Получение и гомолитические превращения фторсодержащих ортоэфиров Гиззатулина, Светлана Рудольфовна

Введение к работе

^гАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Интенсивное развитие химии и технологии (содержащих соединений привело к созданию новых химических іриалов, уникальных по теплофизическим и диэлектрическим іствам, обладающих высокой термо- и морозостойкостью. В оящее время промышленные фторсодержащие соединения включают >шое количество фторопластов, каучуков, масел, смазок, ipxHocTHo-активных веществ, медицинских препаратов, средств [ты растений . Интерес исследователей к химии ортоэфиров вызван жими возможностями их практического применения, высокой [ционноЛ способностью и доступностью их синтеза на основе 'ехимического сырья . Создание на их основе удобных методов ?езэ ценных органических соединений представляется важной

1ЧЄЙ.

Рост числа публикаций по химии ортоэфиров не затронул, то, вопросов синтеза и гемолитических превращений фторсодержа-ортоэфиров. Поэтому комплексное изучение методов синтеза и шітических превращений этого класса соединений, направленное установление количественных закономерностей и определение их гетической ценности, представляется актуальной задачей, имеющей галько научный, но и'практический іштерес.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным юм научно-исследовательских работ по направлению "Синтети-сая органическая химия (тонкий органический синтез)" П.2.Н.2.4. [986-1990 гг., а также планом КНТП "Реактив", выполняемой в гветствин с постановлением ГКНТ СССР от 30.10.85. № 555. э РАБОТЫ. Целью настоящей работы явилась разработка методов

4 синтеза линейных и циклических фторсодержащих ортоэфиров,изу их строения, определение активности в реакции отрыва атома водорода, строения и селективности образования радикалов, ге: руемых из фторосодержащих ортоэфиров, а также направлений их нейших гемолитических превращений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые проведено систематическое иа дование радикальных реакций фторсодержащих ортоэфиров карбоні кислот. Методом ЭПР, в технике спиновых ловушек изучено стро< радикалов, генерируемых из этих соединений, определены абсолі константы скорости отрыва атома водорода под действием цикло-гексилоксильных радикалов. Определена реакционная способності фторсодержащих ортоэфиров в реакции отрыва атома водорода трет.-Оутоксильными радикалами. Идентифицированы продукты и г- оделены скорости гемолитических превращений фторсодержащиз ортоэфиров, инициированных дитретбутилпероксидом, выявлены специфические особенности механизма их радикьлыюй фрагментаї ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработаны методы получения Фторсодержащих ортоэфиров линейного и циклического строения, также фторированных карбонатов, являющихся продуктами их гемолитических превращений . Разработанные способы положены в основу семи лабораторных методик синтеза фторсодержащих ортоэфиров и карбонатов, квалификация которых'отвечает требования предъявляемым к химическим реактивам.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладыва на Всероссийской студенческой конференции "Химия и технология химических реактивов" (Уфа, 1Э88), III Всесоюзном совещании п химическим реактивам " Состояние и перспективы развития

5 этимента химических реактивов для важнейших отраслей народного їства и научных исследований" (Ашхабад, 1989), Всесоюзном цании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 1990), зесоюзном совещании по химическим реактивам (Ташкент, 1990). ЖАІЩИ. По теме диссертации опубликовано три статьи и 9 те-з докладов.

Л РАБОТЫ. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного га и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения льтатов, экспериментальной части и выводов. Работа содержит 10 яков, 12 таблиц, 120 литературных ссылок.

Р ЛШ'ЕГУГУРН. Рассмотрены и обсуждены методы получения эфиров карбонових ішслот, их превращения с гемолитическим разрывом и.

I. Синтез фторсодержащих ортоэфиров Ряд линейных фторсодержащих ортоэфиров получен из и>-тригндроперфторалканолов и триалкилортоформиатов:

С₂Н₅)₃ + H(CF₂)_nCH₂QH * H0(0C₂H₅)₃__m(CH₂(CP₂)_nH)_m + C₂H_g0H

n=2,4; m=1,2
ютно-катализируемчя переэтерификация триалкилортоформиатов
юлит, к продуктам частичного замещения - несимметричным орто-
іам. Ортоэфиры, включающие один или два фторалкильных фрагмен-
іакапливаются в реакционной смеси параллельно. .Установлено, что
>0ным способом невозможно получить фторсодержащие ортоэфиры
іетричного строения. Последние были получены взаимодействием
.ш-тригидроперфторалканолов с хлороформом в присутствии щелочи
:нсі₃ + зн(ср₂)_псн₂он + зкон — нс(0сн₂(ск₂)_пН)₃ + зксі +
п= 2,4. + НрО

