Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 4
2 Современные реагенты для окислительного фторирования двойной связи 7
1. Дифторид ксенона 7
2. Гипофториты 19
3. Электрофильные NF-фторирующие агенты 36
4. Синтез и химические свойства ос.ос-дифторазидов 45
3 Обсуждение результатов 62
1. а-Дифторазиды 63
1.1. Синтез исходных соединений 66
1.2. Взаимодействие 2-гидроперфторпропилазида, А-1, с соединениями трехвалентного фосфора 66
1.3. Взаимодействие азида А-2 с соединениями трехвалентного фосфора 80
1.4. Реакция азидов А-1 и А-2 с соединениями элементов V и VI групп.83
1.5. Взаимодействие азидов А-1 и А-2 с непредельными соединениями. Реакция солефинами 89
1.6. Реакция азидов А-1 и А-2 с ацетиленами 101
1.7. Взаимодействие азидов А-1 и А-2 с карбонильными соединениями.112
2. Окись гексафторпропилена как окислительный и нуклеофильный фторирующий реагент 116
2.1. Взаимодействие ГФПО с фосфорильными соединениями 125
2.2 Реакции ГФПО с соединениями, содержащими группу Э=0 или Э-0 (3=Sb, Bi, Se, Те, I) 130
2.3 Реакции фторирования перфторпропионилфторидом (ПФПФ) и димером ГФПО 137
2.4. Окислительное фторирование элементоорганических соединений окисью гексафторпропилена (ГФПО). Взаимодействие ГФПО с соединениями трехвалентного фосфора 141
3. Окислительные фторирующие свойства гипервалентных фторидов V-VI групп 146
3.1 Фториды селена и теллура как окислительные фторирующие реагенты для олефинов 147
3.2 Реакции фторирования дифторидом трифенилвисмута 182
3.3 Реакции гипервалентных фторидов с терминальными ацетиленами.188
3.4 Гипервалентные фториды как катализаторы реакций циклоприсоединения гетерокумуленов 195
4 Экспериментальная часть 201
Выводы 290
- Гипофториты
- Взаимодействие 2-гидроперфторпропилазида, А-1, с соединениями трехвалентного фосфора
- Взаимодействие азидов А-1 и А-2 с непредельными соединениями. Реакция солефинами
- Реакции фторирования перфторпропионилфторидом (ПФПФ) и димером ГФПО
Введение к работе
В последние десятилетия химия фтора активно развивается и данному направлению не грозит тихое угасание [1]. Так, например, в начале 90-х годов более 6% всех соединений, упоминавшихся в Chemical Abstracts, содержали связь C-F [2].
Хорошо известно, что наличие атомов фтора в лекарственных средствах и соединениях, применяющихся для защиты растений, сильно влияет на их биологическую активность. Значение фторированных соединений особенно выросло в последние годы в связи с широким развитием метода позитронно-эмисионной томографии (ПЭТ) на ядрах 18F, позволяющего проводить раннюю диагностику многих заболеваний. Необходимость региоселективного введения фтора в часто сложные органические соединения стимулировала развитие новых синтетических методов, в которых используются множество фторирующих реагентов. Эти реагенты можно разделить на три группы: соединения, являющиеся источниками фторид-анионов (F"), радикалов фтора F и источники электрофильного фтора (F+).
Большинство фторсодержащих веществ и полимеров синтезируют с использованием фтористого водорода или иных источников фторид-ионов. Примерами таких нуклеофильных фторирующих агентов, применяемых в лабораторных условиях или в промышленных синтезах, являются комплексы пиридина или триэтиламина с HF, Bu4N+HF2*, активированные фториды щелочных металлов и т.д., а также SF4 и его аналог диэтиламиносератрифторид (ДАСТ), переводящие связь углерод-кислород в связь углерод-фтор.
5 Однако область применения подобных нуклеофильных реагентов ограничена. Фторирование электроноизбыточных центров и в особенности прямую замену связи С-Н на связь C-F провести с их помощью не удается, для данных целей необходимо наличие источников радикального или электрофильного фтора. Применение элементарного фтора - простейшего источника радикалов фтора - сопряжено с большими трудностями. При температурах, близких к комнатной, когда фтор является источником радикалов F', он разрушительно действует на органические соединения.
