Содержание к диссертации
Введение
1. Фторированные сульфокислоти и их производные: способы получения и свойства 8
2. Ковалентное связывание сульфонат-анионов в реакциях электрофильного присоединения 47
2.1. Образование ковалентних сульфонатов в реакциях галогенов и борфторида нитрония с ациклическими и циклическими олефинами 50
2.1.1. Реакции олефинов с хлором и солями фторированных сульфокислот 52
2.1.2. Реакции олефинов с борфторидом нитрония 59
2.2. Образование эфиров трифторметансульфо- и фтор-сульфокислот в реакциях присоединения арилсульфенхлоридов к ненасыщенным производным трицикло[4 ,2,2,02,5] декана 61
2.2.1. Реакции цис-эндо-9,10-диметил- (и диметокси-карбонил)-трицикло [4 ,2 ,2 ,02 '5] дека-3 ,7-диенов 63
2.2.2. Реакции диметилового эфира трицикло-[4,2 ,2 ,02 ^] дека-3 ,7 ,9-триен-9,Ю-дикарбоно- вой кислоты 64
2.2.2.1. Реакции в ненуклеофильных растворителях. 66
2.2.2.2. Реакции в уксусной кислоте 71
2.3. Результаты изучения биологической активности полученных соединений 73
2.4. Генерирование высокореакционноспособных элект-рофильных реагентов - производных сульфокислот - при помощи серного ангидрида и их реакции с олефинами 75
2.4.1. Активирование серным ангидридом серу содержащих электрофилов и их реакции с олефинами в при сутствии ацетонитрила 78
2 1.1.1. Реакции комплекса фенилсульфенхлорид - серный ангидрид 80
2.4.1.2. Реакции комплекса дифенилдисульфид - серный ангидрид 84
2.4.2. Взаимодействие серного ангидрида с молеку лярным хлором и реакции образующегося реагента с олефинами 86
2.4.3. Внедрение серного ангидрида по связи 0-СІ в эфирах хлорноватистой кислоты с образова нием алкоксисульфата хлора и некоторые его электрофильные реакции 94
2.4.3.1. Реакции окислительного дегалоидирования алкилгалогенидов с этоксисульфатом хлора 104
3. Экспериментальная часть 109
3.1 Синтез исходных веществ 101
3.2 Реакции галогенидов и борфторида нитрония с олефинами в присутствии солей CF3S03H и FSOgH 112
3.3 Реакции ненасыщенных производных трицикло- [4,2,2,0 '^] декана с арилсульфенхлоридами в присутствии солей CF3SO3H и FSOgH 117
3.4 Получение комплекса фенилсульфенхлорида с серным ангидридом и его реакции с олефинами в присутствии ацетонитрила 121
3.5 Взаимодействие дифенилдисульфида с серным ангидридом и реакции полученного комплекса с гептеном и циклогексеном в присутствии ацетонитрила 124
3.6 Реакции серного ангидрида с молекулярным хлором и использование полученного реагента в реакциях с олефинами 126
3.7 Получение этоксисульфата хлора из серного ангидрида и этилгипохлорита и его реакции с олефинами 129
3.8 Реакции этоксисульфата хлора с йодистым метилом и хлористым пропилом 133
Выводы 135
- Образование эфиров трифторметансульфо- и фтор-сульфокислот в реакциях присоединения арилсульфенхлоридов к ненасыщенным производным трицикло[4 ,2,2,02,5] декана
- Реакции комплекса фенилсульфенхлорид - серный ангидрид
- Реакции галогенидов и борфторида нитрония с олефинами в присутствии солей CF3S03H и FSOgH
- Получение этоксисульфата хлора из серного ангидрида и этилгипохлорита и его реакции с олефинами
Введение к работе
Реакции электрофильного присоединения к олефинам играют исключительно важную роль для развития теоретических представлений о механизмах реакций, в синтетической органической химии и химической технологии.
Как правило, обычными продуктами в реакциях этого типа являются "нормальные" 1,2-аддукты, содержащие различные заместители. Значительное многообразие продуктов в этих процессах может быть обеспечено использованием в качестве субстратов олефинов различного строения, особенно склонных к протеканию скелетных перегруппировок. Однако, наиболее существенных структурных модификаций можно достигнуть применением полярных растворителей или добавок солей сильных кислот за счет образования продуктов сопряженного присоединения (сольвоаддуктов и продуктов участия внешних нуклеофилов). Наиболее перспективны в этом отношении соединения, содержащие в своем составе сильно нуклеофугные суль-фонатные группировки У303, и прежде всего трифлатную (У=СР3) и фторсульфатную (J=V) группу. Способность сульфонатных групп такого типа легко замещаться различными нуклеофилами создает дополнительные возможности для структурных вариаций. Благодаря этой особенности, эфиры сульфокислот широко используются для генерирования реакционноспособных частиц типа карбонов или винил-катионов, в качестве алкилирующих средств, инициаторов полимеризации, а также в некоторых областях медицины (например, в клинической иммунологии).
