Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Гемолитические реакции фосфорорганических соединений 5
1.2. Общие представления о механизме фотоинициированной радикальной реакции тригалогенидов фосфора
1.3. Реакции тригалогенидов фосфора с ненасыщенными соединениями 23
1.4. Реакции тригалогенидов фосфора с алкилароматическими соединениями 31
2. Обсуждение результатов. 34
2.1. Фотоинициированная реакция трихлорида фосфора с непредельными соединениями. - 35
2.1.1. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкенов. 35
2.1.2. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкинов . 56
2.2. Реакция фотоинициированного замещения трихлорида фосфора с алкилароматическими соединениями
3. Экспериментальная часть. 72
3.1. Физические методы исследования. 72
3.2. Исходные соединения. 72
3.2.1. Алкены. 72
3.2.2. Алкины. 73
3.2.3. Алкиларены. 73
3.3. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкенов . 74
3.4. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкинов. 77
3.5. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкиларенов. 78
Выводы 82
Литература
- Общие представления о механизме фотоинициированной радикальной реакции тригалогенидов фосфора
- Реакции тригалогенидов фосфора с алкилароматическими соединениями
- Фотоинициированное хлорфосфинирование алкинов
- Фотоинициированное хлорфосфинирование алкенов
Введение к работе
В настоящее время невозможно представить себе практическую деятельность человека без использования органических фосфорсодержащих соединений. Инсектициды, фунгициды, дефолианты и гербициды в сельском хозяйстве, фосфорорганические мономеры, обработка натуральных волокон органическими соединениями фосфора для придания им огнестойкости, аниониты и катиониты, обладающие высокой избирательностью, металлокомплексные катализаторы, позволяющие проводить направленный синтез, использование органических соединений фосфора в нефтехимической промышленности - вот далеко не полный перечень успешного применения этих соединений.
Это стимулирует исследования по синтезу новых классов производных фосфора, расширению спектра синтетических методов для уже известных соединений, изучению их реакционной способности, механизмов реакций, развитие теоретических и прикладных работ в этой области.
В синтезе фосфорорганических соединений важную роль играют ди-галогенфосфины - производные трехвалентного фосфора с одной Р-С связью, из которых можно получить достаточно простыми реакциями разнообразные производные как трех-, так и четырехкоординированного фосфора. Поэтому ясен очень высокий интерес к разработке перспективных методов их получения, уточнению механизмов уже известных реакций и выяснению закономерностей превращений этих соединений
Наиболее полно изучено инициированные кислородом реакции трех-хлористого фосфора (окислительное фосфорилирование) и трехбромистого фосфора с насыщенными и непредельными углеводородами и инициированное перекисями присоединение фосфинов по кратным связям. Однако широкое применение этих методов ограничивается протеканием побочных реакций окисления и относительно низким выходом конечных продуктов.
4 Целью настоящей работы явилось исследование синтетических возможностей инициированной УФ-излучением реакции присоединения три-галогенидов фосфора по кратным связям непредельных соединений, а также изучение регио- и стереонаправленности этих реакций и некоторых особенностей механизма.
Литературный обзор диссертации посвящен:
некоторым общим закономерностям протекания радикальных процессов,
особенностям этих процессов в случае участия в них производных трехкоординированного фосфора.
Вторая глава работы посвящена обсуждению экспериментальных результатов и синтетических возможностей фотоинициированной реакции присоединения тригалогенидов фосфора по кратным связям, а также фотоинициированной заместительной реакции по боковой группе алкиларома-тических соединений. В третьей содержатся методики проведения экспериментов.