Однако при тщательном подборе условий фтор все же может быть использован в качестве фторирующего агента [3-5]. Региоселективное ограниченное введение атомов фтора прямым действием элементарного фтора может быть, в принципе, осуществлено для многих органических соединений, включая карбанионы, еноляты, олефины и некоторые ароматические соединения. Реакции проводят при разбавлении азотом, при низких температурах, иногда.в присутствии растворителей, поляризующих связь F-F [3-7], при этом возникают большие трудности в достижении высоких выходов реакций. Отражением данных трудностей является малое количество промышленных методов синтеза, базирующихся на применении элементарного фтора, примером может служить синтез 5-фторурацила [8].
Ключом к селективному введению фтора в органические молекулы является использование реакционных систем - источников электрофильного фтора (F+).
Трудности, связанные с прямым фторированием, стимулировали развитие альтернативных источников F+ - электрофильных реагентов, которые можно легко и безопасно применять в органических синтезах. В
Литературном обзоре будут рассмотрены наиболее современные, часто используемые и перспективные окислительные фторирующие реагенты, способные, в частности, присоединяться по двойной углерод-углеродной связи: дифторид ксенона, гипофториты и NF-реагенты. Кроме того, последний раздел Литературного обзора посвящен свойствам весьма редкого класса соединений - а - фторазидов. Эти соединения активно изучались в данной работе как активные окислительные фторирующие реагенты, поэтому описание их известных свойств представлялось нам вполне актуальным.
Гипофториты
К гипофторитам относится относительно распространенный класс соединений, содержащих функциональную группу -OF. Наиболее известными представителями неорганических гипофторитов являются фторид кислорода OF2 и пентафторсерагипофторит SF5OF. К менее известным принадлежат аналоги последнего - SeFsOF и TeF5OF, а также фторсульфат фтора FS03F, перхлорат фтора FOCI03, нитрат фтора N03F и высшие фтороксиды типа FOOF и FOOOF. Необходимым условием существования неорганических гипофторитов в свободном виде является высшая степень окисления элемента, связанного с группой OF. Благодаря многообразию поли- и перфторированных углеродных радикалов органических гипофторитов больше, чем неорганических. Среди них следует отметить достаточно стабильный трифторметильный аналог дифтордиоксида CF3OOF или менее стабильные, но существующие как индивидуальные вещества гипофториты общей формулы RpC(0)OF, где RF=CF3,C2F5. Относительная стабильность подобных соединений обусловлена электроноакцепторным характером перфторалкильных заместителей. Так как гипофториты в некоторой степени являются аналогами элементарного фтора, то при работе с ними требуется соблюдать определенные меры предосторожности. Реакционная способность гипофторитов определяется тенденцией к разрыву слабейшей в молекуле связи 0-F. Вследствие относительно невысокой энергии разрыва этой связи наиболее типичными для гипофторитов являются радикальные процессы. Реакции с участием гипофторитов высоко экзотермичны, что приводит к образованию большого числа побочных продуктов. Неконтролируемый разогрев реакционных смесей может сопровождаться разложением исходных веществ и взаимодействием продуктов распада и исходных веществ между собой. Неосторожное обращение с гипофторитами может привести к взрывному протеканию процесса. В силу данных обстоятельств при работе с гипофторитами применяются следующие приемы, сходные с применяемыми при работе с F2: разбавление реагентов инертными газами, использование низких температур, стойких материалов и изделий, при проведении реакций в растворах применяют индифферентные растворители типа перфторалканов или фреонов. В реакциях гипофторитов с олефинами можно выделить четыре основные направления превращений: фторирование кратных связей, фторалкоксилирование (присоединение фрагментов RpO и F), полимеризация (теломеризация) и замещение водорода или более сложных групп (через стадии присоединения-отщепления).