Широкие возможности для целенаправленного изменения скелета исходного олефина открывает применение высокореакционноспособ-ных электрофильных реагентов 1-0$0^7, содержащих в качестве поляризующего фрагмента сильно электроноакцепторную сульфонат- - О - ную группировку УЗОд. Синтезированные в конце 50-х - начале 60-х годов, реагенты такого типа в настоящее время привлекают все более пристальное внимание химиков-органиков. С помощью этих реагентов удается вовлекать в электрофильные реакции широкий круг непредельных соединений, осуществлять в ряде случаев недоступные ранее превращения и глубже понять природу реакционной способности многих органических соединений, в том числе и таких, которые считались наиболее инертными. Кроме того, образующиеся в этих процессах продукты связывания сульфонат-анионов могут быть использованы в качестве синтонов для дальнейших превращений, что, в свою очередь, существенно расширяет возможности функционализации олефинов в этих процессах. Однако, исключительно высокая агрессивность, отсутствие удобных и дешевых методов синтеза соединений Х-0$02У несколько затрудняет их широкое внедрение в повседневную практику химика-синтетика. Поэтому, проблема поиска новых высокореакционноспособных электрофильных реагентов, разработка удобных методов их синтеза представляется актуальной и важной.
В ходе наших исследований по влиянию добавок солей фторированных сульфокислот на протекание cs/W ^реакций, мы выявили свойство сильно нуклеофугных трифлат- и фторсульфат-анионов ковалентно связываться в завершающей стадии присоединения с образованием соответствующих эфиров сульфокислот.
Изучая возможность активирования реагентов в реакциях электрофильного присоединения, нами была обнаружена способность серного ангидрида внедряться по некоторым связям с образованием производных сульфокислот типа Х-0$02У - новых высокореакционноспособных сульфенилирующих и галогенирующих соединений.
Целью настоящей работы было исследование реакций электро- фильного присоединения ряда электрофилов в присутствии солей трифторметансульфоновой и фторсульфоновой кислот и выявление нуклеофильных свойств у анионов добавленных солей в этих процессах \ изучение возможности внедрения серного ангидрида по некоторым связям с образованием соответствующих производных сульфокислот, исследование их электрофильных свойств в реакциях с олефинами и алкилгалогенидами и разработка на этой основе новых синтетических методов.
Образование эфиров трифторметансульфо- и фтор-сульфокислот в реакциях присоединения арилсульфенхлоридов к ненасыщенным производным трицикло[4 ,2,2,02,5] декана
В данном разделе работы мы поставили цель расширить границы применимости реакции сопряженного присоединения трифлат- и фторсульфат-анионов за счет использования олефинов более сложного строения, а именно ненасыщенных производных ряда трицикло[4,2 ,2, 02 5]декана (13)-(15). Синтез этих олефинов осуществлен исходя из циклооктатетраена, малеинового ангидрида и диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в соответствии с ранее описанными методиками /218/. Олефины ряда трицикло[4 ,2 ,2 ,02 декана являются удобными модельными соединениями для исследования процессов электрофиль-ного присоединения. Это обусловлено прежде всего тем, что они содержат две двойные связи, различающиеся по напряженности и степени пространственного экранировани. Кроме того, пространственная сближенность этих связей может приводить к продуктам транс-аннулярной циклизации. Известно, что электрофильное присоединение в системе три - 62 циклор+,2,2,0 ,5]декана протекает региоспецифично, причем атака электрофила направляется по наиболее напряженной циклобутановой связи /228-230/. Б зависимости от силы электрофила и условий проведения реакции происходит либо 1,2-присоединение /231/, либо наблюдается трансаннулярное участие второй двойной связи с образованием продуктов кросс-связывания /230/. Ранее в нашей лаборатории было показано, что присоединение различных электрофилов - галогенов и сульфенхлоридов к олефинам ряда трициклор ,2 ,2 ,0 5[[декана в присутствии перхлората лития приводит к образованию эфиров хлорной кислоты наряду с другими продуктами /219,226,227/. Эти данные, а также найденная нами способность трифлат- и фторсульфат-анионов проявлять нуклеофиль-ныб свойства в реакциях сопряженного электрофильного присоединения к простым олефинам /232/ послужили побудительным стимулом для изучения реакций электрофильного присоединения в присутствии солей фторсульфокислот на олефинах (13)-(15).