Общие представления о механизме фотоинициированной радикальной реакции тригалогенидов фосфора
Однако в случае диенов несимметричной структуры наблюдается аномалия в присоединении атома хлора на первой стадии - в случае пипе-рилена радикальной атаке подвергается четвертый стерически затрудненный атом углерода сопряженной цепи. Ответственность за такое направление авторы возлагают на термодинамический фактор, способствующий образованию более устойчивого радикал-аддукта в результате 1,4-миграции галогена в псевдоциклической структуре: R2
Реакцию алкениновых углеводородов с треххлористым фосфором в условиях кислородного инициирования можно смело отнести к удобному способу получения фосфорилированных во второе положение 1,3-алкадиенов, так называемых фосфопренов. Процесс проходит в обычных условиях [42] с заметно большей активностью тройной связи по сравнению с двойной. Реакция с двойной связью осуществляется с гораздо меньшей скоростью и приводит к получению ацетиленовых дихлорфосфатов на уровне примесей: R1 где: (I) R1=R2=H; (II) R1=H, R2=CH3; (III) R1=CH3, R2=H.
Наиболее интересные результаты были получены при теоретическом анализе реакции присоединительного окислительного хлорфосфорилиро-вания хлорсодержащих непредельных соединений [35]. Оказалось, что электроотрицательный атом галогена в значительной степени определяет как хемонаправленность всего процесса в целом - образование продуктов фосфатного или фосфонатного строения, так и возможность фрагментации образующихся промежуточных радикальных интермедиатов. Рассмотрим ряд экспериментальных данных. Как уже упоминалось, взаимодействие треххлористого фосфора и кислорода с ацетиленовыми галогенидами про-паргильного типа протекает как присоединение атомов хлора и дихлор-фосфорильной группы по тройной связи. С алкенами эта реакция протекает менее однозначно: наряду с фосфонатами наблюдается образование соединений фосфатного строения и разрыв фосфор-углеродной связи. Окислительное хлорфосфорилирование галогеналкенов аллильного типа в значительной степени направлено в сторону образования фосфонатов, тем не менее, реакция хлористого аллила в этих условиях приводит к смеси (1:1) дихлорангидридов 1,3-дихлорпропан-2-фосфоновой и 1,3-дихлор-2-пропилфосфорной кислоты:
Окислительное хлорфосфорилирование 2-хлор-З-пентена приводит к фосфонатному продукту присоединения, но сопровождается спонтанным дегидрохлорированием, и единственным выделенным продуктом является дихлорангидрид 2-хлор-2-пентен-4-фосфоновой кислоты [33]:
Окислительное хлорфосфорилирование винилгалогенидов значительно в меньшей степени направлено в сторону образования продуктов присоединения с Р-С связью. В работе [43] показано, что реакция хлористого винила с треххлористым фосфором и кислородом дает смесь продуктов фосфонатного и фосфатного строения в соотношении 1:2. В этих условиях 1-хлорпропен образует продукты присоединения фосфатной структуры и продукты, образующиеся в результате разрыва углерод-углеродных связей, В реакции с 2-хлорпропеном фосфорсодержащие продукты получаются только в результате разрыва связей в углеродном скелете [35]:
При окислительном хлорфосфорилировании 1,4-дихлор-2-бутена основным фосфорсодержащим продуктом является 1,2-дихлор-этил-дихлорфосфонат. Этот же фосфонат образуется и в реакции с 1,3-дихлор-2-бутеном. Окислительное хлорфосфорилирование 3,3-диметил-2-хлор-2-бутена ведет исключительно к разрыву простой углерод-углеродной связи: реакция приводит к образованию с высоким выходом продукта фосфонатного строения дихлорангидрида 2-метилпропан-2-фосфоновой кислоты: + PCL + CL pc-ci +
Таким образом, обобщая существующие представления о механизме окислительного хлорфосфорилирования и приведенные экспериментальные данные, авторы работы [35] выделили и проанализировали три основные стадии процесса: I) атака кратной связи атомом хлора, 2) взаимодействие вторичного радикала с треххлористым фосфором или кислородом, 3) последующие превращения кислородцентрированного радикала. Для выявления факторов, оказывающих влияние на направление реакций, были проведены квантово-химические расчеты (ППДП/2) распределения электронной плотности и полной энергии возможных вторичных и третичных радикалов [35].