Первый представитель органических гипофторитов трифторметилгипофторит CF3OF - был синтезирован в 1948 году [48] взаимодействием F2 и CsF с монооксидом углерода; диоксид углерода в данных условиях образует CF2(OF)2. В 1959 году Кэди с сотрудниками провели несколько экспериментов по взаимодействию CF3OF с простыми органическими веществами, такими как метан, хлороформ и этилен [49]. Они первыми указали на взрывное протекание реакций гипофторитов с непредельными соединениями. Было найдено, что взрыва можно избежать разбавлением реагентов инертным газом. Однако разбавление должно быть не слишком большим, в противном случае реакция практически не идет и для ее инициирования необходимо УФ-облучение: Несколько лет спустя Бартон и Хессе начали систематически вводить CF3OF в органическую химию и показали, что данный реагент может присоединяться к различным двойным связям по ионному механизму с образованием в основном продуктов сш-присоединения [50]. На основании регио- и стереоселективности реакций был сделан вывод, что фтор, связанный с кислородом, по своей природе электрофилен. Причиной высокой стереоселективности данных реакций является формирование клетки с парой ионов, один из которых - сс-фторкарбокатион - крайне нестабилен. Из-за его нестабильности ионная пара немедленно распадается в клетке с образованием соответствующего продукта прежде, чем происходит вращение вокруг центральной С-С связи, что и приводит к син-присоединению. В некоторых случаях, когда образуется относительно стабильный ос-фторкарбокатион, при -78 С наблюдается катионная перегруппировка [51, 52], что также является подтверждением ионного механизма: Оказалось, что результат реакции зависит также от природы растворителя. Бартон и Хессе предположили [50], что карбониевый ион, образующийся на первой стадии взаимодействия гипофторитов с непредельными соединениями, претерпевает дальнейшие превращения в зависимости от условий эксперимента и характера заместителей: В инертных растворителях предполагается стабилизация карбониевого иона путем захвата противоиона CF3O". Нуклеофильные растворители типа диэтилового эфира, а также электронодонорные заместители у двойной связи способствуют стабилизации карбониевого центра, смещая реакцию в сторону образования дифторида.
При проведении реакции в присутствии метанола он, как более сильный нуклеофильный агент, присоединяется вместо CF3OF к карбониевому иону. Работа Патрика по присоединению фторокситрифторметана к 1,1-дифенилэтилену и 9-этилиденфлуорену [53] и работа Леви по определению р-констант Хаммета для реакций CF3OF с различными стиролами при -78 С [24] указывают на радикально-ионный механизм: Образование во многих реакциях CF3OF с олефинами дифтораддуктов можно рассматривать как результат вторичных процессов, в которых участвуют продукты распада СРзО -аниона - более стабильные дифторфосген и фторид-анион. Однако ДеМарто показал [54], что с концентрированными растворами или с чистыми олефинами (обычно простыми и электронодефицитными) CF3OF реагирует по радикальному механизму с низкой стерео- и региоселективностью. В большинстве случаев реакции проводили при начальной температуре ниже -160 С, постепенно повышая температуру до комнатной в течение 20 часов: Если доля «нормального» (с точки зрения электрофильного механизма) региоизомера в случае гексафторпропилена составляет 67%, то в случае винилиденфтрида и винилиденхлорида по месту с наибольшей электронной плотностью присоединяется не фтор, а СРзО-группа. Эти факты находят простое объяснение в рамках радикальных превращений как следствие преимущественной атаки олефина не атомом фтора гипофторита, а трифторметоксильным радикалом, который образуется на стадиях зарождения и продолжения цепи: Секия провел аналогичные исследования, нагревая электронодефицитные олефины с CF3OF от -110 до 20 С в течение 20 часов - с целью получить некоторые потенциально биологически активные трифторметильные эфиры [55]. Радикальный механизм в вышеприведенных случаях был подтвержден работой Наваррини и Руссо [56], в которой исследована кинетика присоединения CF3OF к серии электронодефицитных олефинов в неполярных растворителях при температурах ниже -105 С. Авторы определили константы скорости инициирования, роста и обрыва цепи. В данной работе делается заключение, что в условиях свободнорадикальных реакций CF3OF реагирует с гомолитическим расщеплением. Неопровержимым доказательством данного механизма является наблюдение промежуточно образующихся радикалов с помощью метода ЭПР, недавно выполненное итальянскими учеными, которые прибавляли CF3OF к димерам гексафторпропена и другим перфторалкенам [57, 58]. Следует отметить, что в данной работе селективность присоединения к димеру 20 была очень значительной (соотношение продуктов составляло 24 : 1). Данный факт авторы объясняют стерическими причинами, которые делают вторичный радикал (CF3)2CFCFCF(CF3)(OCF3) значительно более стабильным, чем изомерный радикал (CF3)2CFCF(OCF3)C FCF3.
