил)-4-тиазолиди-нонов с выходами 65-68% взаимодействием 1,2-аминоэтанола и 1,3-аминопропанола с карбонильными соединениями и тиоуксусной кислотой, исключающий промежуточную стадию выделения циклического Ы,0-ацеталя.
Изучена реакция ацеталеобразования взаимодействием N-[2(3)-гидроксиалкил)-4-тиазолидинонов с простыми виниловыми эфирами. Установлено, что в ряде случаев ацетали, полученные из N-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов, нестабильны и уже в условиях реакции расщепляются с образованием г4-(2-винилоксиэтил)-4-тиазолидинонов.
Показано, что при аминометилировании по Манниху 5- и 6-членными Ы,0-ацеталями 2-пиразолина, 2-оксазолидона, 2-пирролидона, кетоксимов могут быть получены стабильные несимметричные N,N- и NjO-формали с выходом до 70%.
Практическая ценность. Найдены новые области практического применения синтезированных соединений. В частности, установлено, что 3-(оксазолидин-3-илметил)пергидро-1,3-оксазин является эффективной микродобавкой для флотационного обогащения медно-свинцово-цинковой руды, а М-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинон и N-(2-гидроксиэтил)-2,2-пентаметилен-4-тиазолидинон проявляют высокие защитные свойства при сероводородной и углекислотной коррозии стали в условиях, моделирующих коррозию стали при нефтедобыче, 2,3,5,10Ь-тетрагидрооксазоло[3,2-с][1,3]бензоксазин эффективно снижает коррозию стали в системе "бензин - водный раствор соли".
8 Апробация работы. Отдельные результаты исследования были
представлены и докладывались на Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001 г.), V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 г.), международной научно-практической конференции, посвященной 30-летию Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2002 г.), научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы и нано-технологии» (Казань, 2003 г.), второй международной конференции «Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гете-роциклов» (Москва, 2003 г.), научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2004 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных статей и 9 тезисов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 166 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, а также 18 таблиц, и списка цитируемой литературы, который насчитывает 333 наименования.
В главе 1 обобщены литературные данные по синтезу, химическим свойствам и применению 5- и 6-членных циклических НО-ацеталей. В главе 2 обсуждаются результаты собственных исследований по синтезу и химическим превращениям 5- и 6-членных циклических NjO-ацеталей. В главе 3 рассмотрены вопросы практического использования синтезированных соединений. В главе 4 приведены экспериментальные подробности основных методик синтезов.
Синтез 5- и 6-членных циклических 1Ч,0-ацеталей конденсацией аминоспиртов с карбонильными соединениями
Имеется случай, когда продукт конденсации моноэтаноламина и формальдегида рассматривается как (3-оксиэтилметиленамин [220], хотя известно, что стабильной формой существования этого соединения является даже не оксазолидин, а тример - N,N\]Sr-(2-гидроксиэтил)пергидро-1,3,5-триазин [61-63] (схема 1.4). Ввиду сказанного, в случае незамещенных у атома азота 1,3-оксазациклоалканов и иминоспиртов, крайне затруднительно установить, с соединением какой структуры имели дело те или иные исследователи. Поэтому, в целях упрощения изложения, ниже мы описываем все эти соединения как окса-золидины и тетрагидро-1,3-оксазины.
Здесь же отметим, что данные, имеющиеся в литературе о практическом применении 1,3-оксазациклоалканов, касаются в основном окса-золидинов. Это вероятно вызвано тем, что 1,3-аминоспирты, а следовательно, и их производные тетрагидро-1,3-оксазины гораздо менее доступны и более дороги, чем 1,2-аминоспирты и соответствующие им ок-сазолидины.
Оксазолидины обладают рядом ценных технических свойств, а также проявляют разнообразную биологическую и физиологическую активность, что открывает широкие перспективы применения их в промышленности, сельском хозяйстве, медицине.
Оксазолидины используют для разделения стереоизомерных 1,2-аминоспиртов [221] и для защиты карбонильной группы кетонов и альдегидов, окси- и аминогруппы аминоспиртов при проведении различных химических превращений [222]. Поэтому они часто применяются в качестве полупродуктов, например, в синтезе лекарственных препаратов [144, 223], красителей [224], поверхностно-активных агентов [145], негорючих добавок к пенополиуретанам [225], вспомогательных веществ для текстильной и кожевенной промышленности [196].
