Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Комплексы титана с двухзарядными полидентатными лигандами 6
1.1.1. Синтез комплексов титана с двухзарядными полидентатными лигандами б
1.1.1.1. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ті-0 6
1.1.1.2. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи ТІ-С1 14
1.1.1.3. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti-C 21
1.1.1.4. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti-N 22
1.1.2. Химические свойства комплексов с двухзарядными полидентатными лигандами 23
1.1.3. Исследование структуры титаноканов и бмс-титаноканов методом РСА 27
1.1.4. Каталитическая активность комплексов титана, образованных полидентатными двухзарядными лигандами 29
1.2. Комплексы титана с трехзарядными полидентатными лигандами 32
1.2.1. Синтез комплексов титана с трехзарядными полидентатными лигандами 32
1.2.1.1. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ті-0 32
1.2.1.2. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи ТІ-С1 35
1.2.1.3. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti-N 37
1.2.2. Химические свойства комплексов 38
1.2.3. Исследование структуры титанатранов методом РСА 41
1.2.4. Каталитическая активность комплексов титана, образованных полидентатными трехзарядными лигандами 44
2. Обсуждение результатов 46
2.1. Ср-титанатрапы с различными заместителями в атрановом остове 47
1. Синтез Ср-титанатранов 48
1.1. Реакция алкоксидегалогенирования 48
1.2. Реакция переалкоксилирования 50
1.3. Реакция переметаллирования 52
1.4. Реакция хлортитанатранов с CpLi и IndLi 54
2. Изучение титанатранов физико-химическими методами 56
2.1, Реитгеноструктурный анализ 56
2.2, Спектроскопия ЯМР LH и 13С 59
2.2.1. Синтез диалканоламинов 64
2.2.2 Синтез титаиоканов 73
2.2.2.1. Реакция переалкоксилироваиия 74
2.2.2.2. Реакция алкоксидегалогенироваиия 78
2.2.2.3. Реакция переметаллирования 81
2.2.2.4. Реакции, основанные на разрыве связей ТІ-С под действием диалканоламинов 83
2.2.2.5. Реакция алкоксидезаминирования 85
2.2.3. Изучение титаноканов физико-химическими методами 87
2.2.3.1. Рентгеноструктурный анализ 88
2.2.3.2. Спектроскопия ЯМР 'Н и 13С 92
2.2.4 Синтез биотитаноканов 97
2.2.4.1 Реакция переалкоксилирования 98
2.2.4.2 Реакция алкоксидегалогенироваиия 103
2.2.4.3 Реакции с разрывом связи ТІ-С 103
2.2.5. Изучение биотитаноканов физико-химическими методами 104
2.2.5.1. Рентгеноструктурный анализ 104
2.2.5.2. СпектроскопияЯМР1!-! и 13С 112
2.3. Каталитическая активность титаноканов и бмс-титаноканов 117
2.3.1. Реакция Анри 118
2.3.2. Взаимодействие бензальдегида с триметилсилилазидом 119
2.3.3. Реакция Абрамова 119
2.3.4. Полимеризация пропилена и стирола 126
3. Экспериментальная часть 129
Выводы 188
Список цитируемой литературы 190
Приложение
- Каталитическая активность комплексов титана, образованных полидентатными двухзарядными лигандами
- Изучение титанатранов физико-химическими методами
- Изучение биотитаноканов физико-химическими методами
- Реакция Абрамова
Введение к работе
Начиная с середины прошлого столетия, металлатраны (А), а также металлоканы (Б) и бис-металлоканы (В) - циклические эфиры три- и диалканоламинов, характеризующиеся наличием внутримолекулярного взаимодействия металл-азот, являются объектами интенсивного изучения. Основное внимание исследователей было приковано к производным элементов главных подгрупп благодаря присутствию в этих соединениях трансаннулярного взаимодействия, имеющего в ряде случаев (элементы 14 и 15 подгруппы) неклассический характер. Напротив, производные переходных металлов исследованы в значительно меньшей степени. Вероятнее всего этот недостаток внимания бьш связан, во-первых, с отсутствием каких-либо фундаментальных вопросов о природе связи металл-азот в этих соединениях (классическое донорно-акцепторное
взаимодействие), а во-вторых, со
значительными трудностями в синтезе и
структурной характеризации этих веществ.