Основная цель, которая при этом преследовалась, - получить продукты участия внешних нуклеофилов, а именно - трифлат и фторсульфат-анионов. Б данном разделе нами исследованы реакции олефинов ряда три-цикло[4,2 ,2 ,0 5]декана (13)-(15) с такими электрофилами, как 2-нитрофенилсульфенхлорид (НСФХ) , 2 ,4-динитрофенилсульфенхлорид (ДНФСХ) и фенилсульфенхлорид (ФСХ) в присутствии различных количеств солей трифторметансульфоновой и фторсульфоновой кислот (от I до 8 мольных эквивалентов) в ненуклеофильных (эфир, этил-ацетат, хлористый метилен) и нуклеофильных растворителях (уксусной кислоте , которая может участвовать в завершающей стадии электрофильного присоединения с образованием органических ацетатов). 2.2.1. Реакции цис-эндо-9,10-диметил- (и диметокси-карбонил)-трицикло[4 ,2 ,2,02 ,5] дека-3 ,7-диенов Диены (13) и (14) содержат объемные эндо-заместители в положении 9,10 шестичленного цикла. Благодаря экранированию циклогексеновой двойной связи четырехчленным циклом и эндо-заместителями в положениях 9 и 10, ее электрофильная атака должна быть затруднена, и поэтому образование соответствующих продуктов присоединения представлялось маловероятным. Первоначально в качестве электрофила мы использовали НФСХ и ДНФСХ. Оказалось, что реакция диена (13) с арилсульфенхлоридами в присутствии солей фторсульфокислот приводит в основном к образованию лактонов. Продукты связывания сульфонат-анионов образуются лишь в следовых количествах. Реакцию диена (14) с НФСХ и ДНФСХ проводили добавлением сульфенхлорида к перемешиваемой смеси диена (14) в эфире или ТГФ в присутствии эквимолярного количества трифлата лития. Анализ при помощи ТСХ показал, что реакция при комнатной температуре протекает быстро с образованием очень сложной смеси продуктов (порядка 6-8 веществ), в которой имелся и продукт связывания трифлат-анио-на. Это легко было видно по появлению характерного черного пята при нагревании хроматограммы на силуфольной пластинке. Однако, через 2-3 минуты сульфонат исчезал, подвергаясь, по-видимому, дальнейшим превращениям. Поэтому, для доказательства промежуточного образования ковалентного трифлата, мы провели этот эксперимент в ампуле ЯМР-спектрометра с одновременной регистрацией спектра на ядрах F. В отсутствие Ш?СХ в спектре имеется только один сигнал трифторметильной группы аниона CF3SO3 в виде син глета при +77,92 м.д. Добавление сульфенхлорида приводит к появлению в спектре еще одного сигнала - синглета нри +75,6 м.д., т.е. в области, характерной для ковалентных трифлатов /58/. Интенсивность этого сигнала была очень мала (не более 3-4% от интенсивности сигнала трифлата лития).
Повторная запись спектра этого образца через 8 мин показала полное отсутствие сигнала ковалентного трифлата. Аналогичный результат был получен и при реакции с ДНФСХ. Реакция диена (14) с иодом в эфире и большим избытком трифлата лития протекает быстро и дает с высоким выходом лишь перегруппированный дииодид (16), образующийся за счет атаки иодид-ионом перегруппированного карбокатиона (17). Строение дииодида (16) установлено на основании портретного сходства его ПМР-спектра со спектрами образцов с родственной структурой, а состав подтвержден данными элементного анализа. Следует особо отметить, что в отсутствие соли реакция идет очень медленно и приводит к образованию сложной смеси продуктов неустановленного строения. ка-3 ,7,9-триен-9,10-дикарбоновой кислоты (триена 15) Реакция триена (15) с хлором или бромом при низкой температуре в эфире в присутствии трифлата лития приводит, согласно данным ТСХ, лишь к следовым количествам продуктов связывания Структура этих соединений установлена на основании портретного сходства их спектров ПМР со спектрами аналогичных образцов, полученных ранее /233/ и имеющихся в лаборатории. Гораздо более интересны реакции этого олефина с арилсульфен-хлоридами в присутствии солей трифторметансульфоновой и фторсуль-фоновой кислот в ненуклеофильных и нуклеофильных растворителях. Выходы продуктов реакций триена (15) с арилсульфенхлоридами и солями фторированных сульфокислот в различных растворителях представлены в таблице 2. Структура хлорсульфидов (19) и (20) установлена на основании портретного сходства их спектров ІІМР со спектрами образцов, имеющимися в лаборатории. Соединение (21) было выделено с 32 о-ным выходом хроматографированием на силикагеле. Это вполне устойчивое при комнатной температуре кристаллическое вещество желтого цвета, плавящееся при 139С с разложением. В его ИК-спектре наряду с полосами поглощения имеющихся функциональных групп присутствуют интенсивные полосы в области 1450-950 см , характерные для ковалентно связанной трифлатной группы. Конфигурационное отнесение трифлата (21) проведено на основании его спектра IMP, в котором сигнал oL -протона при трифлатной группе представляет собой слабопольный дублет с КССВ 6 Гц при 5,1 м.д. Величина КССВ составляет 6 Гц, что на основании критериев конфигурационного отнесения в системе тетрацикло декана, разрабо 6 ,1,1,02 705 10" тайных ранее /234/, свидетельствует об эндо-расположении трифлатной группы. Состав соединения (21) подтвержден также данными