Взаимодействие 2-гидроперфторпропилазида, А-1, с соединениями трехвалентного фосфора
В литературе описаны две общие методики образования связи P-F. Первая, это нуклеофильное замещение галогенида (или другой хорошо уходящей группы) на фторид [142]. Вторая хорошо известная методика заключается в окислительном присоединениии фтора к молекуле трехвалентного фосфорорганического соединения по схеме Существует значительное разнообразие реагентов, осуществляющих это превращение. К их числу относятся, например, а-фторамины [143], SF4 [144], ССЦ в присутствии Et3N»3HF [145], SOF2 [146], COF2 [147] и XeF2 [148]. Все эти реагенты имеют ограничения либо по причине высокой цены (XeF2), либо высокой токсичности (COF2, SF4, SOF2), либо ярко выраженной кислотности, препятствующей их применению для фторирования лабильных соединений (CCI4/Et3N«3HF, SF4). Мы нашли, что 2-гидроперфторпропилазид, А-1, в мягких условиях вступает в реакцию с разнообразными классами органических соединений трехвалентного фосфора, причем итогом является окислительное фторирование, т.е. перенос двух атомов фтора на атом фосфора [111, 149, 150]. Взаимодействие азида А-1 с триалкилфосфитами или их аналогами, содержащими, по крайней мере, одну связь Р-0-Alk, (1.1 - I.3), гладко протекает без растворителя, давая соответствующие дифторфосфораны или продукты их дальнейших превращений, I.4 - I.6, с хорошими или удовлетворительными выходами. Все эти реакции слегка экзотермичны, обычно требуется охлаждение реакционной смеси холодной водой. Продукты 1.4 - 1.6 легко выделяются перегонкой, так как второй продукт реакции - это высоколетучий нитрил CFsCHFCsN (т. кип. 34-35 С). Первичным продуктом фторирования в случае (МеО)зР и (Et2N)2POMe, несомненно, являются соответствующие нестойкие дифторфосфораны (МеО)зРРг и (Et2N)2PF2(OMe), причем последний нам удалось зафиксировать в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси до перегонки (8Р -64.5, JP-F= 720 Hz, триплет). После перегонки этот сигнал исчезает. Фторирование силиловых эфиров и амидов диалкилфосфористых кислот приводит к сложным смесям продуктов и не может использоваться для препаративных целей Для сравнения фторирующих свойств и определения возможных преимуществ или недостатков мы провели реакции некоторых вышеупомянутых фосфитов с известным, хотя и относительно дорогим фторирующим реагентом - дифторидом ксенона, XeF2. Это соединение весьма активно использовалось для получения фторидов различных элементов [151], однако описанные в литературе примеры его взаимодействия с фосфорорганическими соединениями ограничены только фосфинами и хлорфосфинами [148].
Оказалось, что триалкилфосфит 1.1 реагирует с XeF2 менее однозначно, чем с азидом А-1. Кроме основного продукта реакции, дифторфосфорана I.4, реакционная смесь также содержит примерно 20% фосфониевой соли. Мы объясняем неожиданное образование фосфониевой соли обменной реакцией между фосфораном I.4 и XeF2 с последующим диспропорционированием промежуточного трифторфосфорана (нестабильность диалкокситрифторфосфоранов и их быстрая изомеризация в фосфониевые соли ранее описана в литературе [152]) Для проверки этой схемы мы специально провели реакцию фосфорана 1.1 с XeF2 и действительно получили ожидаемую фосфониевую соль (CF3CH20)4+PF6". В отличие от азида А-1, дифторид ксенона гладко реагирует с силилфосфитами с образованием соответствующих фторпроизводных, Главный результат реакции заключается в том, что с высокими в большинстве случаев выходами происходит реакция типа перегруппировки Арбузова с образованием алкилдифторфосфонатов 1.17, причем строение углеводородного радикала R' при атоме фосфора в фосфонате во всех случаях (кроме, конечно, фосфита 1.16 a, R = СНз) отличается от строения заместителя R в исходных фторфосфитах - в продуктах заместитель является третичным, а в исходных фосфитах - первичным углеводородным радикалом. Из спектров ЯМР 31Р реакционных смесей следует, что во всех случаях содержание дифторфосфонатов 1.17 а-е превышает 90%. Кроме того, в спектрах присутствуют сигналы небольших количеств аниона PF6' и алкилдифторфосфатов ROP(0)F2. В случае пропил- и изопропилдифторфосфитов реакция неселективна - образуются сложные смеси, состоящие из 5-7 продуктов Интересно отметить, что изомеризация алкилдифторфосфитов 1.16 a-g является каталитической по отношению к азиду А-1. В контрольном эксперименте фосфит 1.16 b нагревался без азида А-1 и не было обнаружено даже следов фосфоната 1.17 Ь. В присутствии же азида выход фосфонатов 1.17 был одинаково высок независимо от соотношения 1.16 : А-1 - от 1 : 1 до 10 : 1. Алкилдифторфосфонаты 1.17 а-е легко выделяются перегонкой и имеют характерные ЯМР 31Р спектры (триплет с 8Р +25 - +31 м. д., JP-F =1104 -1182 Гц) Наиболее интересным свойством этой необычной реакции, несомнено, является изомеризация заместителей изобутильного или неопентильного типа в фосфитах 1.16 b,c,d,e,g в третичные в фосфонатах 1.17 b,c,d,e. Мы предлагаем следующее объяснение для этих процессов.