Однако исследование строения этих
соединений является важным для
окончательного прояснения вопроса о природе
трансаннулярного взаимодействия в
производных непереходных элементов. С другой стороны, очевидно, что благодаря известным свойствам изучение производных именно переходных металлов перспективно с точки зрения прикладного применения атранов и оканов, например, в катализе. Здесь особое место занимают соединения титана. Тем не менее, даже для наиболее исследованных производных триэтаиоламина (тип А) сведения, имеющиеся в литературе, весьма ограничены и носят отрывочный характер. Неисследованными на сегодняшний день остаются металлоканы (Б) и б«с-металлоканы (В). Особенностью структуры этих соединений является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме титана, так и непосредственно при атоме азота. Введение разнообразных заместителей в молекулы атранов и оканов позволяет изменять характер координационного окружения атома титана, а от соединений с различными координационными числами и полиэдрами атома титана можно ожидать проявления принципиально разных полезных свойств.
В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных титанатранов, титаноканов и бис-титаноканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атоме титана, атомах углерода атранового и оканового скелетов, а в случае оканов и бис-оканов и при атоме
азота. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на открытие новых закономерностей строения координационных соединений титана, а также на создание новых каталитических систем для различных органических процессов (в том числе энантиоселективиых).
Целью настоящей работы являлся синтез титаиатранов, содержащих Ср-заместитель, и титаноканов, содержащих в молекуле различные по природе заместители; систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности; применение полученных соединений в качестве катализаторов органических реакций, в том числе в энантиоселективном варианте.
В ходе выполнения работы получены данные о строении и реакционной способности циклопентадиенилтитанатранов. Показано, что эффективными методами синтеза подобных соединений являются реакции иереалкоксилирования и алкоксидегалогенирования.
На основе широкого набора диалканоламинов, в том числе и ранее неизвестных, проведен систематический синтез новых титаноканов и б^с-титаноканов с помощью реакции переалкоксилирования. Осуществлена разработка новых синтетических подходов к этим веществам, в том числе и с использованием их взаимных превращений. Выявлены особенности строения титаноканов и бис-титаноканов. Показана зависимость вида и типа координационного полиэдра атома титана в этих соединениях от природы групп X и Y, а также заместителей при атомах углерода и азота оканового скелета.
Изучена каталитическая активность титаноканов и буотитаноканов в ряде органических процессов. На основе систематического исследования набора синтезированных веществ найдены новые эффективные катализаторы реакции Абрамова, в том числе и ее энантиоселективного варианта.
Структуры 16 полученных в настоящей работе титаиатранов, титаноканов и бис-титаноканов исследованы методом рентгеноструктурного анализа. С использованием методов спектроскопии ЯМР установлено строение полученных соединений в растворе.
В предшествующем обсуждению полученных результатов литературном обзоре проведена систематизация данных по методам синтеза, химическому поведению, физико-химическому исследованию и каталитической активности известных к настоящему времени титаиатранов, титаноканов и родственных им соединении.
Каталитическая активность комплексов титана, образованных полидентатными двухзарядными лигандами
Анализ литературных данных показывает, что описываемые в данной работе соединения - комплексы титана (IV) на основе полидентатных лигандов вида (ONO), (OSO), (NNN) - находят широкое практическое применение в качестве катализаторов различных органических процессов. Комплексы, содержащие ахиральные лиганды, чаще всего находят применение в качестве катализаторов полимеризации а-олефинов (этилена, пропилена, стирола, гексена-1), в то время как соединения титана, содержащие хиральные лиганды с заданной конфигурацией стереоцеитров, используются в энантиоселективиых вариантах проведения органических реакций. В работе [5] Шарплесс с сотр. описали, метод энантиоселективного эпоксидирования аллильных спиртов алкилгидропероксидами в присутствии каталитических количеств а,а -бис(1Д-диметилэтил)-2;6-(а2К,абК)-пиридиддиметанола (Diol) и TifOPr1 (соотношение [Diol]:[Ті] варьировалось в пределах 1.25-2.00) (Схема 37). Схема Diol (0.3-7 мол.%) Было показано, чго асимметрическая индукция определяется стерическим объемом заместителя R, так что энантиомериый избыток продукта реакции изменяется в пределах от 40 %(R = Ви1) до 64 %(R = Ph3C).