Ряд циклических фторсодераащих ортоэфиров получен методом конденсации триалкилортоформиатов с 1,2-диолами'с последущей переэтерификацией образующихся 2-алкокси-1,3-диоксацикланов а, о, оьтригидроперфторалканолами.

fj ₊ н(ОР₂)_гасн₂он ;=. П ₊2 0₂Н₅0Н

їґ\)0_?и₅ H'XlCHg^yi

n=0,1; m=2,4 В ряду использованных катализаторов наилучшие результати достигнуты с пара-толуолсульфокислотой.

Строение синтезированных соединений подтверадено методами

т тч спектроскопии ЯМР Н, С. Физико-химические характеристики фтор-

содержащих ортоафиров приведены в таблице I.

2. Строение и селективность образования радикалов,

генерируемых из фторсодержащих ортоэфиров.

На первом этапе изучения гемолитических превращений фторсодержащих ортоэфиров осуществлено определение строения и селективности образования радикалов, генерируемых из этих соединений под действием свободнорадикального инициатора. Строение радикалов определялось методом спектроскопии ЭПР в- технике спиновых ловушек в'системах, содержащих инициатор, нитрозосоединение (спиновая ловушка) и фторсодержащий ортоэфир в инертном растворителе в отсутствии кислорода.

Система І. В экспериментах использовали систему! содержащую инициатор - пероксид третичного бутила (ПТБ), фторсодержащий

ортоэфир (АН) и спиновую ловушку (нитрозодурол) . При Уї>-фотолизе в резонаторе спектрометра бензольного раствора ПТБ и A^FH в присутствии спин-ловушки по двойной N=0 связи нитрозодурола

Таблица 1 Физико-химические константы синтезированных ортоэфиров

p присоединяется радикал А , образующийся вследствие атаки молекз

субстрата трет-бутоксильными радикалами

ЦСНз)₃С0]₂--^» 2(СН₃)₃С0
(СН₃)₃С0 + A^FH A^F + (СН₃)₃С0Н

0=N Wl-A^F

A + H₃0>sJkj-^% ^НЗ^аЧ^г'^СН3

ЭПР-спектры спин-аддуктов В представляют собой триплет с

соотношением интенсивностей 1:1:1 компонент, образование которс обусловлено взаимодействием неспаренного электрона со спином яд N. Ыультиплетность спектра зависит от структуры образующегося спин-вддукта.

Эксперименты в данной системе показали, что из фторсодержг л"чейных ортоэфиров симметричного строения образуются только тр фторалкоксиалкильше,радикалы, а для фторсодержащих линейных ор эфиров несимметричного строения характерно образование двух тип углеродцентрированных радикалов - триалкоксиалкильного Aj и моноалкоксиалкильного к% ( табл. 2).

Из шестичленного гетероцикла X генерируется спин-аддукт 1,3-диоксан-2-ильного радикала Aj (триплет), и спин-аддукт рада кала А₂ ( триплет дублетов, табл. 2).

Спектры ЭПР, записанные в присутствии 2-фторалкокси-1,3-ди оксолана и нитрозодурола представляют собой сумму трех спектров (рис. І). В результате отрыва атома водорода из второго положен даоксоланового цикла образуется спин-аддукт 1,3-диоксолан-2-ильиого радикала Aj о константой СТВ=12.95 Гс, а при отрыве и 4-го положения диоксолаяового цикла образуется спин-аддукт ради

Параметры спектров упр сшш-аддуктов радикалов, генерируемых из фторсодержапдах ортоэдмров (АН) в присутствии нитрозодурола (или 2-метил-2-нитрозопропана), Т=20 С, Оензол.

IQ кала OCH-CHgOCHOCHgtCFgJjjH с константой СТВ 6.1 Гс. Наличие в

спектре триплета дублетов с константой по водородам 2.3 Гс позволило сделать предположение о взаимодействии между є-водородом ме-тиленовой группы фторалкоксильного фрагмента и неспаренным электроном, частично локализованным на атоме кислорода нитрозогруппы по механизму водородной связи. В пользу этого говорит то, что рассчитанная по методу атом-атомных потенциалов пространственная структура названного спин-адцукта включает в себя шестичленний цикл, в котором расстояние между атомом кислорода нитрозогруппы и s-протоном метиленовой группы фторалкоксильного фрагмента 'составляет порядка 2.5 А, что характерно для водородной связи.