Был, подвергнут анализу вопрос о дальнейшем направлении реагирования вторичных радикалов с треххлористым фосфором или с кислородом. Поскольку в реакционной массе всегда в избытке треххлористый фосфор, реакция с кислородом, обусловленная диффузией газа в жидкости, будет происходить, если вторичный радикал достаточно стабилен. Именно различием в стабильности радикалов авторы объясняют отсутствие кислородсодержащих продуктов при реакции с ацетиленом (короткоживущий винильный радикал) и образование этих продуктов в случае алкенов (радикал, стабилизированный эффектами сверхсопряжения). Количественные соотношения продуктов двух направлений реакции при использовании различных алкенов можно связать с величиной эффективного заряда (q) на радикальном центре (Сг). В случае радикала, образующегося из хлористого аллила, имеется эффективный отрицательный заряд (q = -0.0654), радикал нуклеофилен и более склонен к реакции с РС13 по положительно поляризованному атому фосфора. Наличие галогена рядом с радикальным центром делает его более электрофильным (q = +0.0499), что ведет к преимущественному его взаимодействию с кислородом. И, наконец, сопоставление рассчитанных суммарных величин полной энергии фрагментов, возникающих при распаде третичных кислородцентрированных радикалов позволило предсказать предпочтительность разрыва связей:
Реакции тригалогенидов фосфора с алкилароматическими соединениями
Соотношение продуктов реакции зависит от условий. При низкой температуре (0-5 С) преимущественно образуется обычный продукт присоединения (I) (до 80% от общего выхода). Проведение реакции при повышенной температуре (40-60 С) способствует образованию практически только продуктов замещения (II) и (III). При взаимодействии трибромида фосфора с тетраметилэтиленом был выделен только продукт замещения, что, по-видимому, определяется стерическими факторами:
Как было определено в работе [67], при фотоинициированном взаимодействии РВгз с 1-бром-1-алкинами с высокой селективностью образуются продукты присоединения с дибромфосфино-группой у первого атома углерода (I): Данное направление реакции, по мнению авторов, выполняется из-за зо стабилизации образующегося на первичной стадии радикала с неподелен-ной электронной парой брома. Таким образом, данная реакция незначительно зависит от стерических затруднений.
При взаимодействии триметилэтинилсилана с трибромидом фосфора в условиях фотоиницииации региоспецифично образуется продукт трансприсоединения [68]:
Присоединение РВг3 к триметилсилилэтилену происходит менее избирательно. Соотношение 2-бром-1-триметилсилил-1-дибромфосфино-этана (I) и 1-дибромфосфино-2-бром-2-триметилсилилэтана (II), по данным спектроскопии ЯМР на ядрах 31Р составляет 10:3:
При изучении взаимодействия алкилтиохлорацетиленов с треххло-ристым фосфором группа авторов [69] показала, что при фотоинициировании реакция протекает региоселективно с образованием смеси Е- и Z-изомеров:
Однако в этих экспериментах для фотоинициирования применялась ртутная лампа высокого давления, которая не имеет полосы излучения соответствующей полосе поглощения трихлорида фосфора, и поэтому, по нашему мнению, механизм реакции может существенно отличаться. Кроме облучения УФ светом для инициирования взаимодействия тригалогенидов фосфора может применяться у-излучение. К настоящему времени данный тип реакции достаточно широко изучен, как в препаративном плане [70-74], так и в теоретическом аспекте [75]. Важно отметить, что попытки провести реакцию между циклогексилдихлорфосфином и алкенами при воздействии у-излучения к успеху не привели. Этот факт объясняется уменьшением электроотрицательности образующегося радикала при замене С1 на алкил при переходе от РС13 к цикло-С6НцРСІ2 [71].
Данными работами на текущий момент и очерчен круг исследованных вопросов в фотоинициированной реакции тригалогенидов фосфора с непредельными соединениями.
К настоящему времени появился ряд работ, определивших новое направление фотохимических реакций тригалогенидов фосфора. Как уже было показано выше даже при использовании соединений с кратной связью частично реакция протекает не по присоединительному, а по заместительному механизму, особенно для стерически затрудненных двойных связей [66].
В тоже время известно что, различные алкилароматические соединения вступают в реакцию галогенирования по боковой группе. Данный класс реакций широко известен [76], для него определен механизм реакций который в общем, виде представлен на схеме: Hal2 - 2НаІ.