Ряд оксазолидинов предложено использовать в медицине для лечения аритмии, стенокардии, гипертонии и других сердечно-сосудистых заболеваний [226, 227], в качестве депрессантов центральной нервной системы [228, 229], антиконвульсантов [230], антикоагулянтов крови [228], антидотов синильной кислоты [220], ингибиторов наркоза пентобарбиталом [231]. У некоторых оксазолидинов выявлена высокая радиозащитная активность [232]. Среди пергидро-1,3-оксазинов найдены антагонисты ЛСД и мескалина [233].
Как 2- так и 3-аралкилтетрагидро-1,3-оксазины обладают бронхо-расширяющим и симпатомиметическим действием [234]. Ряд 3-алкил- и 5-алкил-5-нитротетрагидро-1,3-оксазинов [235] и другие производные тетрагидро-1,3-оксазинов проявляют противоопухолевую активность [236]. Многие оксазолидины могут использоваться в качестве пестицидов. Среди них найдены высокоэффективные акарициды [237], альгици-ды [238], гербициды [130, 131, 234, 239-241] и антидоты гербицидов [127, 130, 131, 242, 243], инсектициды [128, 154, 237], моллюскоциды [150], нематоциды [237], репелленты [128, 129], дефолианты [238], фунгициды [126,165,237,244]. Некоторые оксазолидины, обладающие сильно выраженным бактерицидным и биоцидным действием [147, 245-247], могут применяться в качестве добавок, предотвращающих развитие бактерий и грибов в смазочных маслах и охлаждающих эмульсиях [163], в лаках и красках [248], различных препаратах, используемых в текстильном производстве [249] и косметике [250]. Среди оксазолидинов найдены эффективные ингибиторы кислотной коррозии металлов [160, 251-254], также ингибиторы коррозии металлических поверхностей двигателей внутреннего сгорания метанолсо-держащим топливом [255]. Ацилированные оксазолидины предложены как селективные экст-рагенты для разделения углеводородов различной степени насыщенности [256, 257], а также как составляющие композиций для придания металлическим деталям высокой износоустойчивости и повышенной поверхностной прочности в процессе газового сульфоцианирования [258]. Большой интерес представляют оксазолидины для химии и технологии высокомолекулярных соединений. Производные циклогексанспи-ро-2-оксазолидина являются эффективными ингибиторами полимеризации винилацетата, винилиденхлорида и стирола [259]. Ряд оксазолидинов предложен в качестве ускорителей полимеризации ненасыщенных полиэфиров [260] и серной вулканизации этиленпропиленовых сополимеров [261]. Оксазолидины используют как пластификаторы [262] и стабилизаторы полимеров против действия УФ-лучей [263,264]. Из мезометиленполифенолов и оксазолидинов получены феноло-оксазолидиновые смолы, составляющие основу фенолооксазолидиновых прессматериалов. Эти прессматериалы по своим диэлектрическим и механическим свойствам в условиях повышенной влажности и повышенной температуры значительно превосходят другие прессматериалы электроизоляционного назначения. Применение их в приборостроении увеличит срок службы электроэлементов и приборов [265,266]. Ценными физико-механическими свойствами обладают полимеры, полученные конденсацией оксазолидинов с альдегидами ряда С -С4 и мочевиной [267] или меламином [268], а также сополимеризацией с три-оксаном [269]. Известно использование оксазолидинов для отверждения поли изоцианатов [270] и для приготовления водоотверждаемых композиций с полиизоцианатами при производстве слоистых пластиков и пленочных покрытий [271]. На основе эфиров 3-(оксазолидил-3)карбоновых кислот и пол иолов получены полимерные адгезионные материалы [157]. Определенный интерес представляет использование оксазолидинов в парикмахерском деле. Так, их предлагают применять для улучшения качества химической завивки [272], для восстановления структуры волос, поврежденных многократным обесцвечиванием и завивкой [273], а также в термогенных системах кремов для бритья, очищающих и дезинфицирующих составов [274]. Предложено использование оксазолидинов в качестве одного из компонентов различных композиций, применяемых для придания не-сминаемости хлопчатобумажным тканям [275], дубления кожи и выделки меха [276], производства особых сортов бумаги [277], красящих покрытий металлов [278, 279] и эластичных подложек [280], получения водостойкого крахмального клея в производстве картона [281].