а возникающие радикалы A^F быстро присоединяются к 2-метил-2-нитро

Система 2. Промежуточные парамагнитные частицы, образующиеся при фотохимическом разложении пероксида третичного бутила в бензольном растворе фторсодержащих ортоэфиров.фиксировали, используя в качестве спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропан. Трет.-бутоксильные радикалы отрывают атомы водорода от субстрата, а возникаю зопропану:

[(СН₃)₃С0]₂ -^ 2(СН₃)₃с6

(СНз^сб + A^FH A^F + (СНз)₃С0Н

A^F + 0=Н-С(СНз)₃ A^F-N-C(CH₃)₃

О*

Также .как и в случае нитрозодурола, спектры ЭПР сгаш-адцуктов В представляют собой триплет с соотношением интенсивностей компонент 1:1:1, образование которого обусловлено взаимодействиек неспаренного электрона со спином ядра N . Сверхтонкая структург

Рис.*.Спектра ЭПР спин-адлукто» радикалов, генерируемых «а 2-окта фторпвнтокси-І.З-дзоксоланз в присутствии нитрозолурола: а) экспериментальный спектр (бензол, 20 С)

сплн-адлукт радикала А,

сгоія-зллукт радикала А₂

спин-адлукт радикала A-j

0) теоретпческпз спектр, полученный на ЭБЦ.

і; компонент зависит от наличия парамагнитных ядер в р-положени радикальному центру (табл.2).

Таким образом, регистрация промежуточных парамагнитных частиц, образующихся при фотохимическом разложении пероксида третичного бутила в бензольном растворе фторсодержащих ортоэф в присутствии двух различных спиновых ловушек, отличащихся сі ростью присоединения радикалов, генерируемых в системе, поаво. сделать вывод о том, что в изученных условиях направление атаї субстратов (ІІ-Х) кислородцентрированными радикалами остается неизменным.

Правильность расшифровки спектров ЭПР подтверждена синте: теоретических спектров с помощью программы симуляции спектров спин-аддуктов (рис. 1).

3. Активность фторсодержащих ортоэфиров в реакции отрыва атома водорода циклогексилоксильным радикалом,

На следующем этапе изучения гемолитических превращений фторсодержащих ортоэфиров осуществлена оценка активности связє С-Н этих соединений по отношению к циклогексилоксильному радикалу.

Известно, что в системе содержащей дициклогексилпероксі
дикарбонат (ДТШК), тритретбутилфенол (РпОН) и донор атома
водорода (А^ХН), в инертном растворителе (бензол) в отсутствии
кислорода термолиз ДЦПК приводит к следующим превращениям:
ДЦПК R0* + продукты ^^wm^»

R0« . Г» + ПРОДУКТЫ (Йщ),

RO* + РЮН —— VW + ROH (ft,), НО' + ГпО* —» продукта (ftg), г» + РЬО* — продукты (/).

RO* + АН » к* + ROH

A* + PhO* » продукты

R - цикло-CgHyO, Ph =

Термолиз смеси в резонаторе спектрометра ЭПР приводит < распаду ДЦПК с образованием циклогексилоксильных радикалов, юторые расходуются в реакции мономолекулярного распада с образованием неактивных алкильных радикалов (^), в реакциях )брыва (ftg.ftg), а также в реакции отрыва водорода от PhOH (ftj) с образованием стабильных три-трет.буті;лфеноксильннх радикалов (PhO*) и отрыва водорода от донора А*Н (й₄). СЗкорость накопления в образце регистрируемых ЭПР- спектрометром радикалов PhO' (Wpjjg.) іависит от концентрации донора водорода А% и его активности. Зная сритическую концентрацию три-трет.бутилфенола в данных условиях ^hOHljjp константу отрыва атома водорода от А^?Н (ft₄) определяли сак угловой коэффициент линейной зависимости параметра Ф от АН

[рис. 2).