На первой стадии происходит фторирование дифторфосфитов до алкокси- тетрафторфосфоранов 1.18, которые затем претерпевают диспропорционирование в эквимолярную смесь алкилгексафторфосфата и алкилдифторфосфата Подобное диспропорционирование (для R = Me) описано в литературе [153]. Во время этой стадии и образуется настоящий катализатор - ионный гексафторфосфат, а также происходит изомеризация первичного радикала в стабильный третичный. Следующая стадия - это классическая перегруппировка Арбузова, катализируемая алкил-катионом и сопровождаемая выделением нового катиона катализатора. Такая последовательность объясняет как каталитический характер реакции, так и изомеризацию первичной алкильной группы в исходных фосфитах в стабильную третичную в конечных фосфонатах. Для подтверждения этой схемы мы провели реакцию изобутилдифторфосфита 1.16Ь с 10 моль % окислительного дифторирующего агента XeF2 и нашли, что основным продуктом реакции (~90%) также является третбутилдифторфосфонат 1.17 b Насколько нам известно, это первый пример перегруппировки Арбузова с участием алкилдифторфосфитов (в литературе описано несколько примеров перегруппировки Арбузова с участием соединений, содержащих связь P(lll)-F, под действием йодистого метила и ацилгалогенидов [154]). Более того, эти реакции можно использовать для синтеза значительных количеств трудно синтезируемых другими способами алкилдифторфосфо- натов с третичными алкильными группами. Еще один необычный результат, полученный при изучении реакции алкилдифторфосфитов с азидом А-1, это исключительное образование с очень высоким выходом MeP(0)F2 1.17 а, из МеОСНгСНгОРРг, 1.16 f, вместо ожидаемого фосфоната 1.17 f. Этот интересный результат можно объяснить, если принять, что промежуточно образующийся р-метоксиэтил-катион превращается в соответствующую оксониевую частицу, а нуклеофильная атака атомом Р(Ш) происходит по СНз-, а не по СНг- группе в этом циклическом оксониевом катионе. Реакцию проводят при охлаждении ледяной водой, фторфосфаты I.20 а-с из реакционой смеси выделяют перегонкой. Анализ условий реакции и состава продуктов позволяет сделать вывод, что на первой стадии протекает реакция типа Штаудингера с трехкордини-рованной формой диалкилфосфита с последующим фторированием и распадом образующегося гидроксифосфорана или соответствующей аммонийной соли.