Реакции комплекса фенилсульфенхлорид - серный ангидрид
Получение (38) проводилось медленным добавлением охлажденного раствора ФСХ в хлористом метилене к раствору серного ангидрида в этом же растворителе при -78С. Полученный раствор реагента (38) имеет светло-желтую окраску и, в отличие от серного ангидрида, совершенно не дымит на воздухе. Он стабилен вплоть до -10, однако при нагревании выше этой температуры наблюдается быстрое его разложение. Поскольку нас в первую очередь интересовали электрофильные свойства полученного комплекса , то детальное исследование его строения не проводилось х. Однако, опираясь на литературные аналогии, можно сделать предположение о наличии структур типа х Очевидно, что информацию о строении реагента 37 (так же как и других продуктов внедрения серного ангидрида) можно получить из данных спектров 33g , ЯМР. Проведение подобных исследований с Иркутским госуниверситетом и ИрйОХ СО АН СССР планируется в 1985 году. Следует подчеркнуть, что независимо от деталей строения комплекса PKSCI-S03, данные исследования показали, что этот реагент является эффективным переносчиком фрагмента Ph.S + на олефины. Взаимодействие реагента(38)с олефинами проводили добавлением охлажденного раствора соответствующего алкена к приготовленному раствору реагента при низкой температуре (-604 -78). Реакция, как правило, экзотермична \ последующая обработка 3-5-кратным избытком ацетонитрила во всех случаях приводит к образованию соответствующих тиоамидов. Выходы продуктов и условия протекания реакций представлены в таблице 3. Реакция с простейшим из олефинов - этиленом, несмотря на низкую температуру, протекает очень экзотермично с образованием нерастворимого в хлористом метилене комплекса ярко-желтого цвета. Последующая обработка ацетонитрилом дает смесь четырех продуктов, которые были выделены хроматографированием на силикагеле и полностью охарактеризованы. Для объяснения состава продуктов реакции нами предложена схема с участием промежуточного эписульфониевого иона (44), который в результате атаки хлорид-иона превращается в хлорсульфид (40), а под действием ацетонитрила - в тиоамид (43), выход которого составляет 32%: Образование дисульфида (41) и фенилвинилсульфида (42) можно объяснить способностью интермедиата (44) стабилизироваться за счет атаки тиолят-анионом h$ (возникающим в результате дис-пропорционирования ph-SCI) или элиминирования протона, соответственно.
Реакция гептена-I с реагентом (38) и ацетонитрилом протекает быстро при -70 и после обработки реакционной смеси водой приводит к образованию наряду с хлорсульфидом (45) 1-фенилтио-метил-1-ацетиламиногексана (46) с выходом 50%. Отделение тиоамида (46) от побочно образующегося хлорсуль-фида (45) ввиду их сильно различающихся величин R удается провести адсорбционным фильтрованием через слой силикагеля. Образование этого соединения, являющегося продуктом присоединения в соответствии с правилом Марковникова, свидетельствует о регио-селективности данного процесса. Тиоамид #46) был идентифицирован сравнением с образцом, полученным ранее /255/. Побочное образование хлорсульфида (45) можно объяснить недостаточно высокой стабильностью хлорсульфат-аниона, способного распадаться на серный ангидрид и нуклеофильный хлорид-ион, и участием последнего в качестве нуклеофила на завершающей стадии flJ[E -процесса. Исследование присоединения реагента (38) к циклогексену позволило получить данные о стереонаправленности этой реакции. В соединении (48), полученном с выходом 62%, заместители имеют транс-конфигурацию, что было определено по данным спектра ПМР, в котором каждый из протонов H-I и Н-2 имеют вид мультиплетов с параметром v x = 18 Гц. Эту реакцию мы использовали как модельную для установления оптимального температурного режима процесса с целью получения максимального выхода амида (48). Оказалось, что лучше всего реакцию проводить при -60 -78С. Повышение температуры приводит к резкому снижению выхода тиоамида (48) (например, при -15 выход (4_8) составляет всего лишь 5-7%). В случае норборнена практически с количественным выходом (95%) в этой реакции образуется смесь 7-син- и 7-анти-фенилтио-2-экзо-ацетиламинонорборнанов (49) и (50) в соотношении 2:1 Эти изомеры были выделены в индивидуальном состоянии хрома-тографированием на силикагеле. Конфигурационное отнесение в этих изомерах сделано на основании спектров ПМР по величинам химических сдвигов протонов М С аналогично описанному ранее /254/. Образование смеси изомеров в реакции с норборненом свидетельствует о том, что процесс протекает с перегруппировкой Вагнера-Меервейна, приводящей к син-изомеру (49), а также 6 ,1-гидридным сдвигом, в результате которого образуется анти-изомер (50). 2.4.1.2. Реакции комплекса дифенилдисульфид-серный ангидрид Продолжая наши исследования по генерированию высокореакци-онноспособных серусодержащих реагентов - переносчиков ArS+-группы, мы изучили реакцию дифенилдисульфида с серным ангидридом.
