Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Природа связи серы и кислорода 8
1.1.1. Стереохимия сульфинильной группы 9
1.2. Реакции окисления сульфидов 10
1.2.1. Окисление сульфидов пероксидом водорода и его производными 11
1.2.2. Окисление сульфидов с использованием гидропероксидов 13
1.2.3. Окисление сульфидов с использованием галогенпроизводиых 18
1.2.4. Окисление сульфидов с использованием оксида азота и его производных 26
1.2.5. Окисление сульфидов с использованием кислорода, озона, и с помощью кислородного перемещения 30
1.2.6. Окисление сульфидов с использованием других окислителей 33
1.2.7. Электрохимическое окисление сульфидов 35
1.2.8. Фотохимическое окисление сульфидов 35
1.2.9. Синтез хиральных сульфоксидов с помощью химического окисления 38
1.2.9.1. Окисление сульфидов хиральными органическими перкислотами 39
1.2.9.2. Окисление сульфидов в хиральных растворителях или с добавкой хиральных катализаторов 40
1.2.9.3. Другие методы стереоселективного окисления сульфидов 43
1.3. Диоксид хлора — новый окислитель органических соединений 45
1.3.1. Физические свойства диоксида хлора 45
1.3.2. Методы синтеза диоксида хлора 46
1.3.3. Взаимодействие диоксида хлора с органическими соединениями. 48
1.4. Выводы по литературному обзору 51
Глава 2. Результаты и их обсуждение 53
2.1. Подбор условий селективного окисления 53
2.2. Применение разработанного метода окисления сульфидов до сульфоксидов 62
2.3. Механизм реакции окисления сульфидов диоксидом хлора 64
2.4. Окисление функциональных и полифункциональных сульфидов... 65
2.5. Хиральное окисление сульфидов 70
Глава 3. Экспериментальная часть 74
3.1 Приборы и реактивы 74
3.2. Синтез сульфоксидов 75
3.2.1. Окислением сульфидов водным раствором диоксида хлора 75
3.2.3. Окислением сульфидов барботированием смеси воздуха с С102... 76
3.2.4. Окислением сульфидов раствором С102 в органическом растворителе 78
3.2.5. Окислением функциональных и полифункциональных сульфидов 80
3.2.6. Окислением хиральных сульфидов 4
3.3. Синтез сульфонов 85
3.4. Синтез кетосульфидов 86
3.5. Определение продуктов распада диоксида хлора 88
3.5.1. При окислении сульфидов барботированием смеси воздуха с диоксидом хлора 88
3.5.2. При окислении сульфидов водным раствором диоксидом хлора.. 89
Выводы 90
Литература
- Реакции окисления сульфидов
- Диоксид хлора — новый окислитель органических соединений
- Механизм реакции окисления сульфидов диоксидом хлора
- Окислением сульфидов раствором С102 в органическом растворителе
Введение к работе
. Сульфоксиды находят широкое применение в качестве флотореагентов, экстрагентов редких металлов, селективных растворителей и физиологически активных веществ. Одним из методов синтеза сульфоксидов является окисление сульфидов различными окислителями. Для этой цели применяют пероксид водорода, органические пероксикислоты, гидрой ерокс иды и пероксиды, различные типы галоген ос од ержагцих окислителей, в том числе свободные галогены; азотную кислоту, различные ^ азотсодержащие окислители; кислород и другие. Большинство применяемых в настоящее время окислителей имеют относительно низкую селективность, образующиеся сульфоксиды легко подвергаются дальнейшему окислению с образованием сульфонов.
Одним из доступных окислителей, получаемых промышленным способом, является диоксид хлора (С102). В промышленных масштабах СЮг применяют в качестве биоцида при обработке питьевой воды и для отбеливания бумаги. Информация о применении CIO2 в органическом синтезе незначительна. Имеются отдельные публикации по окислению диоксидом хлора аминов, фенолов, олефинов, карбонильных соединений и отсутствуют публикации о реакции диоксида хлора с сульфидами. Поэтому является актуальной задачей разработка селективного метода окисления
9- органических сульфидов диоксидом хлора.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Коми Ы1Д УрО РАН по теме «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений» (№ Гос. регистрации 01.2.00102724). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант РФФИ "Урал-2001" № 01-03-96404). ^ Цель работы. Поиск новых методов хемоселективного окисления органических сульфидов до сульфоксидов.