Комплекс титана, приготовленный in situ на основе оптически чистого диэтаноламииа, бьш успешно применен в качестве энантиоселективного катализатора реакции Дильса - Альдера {Схема 38) и еновой реакции {Схема 39) [58]. В данных случаях были использованы стехиометрические количества соединений титана. Кроме того, комплексы титана (Схема 3) на основе (J?}Jff)-PhCH2N(CH2CHPhOH)2 и изомерных ему диалканоламшов ((i?,S PhCH2N(CH2CHPhOH)2 и (R,S )/(S,R PhCH2N(CH2CHPhOH)2) были исследованы в качестве катализаторов полимеризации гексеиа-1 [6]. Показано, что в зависимости от структуры лиганда (абсолютной конфигурации стереоцентров) можно получать полимер с различной структурой и физико-химическими свойствами. В работах Одома с сотр. [52, 59] показано, что комплексы титана на основе [NNN]-лигандов являются эффективными катализаторами гидроаминирования алкинов первичными аминами (10 мольных % катализатора) (Схема 40). Реакции протекают с выходами 10-99%, причем соотношение продуктов LXXII: LXXIIa (по правилу Марковникова и против него, соответственно) изменяется в зависимости от структуры реагентов от 1:4 до 99:1. Комплексы титана, содержащие различные полидентатные лиганды (вида [ONO], [OSO], [NNN]) были широко исследованы как катализаторы полимеризации а-олефинов. Так, соединения на основе амино-бис-феиолов проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации гексена-1 [10, 11], причем показана зависимость физико-химических свойств получаемого полимера от строения катализатора и наличия дополнительных донорных атомов в его молекуле. Кроме того, подобные соединения являются активными катализаторами полимеризации, протекающей с раскрытием кольца 8-капролактона (ring opening polymerization) [12]. Дихлортитаноканы на основе диалканоламинов, содержащих замещенное пиридиновое кольцо, проявляют среднюю активность в полимеризации этилена [25], в то время как аналогичные соединения на основе функционализироваиных диэтаиоламинов являются высокоактивными катализаторами полимеризации этилена [7], В то же время смешанные комплексы вида Cp TiCIfOCEbCH NMe обладают высокой активностью в полимеризации стирола [24]. Соединения титана с полидентатными лигандами вида [OSO] проявляют низкую активность в полимеризации стирола [21], однако являются высокоактивными в полимеризации этилена [17,18, 36]. На настоящий момент наиболее развита химия производных титана, полученных на основе триалканоламинов и трис-(2-аминоэтил)аминов (тетрааминов). Комплексы указанного типа получили название атранов (комплексы вида А) и азаатранов, соответственно. Исторически первым и наиболее часто используемым методом генерирования атранового фрагмента титанатранов является реакция переалкоксилирования -взаимодействие алкоксидов титана с триалкаиояаминами.
Синтез весьма прост- в экспериментальном исполнении, в выход целевого продукта обычно превышает 80%. Впервые синтез титанатрана этим методом был проведен Кохеном в 1966 году [60, 61]. Автор показал, что взаимодействие [R3Sto]nTi(OR.!)4-n (n = 2, 4) с триэтаноламином в соотношении 1:1 приводит к соответствующим титанатранам (Схема 41). Состав полученных соединений был определен с помощью элементного анализа. Харлоу [62] исследовал взаимодействие тетраизопроиоксида титана с триэтаноламином. Таким образом удалось получить 1-изопропоксититанатран NfCb CHiO TiOPr1 (LXXI1I), структура которого была исследована методом РСА. Установлено, что LXXIII в твердой фазе димерен за счет образования мостиковых (3-оксиэтилыгых групп. В работах Воронкова [63] и Веркейда [64] показано, что титанатраиы, содержащие различные алкоксильные заместители при атоме титана, можно синтезировать в трехкомпонентной системе, состоящей из эквимолярных количеств Ti(OR )4, триэтаноламина и ROH (Схема 42). Схема В аналогичной реакции Сундарараян с сотр. [66] на основе (S,S,SIR,R,R) N(CH2CHPhOH)3 получили N(CH2CHPhO)3TiOPri (LXXVa).