Взаимодействие азидов А-1 и А-2 с непредельными соединениями. Реакция солефинами
Очередным этапом настоящей работы явилось изучение реакции азидов А-1 и А-2 с олефинами. Взаимодействие обычных азидов с соединениями, содержащими связь С=С, изучено достаточно хорошо и протекает, как правило, по типу реакции [3+2] циклоприсоединения с последующим элиминированием азота из промежуточно образующегося 1,2,3- триазолина [158] Довольно часто эта реакция используется для синтеза азиридинов. Легко заметить, что в случае азидов А-1 и А-2 азиридины будут обладать интересной структурной особенностью - наличием группировки в которой лабильность связи C-F очень велика. При удачном стечении обстоятельств это могло бы привести к внутримолекулярному нуклеофильному замещению и образованию новой, прочной связи C-F: Из схемы видно, что при нуклеофильном замещении одной C-N связи в азиридине будет образовываться производное 2-фторамина, а при замещении двух связей -1,2 - дифторид, причем эти процессы эквивалентны окислительному аминофторированию или дифторированию олефина соответственно. Оказалось, что азиды А-1 и А-2 действительно реагируют с олефинами, причем скорость реакции существенно зависит от структуры непредельного соединения. Наиболее легко с азидами реагируют норборнены - взаимодействие происходит уже при комнатной температуре или легком нагревании. Так, замещеный бензнорборнадиен І.42 реагирует с азидом А-1 с образованием единственного продукта - фторсодержащего амида І.48: Образование перегруппированного фторированного амида 1.48 в качестве единственного продукта говорит в пользу существования значительного количества "открытой" формы азиридина 1.45, образование которой, несомненно, облегчается наличием сильно электроотрицательного полифторированного заместителя при атоме азота. Гидролиз фторангидрида иминокарбоновой кислоты 1.47 приводит к конечному продукту 1.48. (промежуточное образование лабильного фторангидрида 1.47 можно зафиксировать спектрально с помощью ЯМР 19F реакционной смеси до гидролиза). Син-конфигурация амидной групы по отношению к атому фтора говорит в пользу экзо-атаки азида по С=С связи норборнена и, соответственно, экзо-строения азиридина I.44. Реакция норборнадиена I.42 с азидом А-2 протекает аналогично, хотя реакционная способность азида А-2 несколько ниже: амидофторидов 1.48 и 1.49 представляет значительный интерес, т.к. фторированные амины, особенно фторированные аминокислоты, широко известны как физиологически активные вещества [159].
Методы синтеза подобных структур многостадийны и трудоемки. Первый из известных нам прямой метод синтеза веществ, подобных I.48 и I.49, из олефинов основан на реакции XeF2 [40] с олефинами в присутствии ацетонитрила, причем целевые амидофториды получаются с небольшим выходом в сложных смесях продуктов, например: Другие методы основаны на реакции олефинов с N-F соединениями в среде ацетонитрила [160] и на электрохимическом фтораминировании олефинов в смеси ацетонитрила и Et3N 3HF [161, 162]. Норборнен реагирует с азидами А-1 и А-2 с образованием более сложных смесей продуктов, чем норборнадиен I.42, но характер взаимодействия - окисление с введением атома фтора - в целом сохраняется. Из схемы следует, что все четыре продукта получаются в результате окисления молекулы норборнена - аминофторирования (I.50), оксифторирования (I.52 и I.53) и окислительного аминирования, т.е. формальной замены связи С-Н на связь C-N в норборнене (1.51). Образование непредельного амида 1.51 можно объяснить либо дегидрофторированием фторида I.50 в условиях реакции (путь а), либо параллельной реакцией (путь Ь), при которой из промежуточного катиона А сначала образуется непредельный фторангидрид В, который затем гидролизуется до конечного амида 1.51: Мы считаем, что более вероятный путь образования непредельного амида 1.51 - путь Ь. В пользу этого предположения говорит высокая химическая устойчивость фторамида I.50 к гидролизу на силикагеле, а также в условиях кислотного и основного катализа: Образование кислородсодержащих продуктов 1.52 и 1.53 требует пояснения. Мы обнаружили, что: 1. При проведении реакции норборнена с азидами А-1 и А-2 в сухом CH2CI2, сложные эфиры I.52 и I.53 образуются приблизительно в том же количестве и соотношении независимо от того, в стеклянной, кварцевой или тефлоновой посуде выдерживается реакционная смесь до обработки водой. 2. При проведении реакции в тефлоновой ампуле для ЯМР в спектре ЯМР 19F обнаруживается сигнал фторангидрида R-CF(=NX) (22 м.д., ушир. дублет), а также (в крайнє малой концентрации) сигнал от группы N-CF2 (АВ-система), не относящийся к исходному азиду.