5 Научная новизна. - Впервые для селективного окисления органических сульфидов предложен диоксид хлора.
Найдено, что хемоселективное окисление органических сульфидов диоксидом хлора является эффективным и удобным способом получения органических сульфоксидов,
Выявлены закономерности селективного окисления сульфидов от мольного соотношения субстрат/окислитель, температуры, растворителя, варианта подачи окислителя.
Установлено, что окисление серосодержащих аминокислот СІСЬ приводит к образованию хиральных сульфоксидов.
Практическая значимость. Разработан новый метод хемоселективного окисления сульфидов различной структуры. Предложенный метод защищен патентами РФ.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международной конференции "International Memorial I. Postovsky Conference on Organic Chemistry", Екатеринбург, 1998; 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений / "Петербургские встречи", Санкт-Петербург, 1998 и 2002; 12-ой и 13-ой международных конференциях "International Conference of Organic Synthesis", Венеция, 1998 и Варшава, 2000; совещании "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 1998; Молодежной научной школе по органической химии, Екатеринбург, 1999 и 2002; XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999; Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, 2000 и Казань, 2002; 4-ом Всероссийском симпозиуме по органической химии "Органическая химия - упадок или возрождение?", Москва, 2003 и на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 3 в центральной печати), 2 патента и тезисы 9 докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и библиографического списка литературы, который содержит 161 наименование работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 73 схемы и 8 таблиц. В литературном обзоре собрана информация о реакции окисления сульфидов различными окислителями. Во второй главе изложены и обсуждены результаты исследования. В третьей главе приведены экспериментальные данные - методы получения и характеристики веществ. В приложении приведены спектры некоторых полученных соединений.
Работа выполнена в лаборатории сераорганических соединений Института химии КомиНЦ УрО РАН. Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям чл.-корр. Кучину Александру Васильевичу и к.х.н. С.А. Рубцовой за помощь и поддержку при выполнении данной работы. Автор приносит искреннюю благодарность к.х.н. Спирихину Л.В. (Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа) и к.х.н. Кодессу М.Н. (Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург) профессора В.В. Племенкова (Казанский государственный медицинский институт) за участие в проведении спектральных анализов. Автор благодарит д.х.н. Ю.Г. Ятлука (Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург), чл.-корр. Н.К. Ляпину (Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа), д.х.н. В.П. Краснова (Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург) за предоставленные соединения.
Реакции окисления сульфидов
Повышенный интерес к химии сульфоксидов и сульфонов заключается, с одной стороны, высокой и чрезвычайно разнообразной реакционной способностью, а с другой - возможностью легкого последующего удаления группировок RS(0)rt (/1= 1, 2) и осуществления синтеза сложнейших молекул практически любого класса органических соединений.
Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоординир о ванным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксидах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения: S -0 , которое подчеркивает диполярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода; и S=0, которое указывает на dp -pp взаимодействие вакантной J-орбитали серы и неподеленной пары р-электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1,47 А формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь S-O имеет длину 1,69 А. Однако уменьшение длины связи не может рассматриваться в качестве решающего аргумента образования двойной связи в результате р -/7р -перекрывания за счет пустой с/-орбитали серы. Атом серы как элемент III периода обладает высокой поляризуемостью, поэтому диполярная донорно-акцепторная связь S -О с положительным зарядом на сере должна быть значительно короче простой одинарной связи S-O. Величина дипольного момента как функция длины связи не позволяет сделать выбор между двумя этими структурами [1,2]. Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сульфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной связью S -О , где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы [2].
