Введение к работе
Актуальность проблемы. Соединения класса !,3-дигетероциклоалканов широко используются в органической химии, обладают .ценными свойствами и находят практическое применение в качестве растворителей, ингибиторов коррозии, лекарственных препаратов, пласткцлжзтороБ, цллоторсагентов, промежу-точных продуктов в получении сенсибилизаторов, душистых веществ, циашшо-вых красителей, в производстве полиуретановых материалов с улучшенными качествами, в синтезе биологически активных соединений, в качестве термоста-тирующих добавок к поливинилхлоридным смолам, в фармацевтической промышленности как инертные носители биологически активного препарата.
Одним из ценных представителей ряда 1,3-дигетероциклоалканов являются 1,3-оксатианы, которые используются в качестве ароматических добавок к пищевым продуктам, парфюмерии и лекарственным препаратам для улучшения, модификации и интенсификации их запаха, вкусовых и органолептических свойств, а также как компоненты при производстве упаковочных материалов для пищевой продукции. В тонком органическом синтезе 1,3-оксатиациклоатка-ны и их производные являются исходными продуктами для получении биологически активных препаратов.
В отличие от своих симметричных аналогов, 1,3-оксатианы обладают рядом особенностей строения и химических свойств, что делает их интересными объектами исследований в области стереохимии, механизмов кислотно-катализируемых реакций к реакционной способности. Важное теоретическое значение на сегодняшний день имеет объяснение происхождения стереоэлектронных эффектов и их роли в интерпретации реакционной способности и особенностей поведения органических соединений. В силу очевидных причин, исследование стереоэлектронных эффектов, структуры и свойств интермедиатов реакций экспериментальными методами затруднено, а в ряде случаев невозможно. Вычислительный квантовохимичесгаш эксперимент является доступ-
ным методом изучения строєная промежуточных соединений, ионов и их превращений, поэтому исследования в этом направлении актуальны.
Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по единому заказу-наряду ГоскомВУЗа (1996 -1998), по инновационной научно-технической программе "РЕАКТИВ" (Приказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации № 377 от 26.06.92, приказ Министерства общего и профессионального образования РФ № 270 от 26.02.97), а также в соответствии с федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 гг." по направлению 2.1. "Развитие и поддержка системы совместных учебно-научных центров, филиалов университетов и кафедр университетов" (ФЦП "Интеграция" , Указ Президента РФ № 903 от 13 июня 1996 г. "О государственной поддержке интеграции высшего образования и фундаментальной науки", Постановление правительства РФ № 1062 от 9 сентября 1996 г., Решение Совета ФЦП "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы" от 26 июля 1997 г., Решение Совета ФЦП "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы" № 1 от 11 марта 1998 г.).
Цель работы. Систематическое изучение квантовохимическими полуэм-пирическими методами пространственного, электронного и орбитального строения и реакционной способности 1,3-оксатианов, и их протонированных форм, исследование стереоэлектронных эффектов в этих соединениях.
Научная новизна. Впервые систематически изучено квантово-химически-ми методами пространственное и орбитальное строение 1,3-оксатианов, а также их поведение в реакции протонирования.
Показано, что полуэмпирическое приближение NDDO и основанные на нём методы AMI и РМЗ применимы для расчета 1,3-оксатианов и гомологов.
Выявлено влияние заместителей на пространственное и электронное строение 1,3-оксатианов. Полученные значения торсионных углов свидетельст-
вуют о предпочтительности достаточно сильно искаженной конформации кресла. Установлены зависимости по устойчивости гетероникла в присутствии гало-генметилыюй группы в положении С(2) от расположения галогена. Наличие заместителей в положении С(2), особенно если они д-ориентированы, приводит к несколько большим деформациям гетероцикла по сравнению с «-расположением заместителя. Анализ орбитального строения 1,3-оксатианов показывает, что энергия и строение граничных орбиталей (ВЗМО и ближайших к ним по энергии) оказывают влияние на распределение зарядов, длины связей и кон-формационную устойчивость 1,3-оксатианов.
Впервые проведены расчеты инверсии кресло-твист для 1,3-оксатианово-го цикла; определено, что барьер инверсии составляет 5,3 - 7,2 ккал/моль.
Изучено проявление структурных стереоэлектронных эффектов в 2-заме-..._ щёшшх-1,3-оксатианах и дана интерпретация их происхождения в рамках теории молекулярных орбиталей. Показана корреляция между значениями эффекта Перлина и величинами парциальных электронных плотностей граничных орбиталей.
Впервые изучено электронное строение протонированных форм 1,3-оксатианов и установлено, что на первых стадиях кислотно-катализируемых реакций возможно образование оксониевого и тиониевого ионов.
Практическая ценность. Полученные результаты представляют интерес для дальнейших исследований электронного и орбитального строения ] ,3-гете-роциклоалканов экспериментальными и расчетными методами и могут служить основой для интерпретации их стереохимии и реакционной способности. Предложены подходы для оценки структурных стереоэлектронных эффектов и irx роли в стабильности рассчитанных соединений.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены и обсуждены на 8-й конференции по стереохимии (Тепла, Чешская '-. Республика, 1998), доложены на 48-й научно-технической коференции студентов, аспирантов и молодых ученых (г.Уфа, 1997).
- о -
Публикации. По теме диссертации опубликована 1 научная статья и 4 тезиса докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на /Л ? стр. машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего / J Оііаименований, содержит *<7таблицы и «^/рисунков.
![Синтез, структура и химические превращения 2,5-дибром-6-фенилимидазо[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола](/i/i/4269/300973.png "Синтез, структура и химические превращения 2,5-дибром-6-фенилимидазо[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола Рахмонов Рахмон Охонович")
![Синтез и реакционная способность 2-([2,2]парациклофан-5-ил)пиррола и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-4,5,7-триметилпирроло[3,2-с]пиридина](/i/i/4458/444187.png "Синтез и реакционная способность 2-([2,2]парациклофан-5-ил)пиррола и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-4,5,7-триметилпирроло[3,2-с]пиридина Нсабимана Бонифас")
![1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность](/i/i/4399/311934.png "1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность Есипова Татьяна Владимировна")
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")