Бензильный радикал особенно устойчив потому, что неспаренный электрон делокализован по кольцу, что представлено вкладами резонансных структур на схеме (X). Хотя орто- и пара-положения имеют заметный радикальный характер, последующая реакция с хлором протекает исключительно в экзоциклическое положение. Атака галогена на боковую цепь происходит предпочтительно по С-Н связи в сс-положении к арильному остатку. Так, бромирование этилбензола дает исключительно 1-бром-1-фенилэтан, а хлорирование приводит к смеси 1-хлор-1-фенилэтана (91%) и 1-хлор-2-фенилэтана (9%) [76]. Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С-Н связь менее разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов, но и распределение электронной плотности и стерические затруднения.
Как было установлено [58], при фотолизе тригалогенидов фосфора также образуется радикал галогена, что делает возможным протекание фо-тоинициированной реакции их с алкилароматическими соединениями. Вальдкирхер с сотрудниками, показал принципиальную возможность протекания этой реакции на примере фотоинициированного взаимодействия трибромида фосфора с толуолом, мезителеном и о-бромтолуолом [77]. В дальнейшем эти же авторы опубликовали патенты, которые расширили круг использованных толуолов [78,79]:
Фотоинициированное хлорфосфинирование алкинов
При фотоинициированном взаимодействии а-метилстирола с трех-хлористым фосфором основное присоединительное направление осложняется заместительной реакцией по метильнои группе, а также нерегиоселек-тивностью присоединения:
Схема 13 В общем, оценивая фотоинициированное взаимодействие треххлористого фосфора с олефинами можно отметить следующие закономерности: в отсутствии облучения реакция не протекает; более высокая энергия радикалов способствует меньшей селективности реакции, однако позволяет получать ранее не доступные данным методом продукты; для 1- и 1,1-ди-замещенных этиленов основным направлением реакции является присоединительное, в соответствии с правилом Марковникова. при наличии больших стерических затруднений у кратной связи присоединительная реакция сменится на заместительную (по метильнои группе при двойной связи).
Кроме того, имеются некоторые технические особенности: применение иммерсионной лампы (необходимой для активации треххлористого фосфора) не позволяет проводить реакции с легко полимеризующимися олефинами (стирол, сс-метил-стирол); как было выяснено газообразные олефины растворимы в трех-хлористом фосфоре намного лучше, чем в трехбромистом, что позволяет проводить их наработку в более значительных количествах; в общем случае повышение температуры ускоряет реакцию, в то же время увеличивается количество теломеров в реакционной массе. Фотоинициированноехлорфосфииирование алкиное.
Для выявления возможности протекания реакции, а также для выяснения ее стереоселективности нами была предпринято исследование фото-инициированной реакции
При фотоинициированном взаимодействии треххлористого фосфора с ацетиленом, выяснилось, что вследствие более низкой растворимости ацетилена в РС1з по сравнению с этиленом, реакция протекает с более низкой скоростью. Обнаружена достаточно высокая селективность данного процесса, количество минорного цис-аддукта присоединения не превышает 3%.
Схема 16 Реакцию проводили аналогично взаимодействию с алкенами, выход продукта составил 9.1 г (62%) за 4 часа. Низкий выход обусловлен проскоком газа вследствие его быстрой подачи. Меньшая скорость подачи приведет к увеличению выхода в пересчете на ацетилен, но к снижению количе 59 ственного выхода продукта. Так же как и в случае с олефинами в отсутствии фотоинициирования реакция не протекает, в случае длительного облучения происходит образование полимерной пленки на иммерсионной лампе. Целевой продукт выделялся методом перегонки, после чего описывался с помощью спектроскопии ЯМР JH, 13С, 31Р. Спектры ЯМР аддукта XIID приведены ниже, а соотношение изомеров для фотоинициированных реакций с алкинами находятся в Таблице 4. Основные константы и спектральные характеристики приведены в Таблице 5.