При взаимодействии тетраизопропоксида титана с триэтаноламином в разных соотношениях получены соединения, содержащие один (LXXVI), два (LXXVla), три (LXXVIb) или шесть (LXXVIc, LXXVId) атрановых фрагментов в одной молекуле. Строение комплексов было подтверждено методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР и в ряде случаев методом РСА [67]. Кеммитт с сотр. [1] для синтеза комплексов титана с триэтаноламином использовали метод, заключающийся в обработке свежеполученной а-титановой кислоты избытком N(CH2CH2OH)3. В зависимости от условий проведения реакции и последующего выделения продукта, авторы получили вещества, в которых соотношение титана к триэтаноламину варьировалось от 1:2 до 1:1,6. По мнению авторов, полученные результаты элементного анализа указывают на то, что продуктами данной реакции являются соединения (LXXVI), (LXXVII) и (LXXVHa) (Схема 45). В 1966 году Фрай, Винсент и Хошильд [68] получили титанатран г СбЩ-о-О ТЮРг1 (LXXVIII) переалкоксилированием Ті(0Рг:)4 2,2 ,2"-нитрилотрифеиолом. Кол с сотр. [69], Веркейд с сотр. [70] использовали реакцию переалкоксилирования для синтеза производных на основе шино-т/шс-метилфенолов {Схема 4б).їїоказано, что действие N(CH2-o-ArOH)3 (Аг = 4,6-Ме2СбН2) на CpTi(OPr )3 сопровождается разрывом связи Ті-Ср с образованием соответствующего изопропоксильного производного [71].
Изучение титанатранов физико-химическими методами
Методом РСА нами исследованы соединения 3, 19 и 24. Молекулярные структуры этих титанатраиов представлены на Рис. 1-3 в ПРИЛОЖЕНИИ. Качество кристаллов соединения 24 оказалось неудовлетворительным для обсуждения структурных особенностей этого вещества, однако взаимное расположение атомов установлено однозначно. Комплексы 3 и 19 являются первыми титанатранами, содержащими незамещенный Ср заместитель при атоме титана, структурные характеристики которых были изучены методом РСА. Кроме того, в литературе не описаны титанатраны с фенильными заместителями при атомах углерода, исследование которых было проведено этим методом. К началу данной работы в твердой фазе были установлены структуры 17 титанатраиов, 14 из них содержат группу N(CH2CH20)3Ti, остальные - (S,S,S)-N(CH2CHMeO)3TiCl) (SAS)-N(CH2CHMeO)3TiCp , (S)-N(CH2CHMeO)(CH2CH20)2TiCp -содержат заместители в атрановом остове. Соединения М(СН2СН.20)зТІХ (X = ОРг1, ОАс, NMe2, SPr1, OOBu ) кристаллизуются в виде димерных молекул, содержащих гексакоординированный атом Ті. Образование димеров обусловлено и- -этанолятными группами. Все исследованные к настоящему моменту титанатраны с заместителями в атрановом остове обладают мономерной структурой в кристалле. Найдено, что расстояние Ti-N в титанатранах (мономерных и димерных) варьируется в интервале 2.255(3)-2.427(8) А [см. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР], причем длина этой связи, согласно проведенному нами анализу литературы, не зависит от координационного числа атома титана (5, 6, 7).
Более того, сравнение данных по исследованным структурам титанатраиов с аналогичными для силатранов, свидетельствует о том, что длина связи Ti-N зависит от природы заместителя при атоме титана в меньшей степени, чем длина связи кремний -азот [103]. Напротив, связи Ti-Ocq в мономерных титанатранах подвержены влиянию аксиального заместителя в большей степени ((S c -NfCH CHMeO TiCl, d(Ti-O) = 1.800(2)-1.813(2) А [65]; (S)-N(CH2CHMeO)(CH2CH20)2TiCp , d(Ti-O) = 1,873(5)-1.888(5) A [75]). Эти факты можно объяснить различием в способах образования дополнительной связи в атранах. Так, для комплексов d-элементов характерно сильное классическое донорно-акцепторное взаимодействие, в то время как для р-элементов трансаннулярная связь классифицируется как гипервалентная и варьируется в широких пределах в зависимости от природы заместителя при атоме элемента. Соединения 3 и 19 в твердой фазе мономерны. Увеличения координационного числа атома титана до шести путем образования ажоксильных мостиков не наблюдается. Координационный полиэдр атома титана в атранах 3 и 19 представляет собой искаженную тригональную бипирамиду (ТБП), в которой экваториальные позиции занимают три атома кислорода, а аксиальные положения - атом азота и циклопентадиенильная группа. В Таблице 4 приведены основные параметры, описывающие состояние координационного узла атома титана: угол Ni-Cp (где Ср - центроид циклопентадиеиилыюго кольца), длины связей во фрагменте Ni-Cp, величина выхода атома Ті из плоскости трех экваториальных атомов кислорода в сторону циклопентадиенильного заместителя (АТІ). Последний параметр определяет отклонение реальной ТБП, образованной окружением центрального атома, от идеальной (АТі = 0).