%i0*

» ." ¹ "У . _й ^tAHHPh0HV . ^tPh0HlKp ' ^{+ w}PhO« " 5 kn IPhOHJ ⁺ ТРНЖТ

Значения констант отрыва атома водорода от некоторых фторсо-[ержащих ортоэфиров приведены в таблице 3. Данные свидетельствуют [то активность фторсодержащих ортоэфиров в реакция отрыва ілкоксильннм радикалом при 50 С значительно ниже , чем активность іх углеводородных аналогов. Это объясняется двумя причинами: ю-первых, связи С-Н алкоксилышх фрагментов фторсодержащих

I Рис. 2 Зависимость параметра Ф от концентрации донора водорода tA^FH) { HC(0C₂H₅)₂(0CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H). 1ДЦПК]=2,2 10~³ моль/л, [РпОШ= 4,8 Ю~²>

Ф

0.2

0.1

о.1 0.2 *ь_САу,,_лА

Таблица 3.
Абсолютные константы скорости отрыва атома водорода
от субстратов АН циклогексилоксильным радикалом
(бензол, 50 С). A^FH + R0* A^F + ROH

"оэфиров малоактивны по отношению к алкоксилышм радикалам, и,

-вторых, наличие атомов фтора в алкоксильных фрагментах

оэфиров снижает электронную плотность на атомах кислорода и

сим образом ухудшает условия стабилизации образующихся радика-

). Наличие при ортоэфирном углероде алкоксильного заместителя,

Юилизирующего своим индуктивным эффектом генерируемый

галкоксиалкилышй радикал, приводит к увеличению константы

>рости отрыва водорода от фторсодержащего ортоэфира в 2-3 раза.

4. Гомолитические превращения фторсодержащих ортоэфиров

лішейного строения.

Исследования методом ГЖХ и ГЖ-хроматомасспектрометрии

сазали, что основными продуктами гомолитических превращений

фсодержащих ортоэфиров симметричного строения инициированных

грет-бутилпероксидом, в диапазоне температур 120-150 С являются

р )Т. бутанол, ацетон, дифторалкилкарбонаты (К Н) и фторалканы

0CH,(CF_P)_nH 0CH,(CP9)_nH Н(С7₉)_СН₉0

юсн₂(ср₂)_пн —.с^осн₂(ср₂)_пн „_{т ){Ш}- ,о-о

0CH2(CF₂)_nH 0CH₂(CF₂)_nH H(CF₂)_nCH₂0

П = 2,4

В специальных экспериментах было установлено, что в

зутствии инициатора термических превращений A^FH в изученном гервале температур не происходит. Начальные скорости накопления эбонатов линейно возрастают о ростом концентрации субстратов и 3 что говорит об участии одной молекулы А*Н в лимитирующей стадии экции (рис. 3).

Специфические особенности строения фторсодержащих ортоэфиров, геодящие к отличиям в прочности связей с-Н и активности герируемых из них радикалов, являются причиной отличий

16 Рис. 3. Зависимость начальной скорости накопления диокта-фторпентилкарбоната (I), дитетрафторпропилкарбоната (?) от концентрации субстрата 1,11, Т=1300, ₄[A^FH]= 2,0 м/л, бензол.

механизма гомолитических превращений этих соединений по сравнению с механизмом реакций их углеводородных аналогов. Кислород- и углеродцентрированные радикалы атакуют активные С-Н связи, смежные с тремя гетероатомами; образующиеся при этом триалкоксиалкильные радикалы претерпевают -элиминирование, что приводит к образованию дифторалкилкарбонвтов и фторалкильных радикалов. Последние продолжают цепь или рекомбинируют с образованием молекулярных продуктов.

Процесс радикальных превращений несимметричных ортоэфиров в жидкой фазе изучен на примере ортоэфиров (III-VI), содержащих в молекуле наряду с а,а,ш-тригидроперфторалкоксильными этоксильны фрагменты (табл. I).

' Так, в результате превращений соединений (III.V), через стад образования соотвествующего триалкоксиалкильного радикала, параллельно накапливаются симметричный и несимметричный карбонаты (рис.4).

C+jy* *

С мин

»о

T,fAVM

Рис. 4. Кинетические кривые накопления карбонатов

(Н(СР₂)₄СН2)₂С=0 (1) и EjCC^OC (0)00 2)₄H (2), образующихся в результате превращений V;

Н₃ССН₂ОС(0)00(CF₂)₂H W И (Н(С?2)₂СН2)₂С=0 (3),

обрааующихся в результате превращений III в присутствии

[НТВ1=0.5 м/л при 130 С в среде бензола,

[Ш)=т=г.о м/л

Рис. 5 Кинетические кривые накопления карбонатов

Н₃ССН₂0С(0)0СН₂(СР₂)₄Н (1), (С₂Н₅0)₂С=0 (2), образующихся в результате превращений (VI);

^0^00(0)00 (0)^ О) и (С₂Н₅0)₂С=0 (4).