Реакция экзотермична, легко протекает при -78 при добавлении раствора дифенилдисульфида в хлористом метилене к раствору экви-молярного количества серного ангидрида в этом же растворителе и сопровождается сильным окрашиванием реакционной смеси. Первичным актом взаимодействия, как мы считаем, является образование комплекса (51), который далее перегруппировывается в конечный продукт внедрения серного ангидрида по g $ связи - соединение (52) . Это соединение, в свою очередь, можно рассматривать как смешанный ангидрид фенилсульфеновой P/iSOH и фенилтиосульфоновой PhSS020H кислот: Конечно, здесь также можно предположить существование еще более сложных ассоциатов типа уже упоминавшихся выше "тройников". Интенсивное фиолетовое окрашивание, возникающее при смешивании растворов дисульфида и серного ангидрида, является, по-видимому, следствием нарушения ароматической системы соседних фенильных заместителей и образования системы сопряженных связей. Дальнейшие исследования показали, что реагент (52) является эффективным источником фенилтиогруппы по отношению к олефинам. Его реакция с гептеном-1 и циклогексеном легко протекает при -78; последующая обработка "внешним" нуклеофилом - ацетонитри-лом, приводит к образовантю соответствующих тиоамидов (46) и (48) с хорошими выходами Как и в предыдущем случае с фенилсульфенхлоридом, реакция с гептеном-I протекает региоселективно по правилу Марковникова, а в случае циклогексена - стереонаправленно с образованием ад-дукта (48) с транс-конфигурацией заместителей. Следует отметить, что побочным продуктом в этой реакции является дифенилдисульфид, который удается легко отделить от основного продукта - тиоамида хроматографически. Итак, на основании результатов, изложенных в этом разделе, показана способность серного ангидрида внедряться по связям g-CI в фенил су льфенхлориде и- в дифенилдисульфиде с образованием новых высокореакционноспособных реагентов. Полученные реагенты являются эффективными переносчиками фенилтиогруппы, что проявляется в легкости их реакций с рядом ациклических, циклиеских и бициклических олефинов. Последующая обработка "внешним" нуклеофилом - ацетонитрилом, приводит к образованию продуктов связывания этого нуклеофила. Наличие продуктов скелетных перегруппировок и гидридных сдвигов (в случае норборнена) свидетельствует о высоком электрофильном характере полученных реагентов. Таким образом, разработанный нами новый метод активирования сульфенхлоридов и дисульфидов при помощи серного ангидрида позволяет вовлекать эти соединения в ионные реакции с олефинами и получать продукты участия внешних нуклеофилов в завершающей-стадии присоединения. 2.4.2. Взаимодействие серного ангидрида с молекулярным хлором и реакции образующего реагента с олефинами Галогенирование алкенов относится к числу наиболее часто используемых реакций электрофильного присоединения /256/. Обычно реагентами в этой реакции служат молекулярные галогены, такие как хлор или бром, которые в зависимости от условий реагируют либо по ионному, либо по молекулярному механизму. Многочисленные исследования процессов галогенирования олефинов позволили установить, что граница между этими двумя типами механизмов достаточно условна /256,257/.
Реакции галогенидов и борфторида нитрония с олефинами в присутствии солей CF3S03H и FSOgH
В перемешиваемый при 0С раствор 1,01 г (6 ,5 ммоль) трифлата лития в 20 мл абсолютного эфира пропускают одновременно умеренный ток этилена и хлора в течение 30 мин. После отгонки эфира, экстрагирования хлороформом и последующего упаривания экстракта получают 0,45 г (32$ в расчете на соль) бесцветной прозрачной жидкости - в-хлорэтилтрифлата (I) Rj. = 0,33 (в системе этил-ацетат-гексан = 1:6). Спектр ПМР (60 МГц, ССХ4): 4,63 (т, 2Н, СН20, J= 5,8 Гц), 3,71 (т, 2Н, СН2С1), ИК-спектр (пленка, см"1): 1430, 1225, 1155, 1077, 970, 925 (CFgSOg). Спектр I9F (CDCIg, ): +73,74 с + _ 5. Реакция этилена с хлором в присутствии ELl NFSOs В раствор 3 г (13 ммоль) фторсульфата тетраэтиламмония в 30 мл абсолютного СН2С12 при 0С одновременно пропускают сухие - из - этилен и хлор в течение 40 мин. Растворитель отгоняют и экстрагированием гексаном отделяют продукт реакции от соли. После упаривания экстракта получают 0,53 г (25%) й-хлорэтилфторсульфата (2), т.кип. 55СД0 мм /202/. R.= 0,32 (этилацетат-гексан = 1:6). Спектр ПМР (60 МГц, СС14): 4,71 (т, 2Н, СН20, J = 5,8 Гц), 3,85 (т, 2Н, СН2С1). ИК-спектр (пленка, см"1): 1440, 1230 ($=0), 820 Й-0). 6. Реакция гептена-1 с хлором в присутствии трифлата лития В раствор 1,41 г (14 ,4 ммоль) гептена-I и 2 ,25 г (14 ,4 ммоль) трифлата лития в 35 мл эфира при 0 пропускают в течение 5 мин. умеренный ток хлора, после чего реакционную смесь упаривают и продукты реакции извлекают гексаном. После отгонки растворителя полученный маслообразный остаток делят на колонке (силика-гель 40x100, элюент - гексан). Получают 1,68 г С58$ ) 1,2-дихлор-гептана, т.кип. 190 /270 и 1,1 г (23 ) смеси изомерных хлорме-тилгексилтрифлата (2) и 2-хлоргептилтрифлата (3) в соотношении 3:1. R.