Кроме того, в Таблице 4 приведены величины выхода атома N из плоскости, образованной тремя атомами углерода, связанными с N, в сторону атома титана (AN), а также значения длин связей Ті-0 и углов / Ср-Ті-0 и Z 0-Ті-О. Окружение атома азота в титанатранах 3 и 19 имеет геометрию слегка искаженного тетраэдра (значения углов C-Ni изменяются в пределах 106-107). Циклопентадиенильный заместитель имеет п -координацию, характерную для комплексов переходных металлов с Ср-лигандами. Угол, образованный центроидом Ср-колъца и атомами Ті и N близок к развернутому, а указанные атомы лежат на псевдо С3-оси. Расстояние Ti-N [2.313(2), 2.291(2) А - 3 (две независимые молекулы); 2.271(2) А - 19] однозначно свидетельствует в пользу наличия в этих соединениях трансаннулярного взаимодействия Ti —N. Длины связей Ті-Ср равны 2.128(2) А и 2.105(2) А (3, две независимые молекулы) и 2.123(3) А (19). Ранее титанатраны, содержащие при атоме металла незамещенную Ср-группу, методом РСА не изучались, однако, согласно известным данным [74-76], в родственных титанатранах, содержащих Ср -группу, длины связей Ті-Ср и Ti-N близки к найденным нами значениям: 2.129(13) А и 2.336(6) А [($ -N(CH2CHMe0)3TiCp ]; 2.119(7) А и 2.312(5) A [(5) N(CH2CHMeO)(CH2CH20)2TiCp ]. Таким образом, в общем случае переход от Ср заместителя к Ср вызывает слабое усиление связей Ті-C и Ti-N. Представлялось интересным оценить влияние дополнительного взаимодействия Ті- —N в титанатранах на параметры связи Ті-Ср. Анализ литературных данных показал, что к настоящему моменту методом РСА исследованы три соединения тетракоординированного титана, содержащих Ср-группу и три связи Ті-О: СрТі[0(2,6-Ргд2СбНз)]з (d(Ti-Cp) = 2.078(5) А) [104], СрТцХЩ) (LH6 =/?-Ви:-каликс[6]арен) (d(Ti-C) = 2.043(5) A), (CpTi)2(L) (LH6 - р-Ви -каликс[6]арен) (d(Ti-C) = 2. 037(7) А и 2.048(7) А) [105].
Таким образом, повышение координационного числа атома титана приводит к систематическому удлинению связи Ті-циклопентадиенильное кольцо, находящееся в транс-попожеяш по отношению к атому азота как дополнительному донору электронов. Значение длин связей Ті-0 в изученных соединениях [1.880(1)-1.898(1) А и 1.881(1)-1.893(1) А (3, две независимые молекулы) и 1.880(2)-1.886(2) А (19)] близки к найденным ранее для различных циклопентадиенилтитанатранов (Ср , С5МЄ4Н, С5МЄ4РП, С5МЄ4Т0І) [1.856(7)-1.888(5) А] [74-76]. В то же время значения длин связей Ті-0 в 3 и 19 значительно превышают найденные ранее в единственном изученном методом РСА мономерном триалкоксиде титана, содержащем циклопентадиенильиое кольцо [fj5 С5Нз(8іМез)2]Ті(СбН903) (С6Н90зН3 = 1,3,5- с-циклогексантриол) [1.824(2)-1.832(2) А] [106]. Все пятичлениые циклы атранового скелета, включающие связь Ti —N, в соединениях 3 и 19 имеют конформацию «конверта», причем «клапаны» конвертов образованы атомами углерода, находящимися в а-положениях к атому атранового фрагмента. В соединении 19 фенильный заместитель занимает экваториальные положения
Изучение биотитаноканов физико-химическими методами
До работ нашей научной группы в литературе был описан единственный бис-титанокан [МеЩСНгСІ-їгС/ІгЬТі (Ш), структура которого исследовалась методом РСА [1]. Соединение 111 в твердой фазе имеет мономерное строение, координационный полиэдр представляет искаженный октаэдр, в котором атомы азота занимают i/wc-позиции (тип V-1). Двенадцать комплексов, синтезированных в ходе данной работы, были исследованы методом РСА, что позволило установить основные закономерности строения бис-титаиоканов. Строение молекул 90-92, 95-97, 99, 103-105, 107 и 108 представлено на Рис. 12-23, соответственно. В таблицах 9-11 приведены основные геометрические параметры, которые описывают состояние координационного узла атома титана в изученных соединениях. Все изученные соединения 90-92, 95-97, 99, 103-105, 107 и 108 в кристалле мономерны, что обусловлено прежде всего образованием внутримолекулярных связей Ті-N. Стоит отметить, что родственный спиротетраалкоксид [(-ОСМегСНгСМегО- Ті]? в твердой фазе димерен, также димерен и [(МезССНзО Ті [135, 136]. Во всех изученных бие-титаноканах атомы титана гексакоординированы, и их координационный полиэдр за исключением комплекса (107) представляет собой искаженный октаэдр. В случае соединения 107 координационный полиэдр атома титана может рассматриваться как искаженная тригональная призма, плоскости которой образуют атом азота, кислород ОСР1і2-группьі, связанной с пирролидиновым циклом, и кислород СН2СРЬ.2-группы другого лиганда. Эти плоскости почти параллельны, угол между ними составляет 1,18(7).