образующихся в результате (IV) в присутствии

[ПТБ]=0.5 м/л при 130 С в среде бензола,

CIII]=[V1=2.0 м/л

^OOHgtCF^H ,,/⁰⁰ (^¹¹ ^НзССН₂О0(0)ОСН₂(0Р₂: HC-OCH₂(0P₂)_nH 2^» C-0CH₂(CF₂)_nH -<^

4)0^0 NWHgCHg ^^(H(0F₂)_n0H₂O>₂C=O n= 2,4 Несимметричный карбонат накапливается — в 1,5 раза 6hgtj чем дифторалкоксикарбонат, но с учетом статистических факторов очевидно, что отщепление этильной и фторалкильной групп из первичного радикала (H(CF₂)₄CH₂0)₂C0CH₂CH₃ протекав близкими скоростями.

Ортоэфиры (IV,VI), содержащие по 2 этоксильных фрагмент же образует два продукта - несимметричный карбонат и диэтилк бонат (рис.5) OCH₂2)_rH OCHgXCFg^jjH . НзССН₂0С(0)0СН₂(СР₂)_п

НС-ОСН₂СН₃ -^l^'C-OCHgCHg

'"OOHgCHg NiCHgCHg ^^ (НзССН₂0)₂С=0 П - 2,4 Судя по выходу образующихся продуктов потеря этильной и фторалкоксильной групп радикалом C(0GH₂(CP₂)₄H)<0GH₂CH₃)₂ равновероятна.

Таким образом, триалкоксиалкильные радикалы, образующие*

процессе гемолитических превращений несимметричных фторсодерз

ортоэфиров примерно с равной вероятностью фрагментируют с ра:

одной или двух связей С-Н в положении к радикальному центру.

5. Гемолитические превращения фторсодержащих ортоэфиров

циклического строения. Установлено; что радикальные превращения 2-фторялкокси-] диоксацикланов в линейные (LH) и циклические (КН) карбонаты і присутствии пероксвда трет.-бутила при 130-150 С является оС

щей для пяти- и шестичленних фторсодержащих диоксацикланов.

Сб^ П ^{+ сн}з^(СН2>п^о!]осн2*

Y 7 Y

n=0,1; R^p= (CF₂)₂H, (CP₂)₄H В отсутствіпі инициатора в изученных условиях образования гтстов изомеризации не происходит. При изучении кинетики тления продуктов фрагментации 2-фторажокси-1,3-даоксацикланов установлено, что начальные скорости образования карбонатоз іно зависят от концентрацгаї субстрата и ПТБ , что характерно задпкальных не цепных реакций. Судя по продуктам реакции, в случае 2-фторалкокси-1,3-диок-

юд-водородным связям С -Н. Полученные результаты обосновывают

слэнов атака радикалом инициатора реализуется в основном по о

юд-водородным связям С -Н. Полученные ] гвдип механизм радикальных превращений:

CH₂(CH₂)_no!JoCH₂R^F (L)

"^=0 + CHgR¹" (A|)

L, A| + A*H —*— R^CHg, LH + A}

A^, a| продукты рекомбинации

коксиалкилыше радикалы*А₁ , образущиеся под действием Ви О* іультате гомолиза С -Н связи, фрагментируют с образованием

20 циклических и линейных карбонатов. Предпочтительность каналов реакции 2а и 26 зависит от прочности разрываемой эндо- и экзоцик-лической С -0 и С⁴-0 углерод-кислородных связей.

Результаты кинетических исследований (табл. 4) показывают, что предпочтительность образования циклического карбоната по сравнению с линейным является особенностью гомолитических превращений 2-фторалкокси-1,3-диоксоланов (VII,VIII) . В аналогичных условиях при фрагментации углеводородных аналогов - 2-алкокси-1,3-диоксоланов - циклический и линейный карбонаты накапливаются приблизительно поровну.