Кристаллографические исследования, а также изучение структуры сульфоксидов в газовой фазе методом дифракции электронов [2] показали, что молекула сульфоксида представляет несколько искаженную пирамиду с атомом в вершине. Два заместителя и кислород занимают места в основании; с учетом же направленности неподеленной пары свободных электронов атома серы следует считать тетраэдрической не только молекулу сульфона, но и молекулу сульфоксида. Эта конфигурация очень устойчива, и поскольку отсутствует склонность к быстрой инверсии, то группы, связанные атомом серы, фиксированы в пространстве и направлены по граням пирамиды, а атом серы, расположенный в ее вершине, является центром оптической активности.
Несимметричные сульфоксиды хиральны, поэтому они существуют в виде пары энантиомеров: энантиомер 2 Полученные различными путями оптически чистые (S)- и (R)-сульфоксиды находят широкое использование как удобные медиаторы в асимметрическом синтезе. Это стало возможно в результате создания методов разделения рацематов, изучения процессов рацемизации, разработки методов анализа с использованием, прежде всего спектров ЯМР, позволяющих определить абсолютные конфигурации [1].
Окисление сульфидов до сульфоксидов, а затем до сульфонов является универсальным методом их получения [2]. При окислении сульфидов с использованием одного эквивалента окислителя образуются сульфоксиды.
Для превращения сульфидов в сульфоксиды используются в основном реагенты двух типов: производные пероксикислот и источники галогена. Известны также отдельные примеры использования других реагентов, например, азотной кислоты, церийаммонийнитрата, пероксида водорода в присутствии диоксида теллура, мочевины и фталевого ангидрида, о-иодозилбензойной кислоты, тетранитрометана, озонидов фосфитов, пероксидов [3, 4]. В лаборатории для окисления сульфидов до сульфоксидов применяют пероксиды, надкислоты или озон. Известны работы по фотохимическим и электрохимическим, микробиологическим и энзиматическим приемам такого окисления. В последнее время наиболее часто используются для окисления сульфидов органические пероксикислоты
Сульфоксиды легко подвергаются дальнейшему окислению с образованием сульфонов, поэтому избирательное окисление до сульфоксидов представляет собой трудную задачу. Однако в алифатическом ряду возможно селективное окисление сульфидов до сульфоксидов с использованием обычных пероксидных соединений ввиду существенной разницы в скоростях окисления сульфида в сульфоксид и сульфоксида в сульфон [1].
Если окисление сульфидов требуется остановить на первой стадии-получении сульфоксидов — процесс проводят в мягких условиях, обычно при низких температурах, строго дозируя используемый окислитель и подбирая оптимальный растворитель. Однако далеко не все из предлагаемых окислителей позволяют избирательно остановить реакцию на стадии получения сульфоксидов. Хотя кинетические исследования показывают, что первая стадия окислительного процесса обычно значительно превышает по скорости вторую, однако, заметные примеси трудно отделяемых сульфонов обнаруживаются при использовании многих из этих реагентов; к тому же некоторые из них сложны и малодоступны. Ниже будут проанализированы с точки зрения избирательности различные наиболее употребительные сейчас реагенты и приемы проведения процесса.
Диоксид хлора — новый окислитель органических соединений
Наиболее привлекательным в плане препаративного воплощения, безусловно, является метод, базирующийся на энантиоселективном окислении прохиральных сульфидов в оптически активные сульфоксиды с использованием металл о комплексных катализаторов Ті (IV), V (IV), Мп (III) с хиральными элементоорганическими лигандами [96].
