Введение к работе
Актуальность работы. Реакции гидрофосфор ильных соединений ГФС) с альдегидами и кетонами, всесторонне исследуемые в течение многих іет, продолжают оставаться в центре внимания химиков-фосфороргаников, ак как до настоящего времени отсутствуют исчерпывающие данные о іеханизмах этих реакций. Далеко не полностью использован и синтетический ютенциал реакций ГФС с карбонильными соединениями, несмотря на то, что іекоторьіе из них лежат в основе промышленных способов получения ряда іажньїх биологически активных соединений, например, таких пестицидов, как лорофос, дихлофос, бутонат и др.
<х,р-Непредельные ГФС, содержащие таутомерную Р(Ш) =^. P(IV)
руппировку и связанную с атомом фосфора кратную углерод-углеродную
:вязь, представляют собой перспективные синтоны для получения
юлифункционализированных фосфорорганических соединений. Однако до
юследнего времени они являлись малоизвестными соединениями, а их
іеакции с альдегидами и кетонами не изучались. Работы в этой области
доводятся с 1991 г на кафедре органической химии Санкт-Петербургского
осударственного технологического университета растительных полимеров в
.одружестве с химиками Казанского государственного университета. В
іезультате исследования реакций <х,р-непредельных ГФС с такими
:арбонильными соединениями, как производные кетокарбоновых кислот, был
іайден новый способ получения пятичленных фосфорсодержащих
етероциклических соединений — Д3-1,2-оксафосфоленов, представляющих
інтерес как потенциальные физиологически активные соединения широкого
:пектра действия. Возможность образования гетероциклов при
ізаимодействии а,р-непредельных ГФС с альдегидами и кетонами )бусловлена возникновением в ходе реакций промежуточных соединений, юдержащих в положениях 1,5 относительно друг друга электрофильный (Р-тлеродный атом кратной связи) и нуклеофильный (атом кислорода ОН-руппы или анионный атом углерода) центры.
Представлялось целесообразным расширить круг исследованных в іеакциях с сс,р-непредельными ГФС карбонильных соединений за счет іаиболее простых и доступных альдегидов и кетонов, а-галогенкарбонильных юединений и а,р-непредельных кетонов.
Работа выполнялась в соответствии с программой гранта № 94-03-)8465 Российского фонда фундаментальных исследований "Реакции а,р-іепредельньїх гидрофосфорильных соединений с бифункциональными іеагентами в качестве нового подхода к синтезу фосфорсодержащих
гетероциклов".
Целью настоящей работы являлось изучение реакци
моноалкиловых эфиров а,р-ацетиленовых- и этиленовых фосфонисты кислот с ароматическими альдегидами, жирноароматическими циклоалифатическими кетонами, а-галогенкарбонильными соединениям и а,р-этиленовыми кетонами; определение зависимости направлени взаимодействия и структуры образующихся продуктов от строения реагенто и условий проведения реакций (в первую очередь типа катализа); выявлени факторов, определяющих получение в этих реакция фосфорсодержащи гетероциклических соединений.
Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействи
неполных эфиров а,р-ацетиленовых и этиленовых фосфонистых кислот
ароматическими альдегидами, жирноароматическими
циклоалифатическими кетонами, а-галогенкарбонильными соединениями и с енонами.
Установлено, что независимо от природы кратной связи кислые а,[ непредельные фосфониты в отсутствие катализатора присоединяются неактивированным карбонильным и а-галогенкарбонильным соединениям образованием непредельных а-гидроксиалкилфосфинатов.
При взаимодействии а,р-непредельных ГФС с карбонильным соединениями в присутствии алкоголятов натрия строение конечны продуктов определяется природой кратной связи а,р-непредельных ГФС характером заместителей у карбонильного углеродного атома альдегида ил кетона. а-Гидроксиалкилфосфинаты, первоначально возникающие во вс реакциях, являются конечными продуктами при взаимодействии a,f этиленовых ГФС с ароматическими альдегидами, а в остальных случая подвергаются следующим превращениям:
циклизуются в замещенные Д4-1,3-оксафосфолены (реакции а,[ ацетиленовых ГФС с ароматическими альдегидами и циклогексаноном);
изомеризуются в фосфонаты открытоцепного строения с Р—О—С группировкой (реакции моноалкиловых эфиров а,р-ацетиленовь фосфонистых кислот с а,а,а-трифторацетофеноном);
— изомеризуются, дегидрогалогенируются и циклизуются, образуя сложнуї
смесь соединений, содержащих в своем составе системы Р-О-С и Р-С-"
связей (реакции а,р-ацетиленовых ГФС с хлоралем, монохлор-
монобромацетофенонами).
Впервые найдено, что в присутствии серной кислоты и оксида ртут неполные эфиры а,р-ацетиленовых фосфонистых кислот взаимодействуют (
фбонильными соединениями независимо от их строения с образованием
эоизводных Д4-1,3-оксафосфолена. Последние возникают в результате
/іклизации образующихся в ходе реакции дифункциональных (а-
ідроксиалкил- и р-кетоалкилсодержащих) фосфинатов.
Установлено, что циклические фосфорсодержащие соединения — бензоил-Д2-фосфолены — являются конечными продуктами при іаимодействии моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с ілконом в присутствии алкоголятов натрия.
Практическая значимость работы состоит в разработке
)епаративных методов получения нескольких типов ранее неизвестных
осфорорганических соединений открытоцепного и циклического строения, в
істности, а,р-непредельных а-гидроксиалкилфосфинатов, 2,5-
ізамещенньїх Д4-1,3-оксафосфоленов и 4-бензоилзамещенных
-фосфоленов. От ряда учреждений, занимающихся поиском новых дарственных препаратов и химических средств защиты растений, получены >едложения на испытания синтезированных соединений.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы жладывались и обсуждались на Международной конференции молодых еных "Органический синтез: история развития и современные тенденции" .-Петербург, 1994 г.), Симпозиуме по органической химии (С-Петербург, І95 г.), XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, фаиль, 1995 г.), XI Международной конференции по органическому синтезу мстердам, Нидерланды, 1996 г.), XI Международной конференции по химии единений фосфора (Казань, 1996 г.), VI Всероссийской конференции арбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1996 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в урнале общей химии и тезисы 6 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 194 страницах,
держит 27 таблиц, 30 рисунков и библиографию, включающую 139 ссылок,
ібота состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе
осмотрены литературные данные, посвященные реакциям ГФС