-f= 0,44 (этилацетат-гексан = 1:6), т.кип. 59/1 мм, т.разл. 128 (в капилляре). Спектр ПМР (60 МГц, СС14): 4,95 (м, IH, ОНО), 4,47 (д, 2Н, СН20), 4,15-3,80 (м, IH , CHCI), 3,65 (д, 2Н, СН2С1), 2,05-0,65 (м, ПН, СН3СН2). ИК-спектр (пленка, см 1): 1430, 1250, 1215, 1160, 930 (CF3SO3). 7. Реакция гептена-I с хлором в присутствии фторсульфата тетраэтиламмония Б раствор 1,7 г (17,3 ммоль) гептена-I и 4 г (17,5 ммоль) фторсульфата тетраэтиламмония в 40 мл сухого СН2С12 при 0 пропускают ток сухого хлора до появления устойчивой зеленой окраски. Растворитель отгоняют и продукты реакции извлекают экстрагированием гексаном. После отделения солей и упаривания экстракта получают масло, хроматографирование которого на колонке с силикагелем (40x100, элюент - гексан) дает 2 г (70%) дихлоргептана и О ,6 г (15%) смеси изомерных 1-хлорметилгексилфторсульфата (і) и 2-хлоргептилфторсульфата (5) в соотношении 5:2. j:= 0,41 (этил-ацетат-гексан = 1:6), т.разл. 107 (в капилляре). ИК спектр (пленка, см"1): 1450, 1230, 965, 865 и 800 (0$02F). Спектр ІШР (60 МГц, СС14): 5,15 (м, IH, ОНО), 4,53 (д, 2Н, СН20) , 4,05 (м, IH, CHCI), 3,85 (д, 2Н, СН2СХ), 0,7-2,0 (м, ПН, СН3СН2). 8. Реакция циклогексена с хлором в присутствии трифлата лития В раствор 1,15 г (14 ммоль) циклогексена и 2 ,2 г (14 ммоль) трифлата лития в 70 мл эфира при -10 в течение 5 мин. пропускают умеренный ток сухого хлора, после чего смесь быстро упаривают на роторе и продукты реакции отделяют от соли экстрагированием гексаном. После отгонки растворителя полученный маслообразный остаток делят на колонке (силикагель 40x100, элюент - гексан).
Получают 1,33 г (62$) 1,2-дихлорциклогексана, т.кип. 188 /270/и 0,93 г (25%) транс- -хлорциклогексилтрифлата (6). Rf= 0,09 (гексан), т.разл. 65 (в капилляре). Спектр ПИР (60 МГц, СС1 ): 4,71 (м , ІН , СНО) , 3 ,80 (м , ІН , СНСІ, \ = 21 Гц) , 2 ,50-1,10 (м , 8Н , СН2). I9F (CDCI3): +73,87, с. ИК спектр (пленка, см"1): 1420, 1220, 1150, 950 (CF3$03). 9. Реакция циклогексена с хлором в присутствии н-Вц.4ЫР03 В раствор 1,25 г (15,2 ммоль) циклогексена и 6 ,82 г (20 ммоль) фторсульфата тетра-н-бутиламмония в 20 мл СН2С12 при 0 пропускают умеренный ток сухого хлора до появления зеленой окраски. Растворитель отгоняют и из полученного маслообразного остатка многократным экстрагированием гексаном извлекают продукты реакции. После упаривания экстракта и хроматографирования полученного масла (силикагель 40x100, элюент - гексан) получают 1,23 г (53%) 1,2-дихлорциклогексана и 0,66 г (20/0 транс- - хлорциклогексилфторсульфата (7) $j= 0,13 (гексан), т.разл.88 (в капилляре). Спектр ПМР (60 МГц, СС14): 4,75 (м, ІН, ОНО), 3,85 (м, ІН, CHCI,w = 22 Гц), 2,50-1,15 (ы , 8Н, СН2), ИК спектр (пленка, см"1): 1440, 1230, 1125, 970, 820 (0S02F). Найдено %: С 34,56, Н 5,08. C6HI0$03FCI. Вычислено %: С 33,26, Н 4,65. 10. Реакция метилметакрилата с хлором и трифлатом лития В раствор 1,64 г (16,4 ммоль) метилметакрилата и 3,13 г (20 ммоль) трифлата лития в 35 мл эфира при +10 пропускают при перемешивании умеренный ток хлора в течение 30 мин., после чего растворитель отгоняют и продукты реакции отделяют от солей экстракцией хлороформом. Экстракт упаривают и остаток делят на колонке (силикагель 40x100, элюент - этилацетат-гексан = 1:20). Получают 1,33 г (47,5%) дихлорида/271 5= 38 (в системе этилацетат-гек-сан = 1:10) и два изомерных трифлата (8) и (9). Для (8) первичного: R.f = 0,25 (этилацетат-гексан = 1:8), выход 0,58 г (12,5%). Спектр ПМР (ССІ4,Є0МГп - б (с, ЗН, СН3), 3,84 (с, ЗН, 0СН3) , 4,55 и 4,80 3(дд, АВ-система , 2Н, СН20, J= 10 Гц). Для (9) (третичного) Дх = 0,18 (этилацетат-гексан = 1:8), выход 0 6 г (18,5%), т.пл. 29С (из пентана). Спектр ПМР (100 МГц, CDCI3): 3,91 (с, 2Н, СН2С1), 3,88 (с, ЗН, ОСН3) , 1,90 (с, ЗН, CHg). Спектр ЯМР I9F (CDCI3) + 74,56 с. Спектр ЯМР l3C (CDCIg): 167,517 (С=0)л 137 , 444 ; 124 ,517 , III ,763 ; 93 ,836 (квартет CF3) , 92,603 (-С-0), 54,020 (ОН.,-), 47,76U (СНдО) , 21,170 (СНд). ИК спектр (в вазелиновом масле, см"1): 1770 (С=0), 1425, 1210, 1140, 940 (0S02CF3). Найдено %: С 26,18, Н 3 ,17 , F 20,21 G6H85SF3CI Вычислено %: С 25 ,32 , Н 2 ,83 , F 20,02. 11. Реакция метилметакрилата с хлором и фторсульфатом тетра-н-бутиламмония Раствор 1,52 г (15,2 ммоль) метилметакрилата и 5 ,5 г (16 ммоль) фторсульфата тетра-н-бутиламмония в 30 мл хлористого метилена насыщают при +10 в течение 30 мин. хлором. После отгонки растворителя продукты реакции извлекают многократной экстракцией гексаном. Упариванием экстракта и хроматографированием полученного остатка на колонке с силикагелем (40x100, элюент - этилаце-тат-гексан = 1:15) получают 1,3 г (51%) дихлорида и 0 ,9 г (2Ь%) смеси изомерных фторсульфатов 10 и II в соотношении 1:5 (по спектру ПМР). Спектр ПМР (100 МГц, СС14): 4,80 и 4,55 (дд, 2Н, СН20, АБ-система, J" = 10 Гц), 3,90 (с, 2Н, СН2С1) , 3,85 (с, 0СН3), 1,90 (с, С%), 1,78 (с, СН3). ИК спектр (пленка, см"1): 1768 (С=0);1420, 1205, 1125, 930 (FSOg).