Окисление сульфидов с помощью mpem-бутилпероксида (/-ВиООН), активированного различными катализаторами в хиральных растворителях, таких как (-)-ментол, (-)-борнеол, (-)-октанол может дать смесь хиральных сульфоксидов. Однако, с помощью этого метода энантиомерный избыток способствующего сульфоксида всегда низкий (менее 10 %) [97]:
Метод, разработанный группами Кагана [98] и Модены [99], основан на модификации известного реагента Шарплесса - ґ-BuOOH в присутствии Ti(OPr )4 и хиральной добавки L- или D-диэтилтартратов (L- или D-DET), предложенного в 1980 г. для асимметрического эпоксидирования аллильных спиртов. Введенная в эту систему вода дезактивирует реагент Шарплесса для эпоксидирования аллильных спиртов и способствует образованию нового активного реагента, позволяющего получать сульфоксиды с энантиомерным избытком оптической чистоты порядка 50-93 % [100, 101]:
Было установлено, что замена /-BuOOH на кумилгидропероксид (СНР) как в системе Кагана, так и в системе Модены дает существенное увеличение энантиомерного избытка многих сульфидов [102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109].
Каталитические системы Кагана и Модены малоэффективны при асимметрическом окислении диалкилсульфидов. Модификация этих систем путем замены окислителей /-BuOOH и СНР на фурилгидропероксид позволила получить хиральные сульфоксиды при окислении соответствующего сульфида. Замена DET на DIPT (диизопропилтартрат) в системах с фурилгидропероксидом приводит к снижению оптической чистоты. Оптически активные гидропероксиды, используемые в асимметрическом окислении, являются одновременно и хиральными агентами. Окисление и-толил мети л сульфида оптически активными гидропероксидами дает л-толилметилсульфоксид с оптической чистотой до 75% ее [ПО]. Наряду с эфирами L- и D-винных кислот в гомогенном асимметрическом катализе широко используются хиральные производные 1,1-бинафтола[111, 112].
Окислением бензилфенилсульфида каталитической системой ТІ(ОРг )4-(&Й)-диол был получен ()-энантиомерно обогащенный сульфоксид с 18 % ее [ИЗ]. Асимметрическое окисление арилалкил сульфидов при катализе системами Ті(ОРг )4-СНР-аминотриольі приводит к оптически активным сульфоксидам с различными значениями ее (15-84 %) и сопровождается образованием значительного количества сульфонов (до 74 %) [114].
Использование среднепористых кремниевых катализаторов МСМ-41, содержащих Ті (IV), для асимметрического окисления/з-толилметилсульфида пероксидом водорода в присутствии (+)-DET привело к р-толилметилсульфоксиду с выходом 54 % и 30 % ее. Процесс сопровождается образованием (до 37 %) соответствующего сульфона. Важным преимуществом данной системы является перенос реакции в гетерофазные условия и связанная с этим простота отделения продуктов от катализатора [115].
Впервые комплексы ванадия (IV) были использованы для асимметрического окисления прохиральных сульфидов кумилгидропероксидом [116].
Каталитические системы, включающие комплексы магния, марганца, циркония, рения используются для асимметрического окисления прохиральных сульфидов довольно редко. Наиболее изученным являются Mn-salen-системы, однако их использование не приводит к сульфоксидам с высокой оптической чистотой [117]. Одним из примеров успешного окисления арилалкилсульфидов иодобензолом при катализе Mn-salen-комплексом является получение о-нитрофенилметилсульфоксида из соответствующего сульфида с выходом 94 % при 94 % ее [118, 119]. Окисление арилалкилсульфидов пероксидом водорода в присутствии другого магниевого комплекса приводит к образованию сульфоксидов с выходами до 50 % и низкой оптической чистотой (5-Ю %) [120, 121].
Итальянские ученные предложили окисление различных сульфидов кумилгидропероксидом в присутствии циркониевого катализатора. Они установили, что низкие энантио селективности наблюдаются для сульфидов с недостатком или отсутствием ароматического заместителя [122, 123].
Механизм реакции окисления сульфидов диоксидом хлора
ГЖХ анализ показал, что все сульфиды окисляются в данных условиях до соответствующих сульфоксидов с чистотой по данным ГЖХ 95-100 %. В ИК-спектрах дибутил сул ьфоксида (30) и диметил сул ьфоксида (31) наблюдается полоса поглощения в области 1050 см"1, характерная сульфоксидной группе. Для ДД-дихлор-ДД-дифенил-диэти л сул ьфоксида (32) данная полоса наблюдается в области 1024 см"1.