Расщепление 2,3,5,10Ь-тетрагидрооксазоло[3,2-е] [ 1,3]бензоксазина триметилхлорсиланом
По литературным данным известно, что одним из способов получения М-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов является взаимодействие незамещенных у атома азота оксазолидинов с тиогликолевой кислотой [169]. При этом выход М-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов (47,48) составляет 63 и 62%, соответственно [169]. Исходные оксазолидины получаются конденсацией моноэтаноламина и соответствующих карбонильных соединений с выходами 90-94% [309]. Таким образом, выход N-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов (47, 48) на исходный моноэтаноламин и карбонильное соединение составляет 55.8-59.2%. Поскольку стадия синтеза оксазолидина и стадия синтеза М-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинона осуществляется в одинаковых условиях (кипячение исходных реагентов в бензоле с азеотропной отгонкой воды), то появляется возможность синтеза Ы-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов из моноэтаноламина, карбонильного соединения и тиогликолевой кислоты в одну препаративную стадию (однореакторным синтезом).
Мы исследовали возможность такого совмещения на примерах синтеза 1\[-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов (47,48) [310].
При проведении синтеза ориентировались на условия, используемые для каждой из стадий процесса в работах [169, 309]. В качестве растворителя был использован бензол. Конденсацию моноэтаноламина с карбонильными соединениями (45) и (46) проводили при кипячении эк-вимолярной смеси реагентов с азеотропной отгонкой воды. После прекращения отделения воды в реакционную смесь добавляли стехиометрическое количество тиогликолевой кислоты и продолжали кипятить до прекращения отделения новой порции воды.
Выход К-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов (47) и (48) в этих условиях составлял 65.1 и 68.3%, соответственно. Таким образом, при расчете на исходные моноэтаноламин или карбонильное соединение выход при однореакторном синтезе как минимум на 9% выше, чем при двух-стадийном синтезе. Скорее всего, это связано с большими механическими потерями в процессах выделения продуктов при двухстадийном методе. Выходы Ы-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов (47) и (48), полученных по обоим методам, и их физико-химические характеристики приведены в табл. 2.11. Данные их ИК и Н ЯМР-спектров приведены в табл. 2.12.
По аналогии со способом получения К-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов [169], исследовали возможность получения N-(3-гидроксипропил)-4-тиазолидинонов из незамещенных у атома азота тет-рагидро-1,3-оксазинов и тиогликолевой кислоты. Реакцию проводили кипячением в бензоле с азеотропной отгонкой воды эквимолярной смеси тиогликолевой кислоты и тетрагидро-1,3-оксазинов (49-51) [311, 312]. При этом пергидро-1,3-оксазины (49-51) не выделялись в чистом виде, а вводились в реакцию после их синтеза конденсацией 1,3-аминопропанола с карбонильным соединением в бензоле, т.е. аналогично однореакторно-му синтезу г [-(2-гидроксиэтил)-4-тиазолидинонов (47,48).
При добавлении тиогликолевой кислоты к раствору тетрагидро-1,3-оксазинов первоначально образуются нерастворимые в бензоле соли (А), которые сразу выпадают виде маслянистой жидкости на дно реакционной колбы. Далее за счет присоединения тиогруппы к иминогруппе образуется М,8-ацетали (В). При дальнейшем нагревании отщепляется вода, и интермедиаты (В) циклизуются в тиазолидиноны (52-54).
Было отмечено, что в случае взаимодействия тиогликолевой кислоты с пергидро-1,3-оксазинами реакция протекает более медленно, чем с оксазолидинами, хотя выход тиазолидинонов в обоих случаях сопоставим и составляет 59-71 %.
Структуры соединений подтверждены данными элементного анализа, Н ЯМР и ИК-спектроскопии. Физико-химические характеристики приведены в табл. 2.10. Данные ихИКи Н ЯМР-спектров приведены в табл. 2.11.
На ИК-спектрах полученных тиазолидинонов (47, 48, 52-54) сигналы карбонильной группы смещены в область меньших частот (1630-1660 см 1) за счет р-я сопряжения с атомом азота.