Спектры ЯМР Е-2-хлорвиншдихпорфосфина X1ID(E): 31Р (CDCb) 6 м.д.: 151.12 д (2JHP 17.52 Гц); ЯМР 13С 6 м.д.: 45.11 д (О, 1тСр 49.12 Гц), 38.21 д (С2, 2JCp 12.13 Гц); ЯМР 1Я 6 м.д.: 3.9 дт (СН2С1, 3JHP 7.2 Гц), 2.81 дт (CH2P,2JHP 17.01 Гц).
Описать соединение XIID(Z) не удалось из-за его малого содержания в реакционной массе и наличия там продуктов олигомеризации. При взаимодействии РОз с пропином (схема 15) получилась смесь изомеров, разделить которую и полностью описать индивидуальные продукты не удалось. Соотношение изомеров было установлено по данным спектроскопии ЯМР ]Н реакционной массы.
Изучение фотоинициированного взаимодействия треххлористого фосфора с фенилацетиленом для нас было особенно интересно, так как именно с ним были проведены исследования по фотоинициированному взаимодействию треххлористого фосфора в условиях сенсибилизации с помощью РВг3 [66]. В условиях же непосредственного облучения чистого РОз ртутными лампами высокого давления в предыдущих работах протекание реакции не наблюдалось. Мы нашли, что при использовании иммерсионной ртутной лампы треххлористый фосфор региоспецифично и с вы 60 сокой стереоселективностью присоединяется к фенилацетилену, образуя 1 фенил-2-хлорвинилдихлорфосфин [80]:
Схема 17 Причем содержание Е изомера 97%, a Z 3%. Выход по фенилацетилену составляет 39% при проведении реакции в течение 2 часов. Увеличению выхода мешает полимеризация алкина на поверхности лампы.
Фотоинициированное хлорфосфинирование алкенов
Аналогично из 345.4 г (2.51 моль) треххлористого фосфора и 10.1 г (0.12 моль) тетраметил этил єна получили 3.8 г (16.9%) смеси двух изомеров которые идентифицировались с помощью спектроскопии ЯМР. После разгонки смеси выделено 3.1 г (выход 13.9%) дихлорфосфина (VIIC). Ткип 41 С (1 мм.ртхт.). 1,2-д иметил-1-фенил-З-д ихл орфосфиноп ропен-1 (VIIIC):
Аналогично из 345.4 г (2.51 моль) треххлористого фосфора и 14.7 г (0.11 моль) триметилфенилэтилена получили 4.6 г (17.8%) смеси трех изомеров которые идентифицировались с помощью спектроскопии ЯМР. После разгонки смеси выделено 4.1 г (выход 15.9%) дихлорфосфина (VIIIC). Ткигт 121 С (1 мм.рт.ст.). 2-хлор-1-дихлорфосфиноциклогексан (ІХА):
Аналогично из 345.4 г (2.51 моль) треххлористого фосфора и 8.2 г (0.1 моль) циклогексена получили 8.9 г (выход 40.7%) дихлорфосфина (ІХА). Ткип 81 С (1 мм.рт.ст.). 3.4. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкинов. Е-2-хлорвинилдихлорфосфин (Х1Ш(Е)):
В стеклянный циркуляционный реактор помещали 361.1 г (2.64 моль) треххлористого фосфора. Через него при охлаждении (5-10С) пропускали газообразный ацетилен. Облучение реакционной смеси проводилось ртутной лампой низкого давления БУВ-30. После пропускания 2 л (0.09 моль) ацетилена в течение 4 часов облучение прекращали. От реакционной массы отгоняли избыток треххлористого фосфора, остаток перегоняли в вакууме. Получено 9.1 г (выход 62%) дихлорфосфина (XIID(E)). Ткип 45 С (10 мм.рт.ст.). 1-метил-2-хлорвинилдихлорфосфин (XIII):
Аналогично из 361.1 г (2.64 моль) треххлористого фосфора и 2 л (0.09 моль) пропина получили 11.5 г (72%) смеси трех изомеров которые идентифицировались с помощью спектроскопии ЯМР, Разделить смесь на индивидуальные изомеры не удалось. Ткип 25 С (1 мм.рт.ст.).