Оба сигнала быстро исчезают после перенесения вещества в стеклянную ампулу. 3. При проведении реакции в тефлоновом реакторе в реакционной смеси наблюдается образование обильного осадка, исчезающего после перенесения реакционной смеси в стеклянную ампулу. Попытки выделить осадок оказались безуспешными из-за его крайне высокой склонности к гидролизу. Мы предлагаем следующее объяснение наблюдаемым явлениям. В реакционной смеси всегда присутствует значительное количество фтористого водорода вследствие образования непредельного амида 1.51. При проведении реакции в стеклянной или кварцевой посуде выделение HF приводит к появлению в реакционной смеси воды (Si-OH + HF - SiF + Н20), что дает продукты гидролиза: При реакции в тефлоновой посуде HF реагирует с промежуточно образующимся триазолином или азиридином с образованием нерастворимого в СНгСЬ фторгидрата (белый осадок, наличие в спектре ЯМР 19F малой концентрации сигнала от группы N-CF2), Взаимодействие а-дифторазидов с олефинами ненапряженной структуры практически не изучалось [121], отмечено только, что реакция с 2,3-диметилбутадиеном-1,3 не идет. В данной работе мы начали исследования в этом направлении. Мы нашли, что азид А-1 реагирует с циклогексеном в существенно более жестких условиях, хотя характер взаимодействия остается аналогичным - происходит реакция окислительного аминофторирования и окислительного аминирования олефина.
Реакции фторирования перфторпропионилфторидом (ПФПФ) и димером ГФПО
Из литературных данных известно, что при действии оснований ГФПО может легко претерпевать изомеризацию в ПФПФ (CF3CF2C(0)F) и дальнейшее превращение в олигомерные фторангидриды [170, 171, 179, 180]: Учитывая возможность этих изомеризации в условиях реакций ГФПО, мы исследовали взаимодействие ПФПФ и димера ГФПО с некоторыми Р-, Sb-, Bi-, Se-, Те-, І-органическими соединениями, ранее изучавшимися в реакциях с ГФПО. Оказалось, что фосфорильные соединения ((Me2N)3P=0, (ЕЮ)зР=0) не взаимодействуют с ПФПФ при комнатной температуре (автоклав, 20 С, 14 час). По данным ЯМР 31Р в реакционных смесях содержались только исходные фосфорильные соединения. ПФПФ легко реагирует с трифенилстибиноксидом Ph3Sb=0. При пропускании ПФПФ во взвесь Ph3Sb=0 в CH2CI2 растворение стибиноксида происходило уже через 5 минут после начала пропускания. По данным ЯМР 19F в реакционной смеси содержался PrbSbFa (SF -73.35, s). Димер ГФПО также легко реагирует с Ph3Sb=0 с образованием Ph3SbF2. Растворение Ph3Sb=0 происходило в течение 4-5 минут. Так же как и в предыдущем случае, определение выхода Pfi3SbF2 проводилось методом ЯМР 19F, интегрированием сигналов Ph3SbF2 (8F -74.6, s) и м-фтортолуола, добавленного в реакционную смесь. Кристаллизацией (СНзОН) из реакционной смеси был выделен Ph3SbF2. Карбонат трифенилвисмута РпзВЮОз очень быстро взаимодействует с ПФПФ и димером ГФПО. Растворение Рп3ВіСОз как в том, так и в другом случае происходило в течение нескольких минут. Однако, в обоих случаях образование Ph3BiF2 методом ЯМР 19F не было зафиксировано. Из реакционной смеси, полученной после пропускания ПФПФ во взвесь РпзВЮОз, было выделено вещество с т. пл. 61 - 70 С. В спектре ЯМР 19F полученного вещества присутствовали два сигнала в соотношении 3 : 2: 5F -2 (s) и 8F -43 (s) (C2F5).