Энантиотопные атомы водорода СН2-групп при 2 и 5 атоме углерода в тиазолидиноновом кольце изохронны, т.е. дают один сигнал в Н ЯМР-спектрах. Вероятно, это связано с инверсией цикла, а время существования в одной из конформаций слишком мало для эксперимента JH ЯМР-спектроскопии, чтобы их можно было различить. Оксиэтильный радикал будет давать два триплета. Оксипропильный - два триплета для протонов у 1-го и 3-го атома углерода, а для протонов у 2-го атома углерода сигнал представляет сложный мультиплет, вследствие различия вицинальных констант спин-спинового взаимодействия с протонами соседних СН2-групп.
Исследование антикоррозионных свойств синтезированных соединений на коррозию стали в системе "бензин - водный раствор соли"
При разработке нефтяных месторождений из скважины на поверхность поступает нефтегазоводяная смесь, которая разделяется на нефть, нефтяной газ и пластовую воду.
Пластовый флюид содержит значительное количество сероводорода и углекислого газа, наносящий огромный вред буровому и нефтепромысловому оборудованию.
Сероводород агрессивно влияет на бурильные, обсадные и насос-но-компрессорные трубы, устьевое и промысловое оборудование, коррозируя металлы до потери ими несущей способности. Он взаимодействует с промывочными растворами, ухудшая их качество и, как следствие, вызывает осложнения в работе нефтяных и газовых скважин.
Наиболее опасно для труб устьевого оборудования и наземной коммуникации совместное содержание сероводорода и углекислого газа. В газовой части массовое содержание сероводорода составляет от 4 до 25 %, а диоксида углерода - до 20 %. Растворенный сероводород может находиться в самой нефти, и содержание его обычно не превышает 1 %, но в редких случаях может достигать до 25 %. Пластовые воды тоже содержат растворенный сероводород, а также растворенные соли, преимущественно хлориды и гидрокарбонаты натрия, кальция, магния, меньше - карбонаты и сульфаты. Содержание хлоридов колеблется от 20 до 3000 мг/л. Растворимость газов в нефти в 10 раз выше, чем в воде. Коррозионное разрушение промыслового оборудования в большей степени обусловлено действием пластовых вод, содержащей растворенные соли и газы. Контакт металла с электролитом, роль которого играет выделившаяся из эмульсии пластовая вода, обеспечивает протекание коррозионных процессов по электрохимическому механизму [320]. Нефтяная эмульсия относится к группе лифобных дисперсных систем, которые отличаются агрегативной неустойчивостью и склонны к расслоению. Водная фаза, стабилизированная внутри нефти, оказывает незначительное коррозионное воздействие на металл. При изменениях давления и температуры по стволу скважины, а также при низких скоростях движения эмульсии по трубопроводу снижается ее агрегативная устойчивость и происходит расслоение и выделение водной фазы. Вода может скапливаться на пониженных участках трассы (в застойных зонах), вызывая интенсивное коррозионное разрушение нижней образующей трубы. В трубопроводах с расслоенным режимом течения водонефтяной эмульсии и зонах с устойчивой водной фазой скорость коррозии составляет 2-3 мм/год. Конечно, с увеличением скорости потока скорость коррозии снижается. Наиболее коррозионноопасными являются режимы низкой производительности трубопровода и большой обводненности среды, при которых скорость потока не превышает скорости уноса водных скоплений. В качестве защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии используются различные неметаллические и металлические покрытия, ингибиторы коррозии и электрохимическая (катодная и анодная) защита. Ингибиторы коррозии - это наиболее технологичный и эффективный способ борьбы с коррозией нефтедобывающего оборудования. Ингибиторы коррозии - вещества, введение которых в небольшом количестве в агрессивную среду тормозит процесс коррозионного разрушения и изменения механических свойств металлов и сплавов. Ингибиторы коррозии нашли широкое применение в нефтяной и газовой промышленности. Это объясняется тем, что в процессе добычи, подготовки и транспортировки нефти, газа и воды оборудование и сооружения, изготовленные в основном из конструкционных углеродистых сталей, эксплуатируются в условиях агрессивных коррозионных сред. Отличительная черта метода защиты конструкции от коррозии с помощью ингибиторов - это возможность при небольших капитальных затратах замедлять их коррозионное разрушение, даже если эти конструкции или оборудование давно находилось в эксплуатации. Кроме того, введение ингибиторов в любой точке технологического процесса может оказать эффективное защитное действие и на оборудование на последующих стадиях (подготовка и транспортировка продукции). Ингибиторная защита может быть применена как самостоятельный метод защиты от коррозии, а также в сочетании с другими методами - как комплексная защита. В нефтяной и газовой промышленности в настоящее время преимущественно применяют высокомолекулярные органические ингибиторы на основе алифатических и ароматических соединений, имеющих в своем составе атомы азота, серы и кислорода с кратными связями. Существует большое множество ингибиторов различных типов, характеризующихся различным взаимодействием с углеводородной и водной фазой и типом коррозионной защиты. Так, например, существуют углеводородорастворимые ингибиторы только сероводородной коррозии, не растворимые в воде, а также сероводородной и углекислотнои коррозии; углеводородорастворимые, но дающие с водой устойчивую эмульсию; а также существуют водорастворимые и вододиспергируемые ингибиторы.