Ди(р-метилфенил)сульфоксид (33) образуется в виде кристаллов с температурой плавления 89 С, что согласуется с литературными данными. Данные элементного анализа соответствуют теоретически вычисленным.
В ИК-спектре дибензилсульфоксида (34) появление полосы поглощения в области 1050 см свидетельствует об образовании сульфоксидной группы. Данные элементного анализа подтверждают образование сульфоксида.
В ИК-спектре дибензилсульфона (35) присутствуют полосы валентных колебаний в областях 1120-1160 и 1270-1320 см"1, соответствующие сульфоновоЙ группе. Температура плавления дибензилсульфона 149 С.
В ИК-спектре ди(р-бромфенил)сульфоксида (36) наблюдается полоса поглощения в области 1050 см"1, характерная сульфоксидной группе. Тпл. полученных кристаллов 148 С, соответствует температуре плавления ди(р-бромфенил)сульфоксида. Данные элементного анализа также подтверждают образование сульфоксида.
ИК-спектры метил этил сул ьфоксида (37), гекс и лпропил сул ьфоксида (38), фенил гексил сул ьфоксида (39), метил фенил сульф оксида (40) указывают на образование сульфоксидов (1050 см"1).
Таким образом, установлена возможность селективного окисления сульфидов до сульфоксидов СЮ2.
Механизм реакции окисления сульфидов диоксидом хлора В диссертации Якупова М.З. [160] были изучены кинетические закономерности окисления сераорганических соединений диоксидом хлора, которые позволили авторам сделать вывод, что окисление сульфидов СЮ2 + осуществляется через генерирование катион-радикалов RSnR и ионов СЮг с их дальнейшей внутриклеточной трансформацией с образованием сульфоксида и радикала CIO-:
На начальной стадии реакции происходит одноэлектронное окисление сульфида диоксидом хлора с образованием хлорит-иона и S-центрированного катион-радикала, сольватированных растворителем. Катион-радикал серы и хлорит-ион далее реагируют в клетке растворителя с образованием сульфоксида и СЮ- радикала. Образовавшийся радикал СЮ- может выйти из клетки и окислить новую молекулу сульфида или сульфоксида [160]. Окисление функциональных и полифункциональных сульфидов
Нами проведено хемоселективное окисление кетосульфидов (4-метил 3-[[(фенилметил)тио]метил]-2-пентанона (JP), 2 [[(фенилметил)тио] метил] циклогексанона (40), 1-фенил-З [(фенилметил)тио]-2-[[(фенилметил)тио]метил]-1-пропанона (41)) и поли функциональных сульфидов (1-бутилсульфанил-4-нитробензола (42), 2 бензилсульфонил-1Н-бензоимидазол (43) и 1-фенил-5 метилмеркаптотетразола (44)) диоксидом хлора.
Исходные кетосульфиды были получены по реакции тиометилирования кетонов (метилизобутилкетона, циклогексанона и ацетофенона) формальдегидом и бензилмеркаптаном. В связи с тем, что в использованных кетонах имеется несколько реакционных центров, для получения моно(алкилтиометил)кетонов брали пятикратный избыток кетона.
Окислением сульфидов раствором С102 в органическом растворителе
Диалашшдисульфоксид (52), L-метионин-оксид (55), S-Memwi-L-цистеин-оксид (56), диаланиндисульфоксид (52), S-6eH3wi-L-i\ucmeuH-оксид (57).
К нагретому до 30 С водному раствору СЮ2 (концентрацией 7 г/л) при перемешивании добавляли навеску серосодержащей аминокислоты (55, 58, 61, 64) при мольном соотношении субстрат/реагент, равном 1/1. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при температуре 30 С, После окончания реакции воду отгоняли. Окисленный продукт очищали методом перекристаллизации в этаноле.