Соотношение линейной и циклической форм карбонатов в свобод-норадикальшх превращениях шестичленних гетероциклов изменяется п сравнению с 2-фторалкокси-1,3-диоксоланами. Так, если для соединений VII,VIII характерно преимущественное накопление циклическог карбоната, то в случав 2-фторалкокси-1,3- диоксанов (IX,X) линейные и циклические карбонаты образуются приблизительно поровну. 6. Пути практического использования полученных результатов. Полученные результаты показывают, что использование гомолитических превращений линейных и циклических фторсодержащих ортоэфиров позволяет синтезировать линейные фторсодержащие карбонаты в ряде случаев труднодоступные другими способами. Предложенные способы легко осуществимы, поскольку исходными продуктами являются распространенные ортоформиаты и перекись трет.-бутила.

ВЫВОДЫ I. Впервые синтезированы фторсодержащие эфиры ортокарбоновых кислот линейного и циклического строения и проведено систематическое, исследование их радикальных превращений.

Таблица 4

Начальные скорости образования продуктов гомолитического превращения 2-фторапкокси-І,3-диоксаіг'кланов ШТБ1=0,5 моль/л, бензол

UrN3CIl,(CP₉)oH

UrS)CH_?(CFp)₄H

Данный аитгрлТури

1. Методом Э1ЕР изучено строение радикалов, возникающих при фотолізе пероксида третичного бутила в среде линейных' фторсодержащих орто&фиров. Оппеделены константы сверхтонкого взаимодействия для спин-аддуктов радикалов,генерируемых из фторсодержащих линейных ортоэфиров симметричного и несимметричного" строения с штрозоду-ролом и 2-метил-2-нитрозопропаном.

2. Установлено, что циклические фторсодеркащие ортоэфиры под действием трет.Сутоксильных радикалов образуют два типа углерод-центрированных радикалов. В спин-аддуктах 2-фторалкокси-1,3-да-оксан-2-ильного радикалов обнаружено образование водородной связи между є-водородом метиленовой группы фторалкоксильного фрагмента и атомом кислорода нитрозогрушш.

3. Установлено, что отрыв атома водорода от молекулы фтороодвр-жащего ортоэфира циклогексилоксильным радикалом происходит в 7-Ю раз медленнее, чем в случае углеводородных аналогов. Определены парциальные константы скорости реакции отрыва атома водорода от ОН-овяаей фторсодержащих ортоэфиров.

5.' Установлено, что в результате свободнорадикальных превращений линейных фторсодержащих ортозфиров симметричного строения в инертн среде образуется соответствующие дифторалкилкарбонаты. Фторсодер-ікащие ортоэфиры проявляют меньшую по сравнению с углеводородными аналогами активность в гомолитической фрагментации. Процесс протекает по нецепному механизму. Лимитирующей стадией процесса является отрыв атома от молекулы, ортоэфиров. 6. Установлено,что в результате превращений линейных фторсодержащих ортоэфиров несимметричного строения параллельно накапливаются симметричный и несимметричный карбонат^ Триалкоксиалкилыше радикалы, образующиеся в процессе гомолитических превращений

шсимметричных фторсодержащих ортоэфиров примерно с равной

юроятностью фрагментируют с разрывом одной или двух связей С-Н в

голожении к радикальному центру,

'. Радикальные превращения циклических фторсодержащих ортоэфиров

протекают с промежуточным образованием 2-фторалкокси-1,3-диок-

:ан-2-ильного радикалов, фрагментация которых приводит к накоп-

ганию циклических и линейных карбонатов. Установлено, что для

!-фторалкокси-1,3-диоксоланов характерно преимущественное накоп-

юние циклического карбоната.

3. На основании проведенных исследований разработаны лаборатор-

ше методики получения семи новых химических реактивов.

Похожие диссертации на Получение и гомолитические превращения фторсодержащих ортоэфиров

Получение и химические превращения полифторированных циклопента[b]тиофена и 2,3-дигидробензо[b]тиофеновМаксимов, Александр Михайлович

Получение и химические превращения полифторированных 3-алкилинденов и 1-алкилидениндановЧуйков, Игорь Петрович

Реакции полифторарентиолов с бромом и галоидалканами. Получение полифтораренсульфонилбромидов и изучение их некоторых превращенийБредихин Роман Андреевич

Получение N-оксидов 2Н- и 4Н-имидазола и превращение их в стабильные нитроксильные радикалы с метоксигруппами у альфа-атома углерода нитроксильной группыКирилюк, Игорь Анатольевич