Получение этоксисульфата хлора из серного ангидрида и этилгипохлорита и его реакции с олефинами
Этоксисульфат хлора (общая методика получения) Метод А. К навеске свежеперегнанного серного ангидрида, растворенной в абсолютном хлористом метилене медленно по каплям при интенсивном перемешивании добавляют при -78 охлажденный до этой же температуры раствор этилгипохлорита (взятого с небольшим избытком по сравнению с расчетным) в СЕ СІ . Реакция очень экзотермична, поэтому необходимо постоянное охлаждение. После добавления всего гипохлорита охлаждающую баню убирают и дают смеси медленно нагреться до -45 и при этой температуре перемешивают еще 30 минут. Полученный бледно-желтый раствор реагента не рекомендуется нагревать выше -30, поскольку происходит бурное выделение хлора за счет его реакции с растворителем. Метод Б. В 4-хгорлую колбу , снабженную механической мешал кой, термометром и капельной воронкой, в токе сухого аргона кон денсируют 40 мл фреона-12, предварительно осушенного над Р2% При -50 и интенсивном перемешивании вносят навеску свежеперег нанного серного ангидрида (обычно 3-4 г). К полученной суспензии при -70 добавляют по каплям быстро этилгипохлорит, взятый с не большим избытком. Охлаждающую баню убирают и дают смеси нагреться до -30, причем в интервале -40+ -30 реакция наиболее экзотер мична. Смесь перемешивают при -30 40 минут, после чего дают ей нагреться до температуры кипения фреона. После уменьшения объема раствора приблизительно на четверть, его охлаждают до -70 и по лученный раствор реагента во фреоне готов для дальнейшего исполь- зования х. Если испарение фреона довести до конца, то в колбе останется прозрачная подвижная жидкость желтоватого цвета, по-видимому, чистый этоксисульфат хлора. При нагревании выше -15 это еоеди нение сильно взрывает. Реакции этоксисульфата хлора с олеФинами (общая методика) В зависимости от реакционной способности олефина, его реакцию с реагентом в среде Cl CIg проводят в интервале температур -80 -50 путем добавления охлажденного раствора эквимолярного количества олефина в хлористом метилене к перемешиваемому раствору реагента. Реакция обычно очень экзотермична, поэтому добавление ведут таким образом, чтобы температура не поднималась более чем на 10. По окончании смешивания охлаждающую баню убирают и дают раствору нагреться до комнатной температуры, после чего смесь перемешивают еще 5-Ю мин. Затем растворитель отгоняют в вакууме и полученный маслообразный остаток фильтруют через слой силикагеля, используя в качестве растворителя смесь гексана с этилацетатом (обычно в соотношении 6:1).