Смесь воздуха с С102 (из 32 мл водного раствора концентрацией 5 г/л) барботировали через раствор 0,561 г (4,75 ммоль) дипропилсульфида в 25 мл СН2С12. Мольное соотношение сульфид/С102 равно 1/0.5. Реакционную смесь перемешивали при 20 С в течение 30 мин. После удаления растворителя и перекристаллизации диэтиловым эфиром получили 0,677 г дииропилсульфона (выход 95%) в виде кристаллического порошка чистотой по ГЖХ 91 %. Т.пл. 30 С. ИК-спектр, v/см-1, (КВГ): 1120-1160, 1270-1320 (0=S=0).
Диизобутилсульфон (6), диоктилсульфон (12), ди(и метилфенил)сульфон (15), метилбутилсульфон (/5), дибензилсульфон (21), /1,/1-дибромдифенилсульфон { 4)- 1-фснил-5 метилсульфонилтетразол (72).
Данные сульфоны получены аналогично синтезу дииропилсульфона, для идентификации продуктов окисления сульфидов. Диизобутилсульфон (б). Т.пл. 18 С, Найдено (%): С, 53.88; Н, 10.02; S, 17.82. C8H1802S. Вычислено (%): С, 53.93; Н, 10.11; S, 17.98. ИК-спектр, v/см-1, (ССЦ): 1120-1160, 1270-1320 (0=S=0).
Смесь воздуха с СЮ2 (из 46 мл водного раствора концентрацией 5 г/л) барботировали через раствор 5 г (34,25 ммоль) диизобутил сульфида в апотонном растворителе (СбНі4, ССЦ), помещенного в колбу, снабженную газовым отводом. Образующийся в ходе реакции газ улавливался циклогексеном (0,7 г, 8,5 ммоль). Реакцию проводили до обесцвечивания реакционной смеси. Сравнивая физические характеристики полученного продукта хлорирования циклогексена, получили ди хлор циклогексан (26) с монохлорциклогексан (27) с Т.кип. 140 С, L iD =1.4620. При окислении сульфидов водным раствором диоксидом хлора
В 1 г (6,85 ммоль) диизо бутил сульфида, помещенного в двухгорлую колбу с капельной воронкой и газовым отводом, по каплям при перемешивании добавляли 46 мл (концентрацией 5 г/л) водного раствора С1С 2. Образующийся в ходе реакции газ отводили по газоотводу в циклогексен (0,14 г, 1,7 ммоль). Реакцию проводили до обесцвечивания реакционной смеси. Получили продукт хлорирования циклогексена (смесь циклогександиола (28) и 2-хлорциклогексанола (29)) в виде кристаллического порошка. Выводы:
Разработан новый эффективный метод хемоселективного окисления органических сульфидов различного строения диоксидом хлора. Установлено, что селективность окисления сульфидов до сульфоксидов контролируется мольным соотношением субстрат/окислитель, температурой и порядком подачи реагентов.
Показано, что оптимальным мольным соотношением субстрат/окислитель, при котором достигается максимальная селективность окисления диалкил-, диарил, ал килар ил сульфидов, является мольное соотношение 1/0,5. Пол и функциональные сульфиды и серосодержащие аминокислоты селективно окисляются до сульфинильных производных при мольном соотношении 1/1. Дальнейшее увеличение соотношения приводит к образованию сульфонов. Установлено, что при прямом порядке подачи реагентов преимущественно образуются сульфоксиды. Для получения сульфона применим обратный порядок подачи реагентов. При смешивании органических сульфидов и раствора СЮ2 реакция протекает не всегда селективно.
Определено влияние температуры на скорость и селективность реакции: при температуре 20 С диалкил-, диарил-, ал кил арил сульфиды селективно окисляются до сульфоксидов, при повышении температуры снижается селективность окисления сульфидов, при понижении — замедляется скорость реакции.
Показано, что природа субстрата и вариант подачи окислителя не оказывают значительного влияния на селективность окисления. Выявлено, что окисление нитро-, амино-, имидазол-, тетразолзамещенных сульфидов протекает по атому серы, не затрагивая другие функциональные группы.