В стеклянный циркуляционный реактор помещали 345.4 г (2.51 моль) треххлористого фосфора. К нему при 45 С прикапывали в течение? 3 часов 40 г (0.44 моль) фенилацетилена. После окончания внесения фенилацети-лена продолжали облучение реакционной смеси в течение 1 часа. Облучение реакционной смеси проводилось ртутной лампой низкого давления БУВ-30. От реакционной массы отгоняли избыток треххлористого фосфора, остаток перегоняли в вакууме. Получено 40.7 г (40.3%) смеси двух изомеров, которые идентифицировались с помощью спектроскопии ЯМР. После разгонки смеси выделено 37.7 г (выход 39%) дихлорфосфина (XIVD(E)). Ткип 103 С (1 мм.рт.ст.). 1,3,4-трихлор-2-дихлорфосфинобутен-2 (XVD(E)):
В стеклянный циркуляционный реактор помещали 345.4 г (2.51 моль) треххлористого фосфора, К нему при 45 С прикапывали в течении 3 часов 12.3 г (0.1 моль) 1,4-дихлорбутина-2, После окончания внесения 1,4-дихлорбутина-2 продолжали облучение реакционной смеси в течение 3 часов. Облучение реакционной смеси проводилось ртутной лампой низкого давления БУВ-30. От реакционной массы отгоняли избыток треххлористого фосфора, остаток перегоняли в вакууме. Получено 3.6 г (выход 14%) дихлорфосфина (XVD(E)). Ткип 105 С (1 мм.рт.ст.).
Фотоинициированное хлорфосфиннрование алкиларенов. Бензилдихлорфосфин (XVIG): В стеклянный циркуляционный реактор помещали 345.4 г (2,51 моль) треххлористого фосфора и 9.2 г (0.1 моль) толуола. Затем при 45 С облучали реакционную смесь в течение 8 часов. Облучение реакционной смеси проводилось ртутной лампой низкого давления БУВ-30. От реакционной массы отгоняли избыток треххлористого фосфора, остаток перегоняли в вакууме. Получено 6.4 г (33%) смеси двух изомеров, которые идентифицировались с помощью спектроскопии ЯМР. После разгонки смеси выделено 6.3 г (выход 32.7%) дихлорфосфина (XIVD). ТЕИП 67 С (1 мм.рт.ст.).
Аналогично из 345.4 г (2.51 моль) треххлористого фосфора и 10.6 г (0.1 моль) п-ксилола получили 5.9 г (28.4%) смеси двух изомеров которые идентифицировались с помощью спектроскопии ЯМР. После разгонки смеси выделено 5.6 г (выход 27%) дихлорфосфина (XVG). ТК1111 80 С (1 мм.рт.ст,).
Аналогично из 345.4 г (2.51 моль) треххлористого фосфора и 12 г (0.1 моль) мезителена получили 6.2 г (28%) смеси двух изомеров которые идентифицировались с помощью спектроскопии ЯМР. После разгонки смеси выделено 5.6 г (выход 25%) дихлорфосфина (XVIG), Ткип 92 С (1 мм.рт.ст.).
Аналогично из 345.4 г (2.51 моль) треххлористого фосфора и 11.9 г (0.1 моль) п-метокситолуола получили 3.3 г (14.9%) смеси двух изомеров которые идентифицировались с помощью спектроскопии ЯМР. После разгонки смеси выделено 2.9 г (выход 13%) дихлорфосфина (XVIIG). Ткип 100 С (1 мм.рт.ст.).
Фен илэтилдихлорфосфи н (XX);
Аналогично из 345.4 г (2.51 моль) треххлористого фосфора и 10.6 г (0.1 моль) этилбензола получили 2.8 г (13.6%) смеси двух изомеров которые идентифицировались с помощью спектроскопии ЯМР. Разогнать смесь изомеров и выделить индивидуальные соединения не удалось. Ткип 82 С (1 мм.рт.ст.).
![Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана](/i/i/4708/551014.png "Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана Веремеева Полина Николаевна")