После упаривания фильтрата соответствующий сульфат отделяют от небольшого количества дихлорида (образующегося за счет побочной реакции хлорирования) хроматографированием на силикагеле, либо перегонкой в высоком вакууме. 35. Реакция с этиленом. В раствор реагента(63), полученного из 3 ,41 г (42 ,6 ммоль) серного ангидрида и 3,5 мл (43 ,5 ммоль) этилгипохлорита в 60 ыл СН2С12 при -70 пропускают умеренный ток сухого этилена. Через некоторое время бледно-желтая окраска реагента исчезает и раствор становится бесцветным и прозрачным. Спектр ІШР (60 МГц, СС14): 4,45 (м, (4Н , 2СН20 , J = 5 ,8 Гід) , 3 ,75 (т , 2Н, СН2СІ) , 1,43 (т , ЗН, СН3). ИК-спектр (пленка, см"1): 1405, 1200, 1005 (=0), 920 (S-0). Найдено %: С 25,77, Н 4,66 С4Н904СІ. Вычислено %: С 25,47, Н 4,81 36. Реакция с гексеном-I. Из 4,52 г (56,5 ммоль) серного ангидрида, 4 ,57 мл (56 ,8 ммоль) этилгипохлорита и 4 ,69 г (55 ,7 ммоль) гексена-1 при -78 после типовой обработки и быстрого хроматографирования на короткой колонке с силикагелем (40x100, элюент- гексан, затем этилацетат-гексан =1:6) получено 1,21 г (I4f0) дихлоргексана и 9,67 г (71%) прозрачной бесцветной масля нистой жидкости, представляющей собой смесь этил- (хлорметил)- амил -сульфата (65) и этил-(2-хлоргексил)-сульфата(66)в соотно шении 5:2. Для смеси(б4і H(5J: R,f= 0,39 (этилацетат-гексан = 1:6), т.кип. 103-104/! мм. Спектр ПМР (100 МГц, СС14): 4,67 (м, ОНО для 65), 4,35 (м, СН20 для 65 и 66), 3,80-3,65 (м, CHgCI и CHCI), 2,00-0,80 (м, СН2 СН3). ИК-спектр (пленка, см"1): 1410, 1195, 1010 (3=0), 920 (S-0). Найдено %: С 39,09, Н 7,13 С8Н1704$С1. Вычислено %: С 39,26, Н 7,00. 37. Реакция с циклогексаном. Из 5,13 г (64,1 ммоль) серного ангидрида, 5,4 мл (67,1 ммоль) этилгипохлорита и 5 ,25 г (64,0 ммоль) циклогексена после быстрого хроматографирования на корот кой колонке с силикагелем (40x100, элюент - сначала гексан, затем этилацетат-гексан. 1:6) получено 1,57 г (16/0 I,2-дихлорцикло- гексана и 10,1 г (65$) этил-(транс-2-хлорциклогексил)-сульфата (67). Для сульфата (67): kj: = 0,34 (этилацетат-гексан = 1:6), т.кип. I05-I06/I мм, aaD= 1,4677. Спектр ПМР (100 МГц, СС14): 4,47 (м, IH, СНО,\х = 24 Гц), 4,35 (квартет, 2Н, СН20 , J = 7 Гц), 3,98 (м, ІН, СНСІ), 2,55-1,25 (м, 8Н, СН2) , 1,43 (т , ЗН , CHg). ИК-спектр (пленка, см"1): 1405, 1195 , 1010 (S»0), 930 (S-0). Найдено %: С 39,72, Н 6,30 C8HI54SCI Вычислено %: С 39,59, Н 6,23. 38. Реакция с метилметакрилатом. Из 4,28 г (53,5 ммоль) серного ангидрида, 4,4 мл (54 ,7 ммоль) этилгипохлорита и 5 ,31 г (53,1 ммоль) метилметакрилата при -70 получают 12 г (86$) смеси первичного (68) и третичного (69) сульфатов в соотношении 5:1. Для смеси(б8, 69}. Rjf= 0,22 (этилацетат-гексан = 1:5), т.кип. 108-109Д мм. Спектр ПМР (100 МГц, СС14): 4,50 и 4,28 (два дуб лета, СН20, АВ-система, J = 10 Гц, для 68), 4,34 (квартет, СН20, этил, J = 7 Гц), 3,84 (м, СН2С1), 3,81 (с, СН3О) , 1,80 (с , СН3 , для 69), 1,78 (с , СН3 , для 68) , 1,43 (т , СН3 , этил). НК-спектр (пленка, см"1): 1765 (С=0), 1455, 14X0, 1200, 1000 (2=0), 930 (S-0). Найдено %: С 31,92, Н 4,99 C7HI306SCI. Вычислено %: С 32,25, Н 5 ,03 39. Реакция с тетрахлорэтиленом. В раствор реагента(бЗ), полученного по методу Б из 2,42 г (30 ммоль) серного ангидрида, 2,48 г (31 ммоль) этилгипохлорита в 60 мл фреона-12, добавляют медленно по каплям при -50 и энергичном перемешивании 15 г (90 ммоль) тетрахлорэтилена. Реакция очень экзотермична, необходимо хорошее охлаждение. Полученный прозрачный раствор фильтруют через слой СаС03 , фильтр т промывают хлористым метиленом и фильтрат упаривают. После перегонки маслянистого остатка в вакууме получают 7 ,2 г (73%) прозрачной бесцветной жидкости -этил-перхлорэтил сульфата(70), который при стоянии кристаллизуется в белые игольчатые кристаллы. Для сульфата (ТОЇ R-f = 0,42 (этилацетат-гексан = 1:6), т.кип. 103-105/I мм, т.пл. 32С (в запаянном капилляре). Спектр ПМР (100 МГц, ССІ ): 4,57 Х квар-тет, 2Н, СН20, J= 7 Гц), 1,52 (т, ЗН, СН3). ИК-спектр (пленка, см"1): 1430, 1215, 1040 (S=0) , 930 (g-0). Спектр I3C (C6D6): 14,29 (с, СН3), 73,91 (с, СН20), 103,21 (с, ССХ3) , III ,85 (с, СС120).