В протонном спектре присутствовал сигнал в области 7.4 - 8.2 м. д. (СбНб). Данные ЯМР 19F, 1Н, а также удовлетворительные данные элементного анализа позволяют рассматривать полученное вещество как ди(перфторпропионат) трифенилвисмута. Взаимодействие (PhSe=0)20 с димером ГФПО в присутствии транс-стильбена так же как и в случае ГФПО приводило к образованию продукта дифторирования стильбена (предварительно было показано, что в данных условиях транс-стильбен не взаимодействует с димером ГФПО). Соотношение трео- и эршлро-изомеров в образовавшемся PhCHF-CHFPh составило 1 : 8. Выход 1,2-дифтор-1,2-дифенилэтана определялся методом ЯМР 19F интегрированием сигналов PhCHFCHFPh и СбРє, добавленного в реакционную смесь после проведения реакции. Реакция (р-СНзСбН4)2Те=0 с ПФПФ проводилась аналогично реакции с ГФПО, пропусканием ПФПФ в раствор теллуроксида в хлористом метилене при комнатной температуре. Методом ЯМР 19F зафиксировано образование (р-СНзСбН4)2ТеР2 (6F -50.1) с небольшим выходом. рррр QY{ СІ В отличие от ГФПО в реакциях ПФПФ с Phl(OAc)2 не требовалось нагревание. Реакция проводилась в присутствии 1,1-дифенилэтилена. Методом колоночной хроматографии на силикагеле с использованием гексана, хлороформа и их смесей в качестве элюента, из реакционной смеси был выделен ряд продуктов. Выводы о строении полученных веществ были сделаны на основании данных ЯМР 1Н, 19F и масс-спектроскопии. Вероятно, взаимодействие Phl(OAc)2 с ПФПФ приводит к смеси как минимум двух веществ - дифторида PhlF2 и, подобно, соединениям висмута, Phl(OOCC2F5). Взаимодействие последних с 1,1-дифенилэтиленом и приводит к наблюдаемым продуктам. Убедившись на значительном числе примеров в том, что ГФПО и\или продукты ее изомеризации эффективно осуществляют нуклеофильное превращение Е-0 -» E-F для широкого круга элементоорганических соединений, мы решили исследовать реакции ГФПО, в которых на первой стадии было бы возможно промежуточное окисление элемента с низкой степенью окисления кислородом эпоксида с последующим нуклеофильным фторированием, что в сумме привело бы к окислительному фторированию. В реакции с ГФПО мы попытались ввести несколько соединений трехвалентного фосфора, принадлежащих разным классам. Оказалось, что гексаалкилтриамидофосфиты реагируют с ГФПО уже при комнатной температуре, давая при этом единственный продукт -соответствующий дифторфосфоран.
Температуры кипения, хим. сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 31Р выделенных нами в индивидуальном виде дифторфосфоранов 1.27 а-Ь соответствовали литературным. Так же, как триамидофосфиты при комнатной температуре с ГФПО реагирует и триэтилфосфит (ЕЮ)зР. При этом в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси наряду с сигналом исходного (ЕЮ)зР наблюдались сигналы двух основных продуктов реакции - (ЕЮ)зРРг и (EtO)2P(0)F. Перегонкой был выделен (EtO)2P(0)F с выходом 53%. Триметилсилильные производные диалкилфосфитов также легко взаимодействуют с ГФПО при комнатной температуре, давая единственный продукт реакции - диалкилфторфосфат. В случае mpt/c-трифторэтилфосфита (СРзСНгО)зР необходимо нагревание, что связано с пониженной электронной плотностью на атоме фосфора вследствие высокой электроотрицательности трифторэтоксильных заместителей. Появление сигнала 5Р -2,2 в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси свидетельствует об образовании соответствующего фосфата. При более высокой температуре фосфат превращается в дифторфосфоран 1.4, в спектре появляется сигнал 6Р -73.8 (t, JP.F= 760 Гц). Еще большее, по сравнению с (СРзСНгО Р, понижение электронной плотности на атоме фосфора приводит к дальнейшему понижению реакционной способности соединений Р(1И). Мы нашли, что i-BuOPF2 не вступает в реакцию с ГФПО при умеренном нагревании. При изучении реакции ГФПО с третбутилдифторфосфином, t-BuPF2, было получено еще одно подтверждение существования первоначальной стадии окисления трехвалентного фосфора с образованием фосфорильного соединения. Нами было показано, что t-BuPF2 вступает в реакцию с ГФПО только на 35% даже при длительном контакте, при этом реакционная смесь по данным ЯМР 31Р состоит из продуктов окисления и фторирования, о чем свидетельствуют сигналы: 5Р 32 (t, JP.F= 1183 Гц, t-BuP(0)F2); 5Р -30.2 (quintet, JP.F = 1034 Гц, t-BuPF4). Среди продуктов реакции методом ГХ был идентифицирован перфторпропилен CF2=CF-CF3.