Наличие двух жидких фаз в коррозионных средах нефтяной и газовой промышленности обусловило возможность применения как угле-водорастворимых, так и водорастворимых ингибиторов коррозии.
Однако сложность разработки и внедрения эффективных ингибиторов коррозии заключается в том, что ингибиторы должны удовлетворять многочисленным требованиям: обеспечивать определенный максимум защитного действия (защитный эффект не менее 80 %) при достаточно малой концентрации; быть технологичными (не приводить к ухудшению технологических условий основного процесса); экономичными; стойкими к окислению и восстановлению; нетоксичными; взры-во- и пожаробезопасными; доступными.
Наиболее распространенные недостатки органических ингибиторов коррозии - это повышенное содержание смол, которые в процессе эксплуатации оборудования оседают на внутренних поверхностях, ухудшая теплопередачу, и иногда нарушают работу контрольно-измерительных приборов, а также вспенивание технологических жидкостей при очистке газа с помощью моноэтаноламина или осушке его ди-этиленгликолем.
Синтез 4-тиазолидинонов из 1,3-оксазациклоалканов и ацеталей на основе [2(3)-гидроксиалкил тиазолидин-4-онов
Смесь 61 г (1 моль) моноэтаноламина, 30 г (1 моль) параформальдегида и 300 мл бензола кипятили с ловушкой Дина-Старка до полного прекращения выделения воды. Затем в реакционную смесь вводили 112,2 г (1 моль) 3,5,5-триметил-2-пиразолина (73) и 30 г (1 моль) параформальдегида и продолжали кипятить до полного прекращения выделения воды. Перегонкой в вакууме на колонке с эффективностью 20 т.т. выделили 106,5 г (выход 54%) продукта (74). Кроме этого выделено 7,9 г (выход 5%) 6ис(оксазолидинил-3)метан (84) и 8,3 г (выход 7%) бис(3,5,5-триметил-2-пиразолинил-1 )метана (85). 0-(Оксазолидин-3-илметил)оксим ацетона (78). Смесь 12.2 г (0.2 моль) моноэтаноламина, 6 г (0.2 моль) параформальдегида и 100 мл бензола кипятили с ловушкой Дина-Старка до полного прекращения выделения воды. Затем в реакционную смесь вводили 14.6 г (0.2 моль) ацетоксима (75) и 6 г (0.2 моль) параформальдегида и продолжали кипятить до полного прекращения выделения воды. Перегонкой в вакууме выделяли 15 г продукта аминометилирования (78). Выход 47.5 %. 0-(Тетрапідро-1,3-оксазин-3-илметил)оксим ацетона (79). Аналогично из 15 г (0.2 моль) 3-аминопропанола, 6 г (0.2 моль) параформальдегида, с последующим добавлением 14.6 г (0.2 моль) ацетоксима (75) и 6 г (0.2 моль) параформальдегида, получили 26.8 г продукта аминометилирования (79). Выход 77.9 %. 0-(Оксазолидин-3-илметил)оксим циклогексанона (80). Аналогично из 9.2 г (0.15 моль) моноэтаноламина, 4.5 г (0.15 моль) параформальдегида, с последующим добавлением 17 г (0.15 моль) циклогекса-нон оксима (76) и 4.5 г (0.15 моль) параформальдегида, получили 18.6 г продукта аминометилирования (80). Выход 62.5 %. 0-(Тетрагидро-1,3-оксазин-3-илметил)оксим циклогексанона (81). Аналогично из 7.5 г (0.1 моль) 3-аминопропанола, 3 г (0.1 моль) па-раформальдегида, с последующим добавлением 11.3 г (0.1 моль) цикло гексанон оксима (76) и 3 г (0.1 моль) параформальдегида, получили 15.6 г продукта аминометилирования (81). Выход 73.6 %. 0-(Оксазолидин-3-илметил)оксим ацетофенона (82). Аналогично из 6.1 г (0.1 моль) моноэтаноламина, 3 г (0.1 моль) параформальдегида, с последующим добавлением 13.5 г (0.1 моль) ацетофеноксим (77) и 3 г (0.1 моль) параформальдегида, получили 18.6 г продукта аминометилирования (82). Выход 43.8 %. 0-(Тетрагндро-1,3-оксазин-3-илметил)оксим ацетофенона (83). Аналогично из 7.5 г (0.1 моль) 3-аминопропанола, 3 г (0.1 моль) параформальдегида, с последующим добавлением 13.5 г (0.1 моль) ацетофеноксим (77) и 3 г (0.1 моль) параформальдегида, получили 15.5 г продукта аминометилирования (83). Выход 66.2 %. 1Ч-(Оксазолидин-3-илметил)-1,3-пергидрооксазин (86). Смесь 61 г (1 моль) моноэтаноламина, 75 г (1 моль) 3-аминопропанола, 60 г (2 моль) параформальдегида и 300 мл бензола кипятили с ловушкой Дина-Старка до полного прекращения выделения воды. Затем в реакционную смесь вводили 30 г (1 моль) параформальдегида и продолжали кипятить до полного прекращения выделения воды. Перегонкой в вакууме на колонке с эффективностью 20 т.т. выделили 40,5 г (выход 23.5 %) продукта аминометилирования (86). Физико-химические характеристики и данные элементного анализа синтезированных соединений (68, 69, 71, 72, 74, 78-86) приведены в табл. 2.15, а их НЯМР и ИК-спектры в табл. 2.16. Смесь 31 г (0.2 моль) 2,2-пентаметилентетрагидро-1,3-оксазина 39.2 г (0.4 моля) и КОН 4.48 г (0.08 моль) 39.2 г (0.4 моль) циклогекса-нона и кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 5 часов. Затем к охлажденной реакционной смеси добавили 25.2 мл 36 %-ной (0.21 моля) соляной кислоты. Отделили водный слой с растворенными солями от органического слоя. Водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром для удаления органических веществ, не образующих с соляной кислотой солей. К водной фазе добавили КОН до появления слабощелочной реакции. Потом из него экстрагировали продукты реакции бензолом. Перегонкой под вакуумом выделили 4.2 г 5,6,7,8-тетрагидрохинолина (выход 15.76 %). Т.кип. 89-93 С (10 мм рт.ст.), d/ 1,0314, nD201.5428. Спектр ЯМР Н, б, м.д. (J, Гц): 1.74 м (4 Н, 2С6 7Н2), 2,68 т (2 Н, С5Н2), 2,80 т (2Н, С8Н2, J5i66.0, J7i86.0), 7,0 д.д (1 Н, С3Н, Jl4 8.0), 7,33 т (2 Н, С4Н), 8,24 д (1 Н, С2Н, Jl3 5.0). Найдено, %: С 81.33; Н 8.26; N 10.41. C9HnN. Вычислено, %: С 81.16; Н 8.32; N 10.52. Литературные данные [333]: Т.кип. 92-95 С (12 мм рт.ст.), d420 1,0304, nD20 1.5435. Приведенные в настоящей работе 1Н ЯМР-спектры веществ записаны на спектрофотометре «Bruker DPX - 400» с рабочей частотой 400 МГц в CDCb и ДМСО-с1б (внутренний стандарт - ГМДС). ИК- спектры сняты на спектрофотометре Specord 75 IR, призма -NaCl, твердые вещества в таблетках с КВг, жидкости в микрослое. Контроль чистоты исходных и ряда полученных соединений осуществляли методом ГЖХ на хроматографе ЛХМ-80, детектор - катаро-метр, газ-носитель - гелий, стальная колонка (3000x3 мм) с 3% OV-17 на INERTON SUPER (0.160-0.200 мм) в режиме программирования температуры 50-260С со скоростью 4 град мин"1.
![Синтез, структура и химические превращения 2,5-дибром-6-фенилимидазо[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола](/i/i/4269/300973.png "Синтез, структура и химические превращения 2,5-дибром-6-фенилимидазо[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола Рахмонов Рахмон Охонович")