Соединения 90, 92, 96, 97, 99, 103, 105 и 108 характеризуются взаимным цис-расположением (в октаэдрическом окружении атома Ті) атомов азота, такое же расположение было найдено и в [MeNfCfkCb O Ti (Ш), Однако в бис-титаноканах 91, 95 и 104 атомы азота находятся в транс-позициях по отношению друг к другу, причем эти соединения относятся к структурному типу V-3. Действительно, угол между плоскостями 0(21)i-0(22) и 0(11 ТІ-0(12) в 91 составляет 89.41(6), в 95 и 104 - 86.14(6) и 89.7(1), соответственно. ыс-титаноканы 92, 95, 97, 99, полученные из соответствующих рацемических диалканоламинов, в кристалле представляют собой одну диастереомерную пару, причем абсолютные конфигурации соответствующих оптически активных атомов углерода обоих лигандов одинаковы ((S ) для 92; (S\ R ) для 95; (S , S) для 96; (R , R) для 99; для бис-окаиов 95, 96, 99 даны конфигурации атомов OCHR - NCHR2-групп, соответственно). Действительно, кристаллы соединений 92, 95, 96 и 99, подученных из соответствующих рацемических диалканоламинов, характеризуют рацемические структуры (структурный класс P2i/c, Z = 4 для 92, 95; Pbcn, Z = 4 для 96; С2/с, Z = 4 для 99). В то же время кристаллы, образованные хиральными молекулами 103-105, 107 и 108, тоже хиральны (во всех случаях структурный класс P2j2]2i, Z = 4), причем конфигурация атомов углерода в этих комплексах соответствует конфигурации в исходных органических соединениях. Кроме того, в соединениях 92, 95-97, 99, 104,105, 107 и 108, содержащих при атоме азота три разных заместителя, за счет существования внутримолекулярной связи Ti-N атомы азота становятся оптически активными. В каждом комплексе оба атома имеют одинаковую конфигурацию (см, 97, (S)), причем (при заданных конфигурациях атомов углерода, см. выше) атомы азота также имеют определенную конфигурацию: (S) (95, 99) или (R) (92, 96), В бис-титаноканах 104, 105, 107 и 108 атомы азота имеют (S)-конфигурацию. Таким образом, в твердой фазе природа и абсолютная конфигурация заместителя в окановом остове определяют абсолютную конфигурацию атома азота. Следует отметить, что пары родственных соединений, отличающихся, соответственно, заместителями при одном из атомов С-О-группы (104 и 105,107 и 108) или относительной конфигурацией заместителей (95 и 96), имеют различное геометрическое строение.
По-видимому, основное влияние на образование конкретного геометрического изомера оказывает стерический фактор. При введении к атомам углерода оканового остова громоздких заместителей происходит максимальное разнесение в пространстве этанолятных групп, связанных с атомом азота, что приводит к переходу от характерного для незамещенных бмс-оканов цис-, /ас-строения к транс-, тег-изомерам (96, 104, изомеры вида V-1; 95, 105, изомеры вида V-3) или к весьма необычной для титана тригональной призме (108, изомер вида V-1; 107, тригональная призма). Расстояние Ti-N в бмс-титанокане 90 [2.451(2), 2.467(2) А] близко ранее найденному в [MeNfCHaCHkO kTi [2.422(2) А]. Введение в окановый скелет фенильных заместителей в соединениях 92, 95, 96 несколько укорачивает это расстояние (Таблицы 9, 11). Самая короткая связь Ti-N в изученных бис-титаноканах характерна для соединений с транс-расположением атомов азота: соединений 91 [2.160(2) А], 95 [2.310(2) А] и 104 [2.231(3) А]. В этом случае, очевидно, сказывается отсутствие атомов кислорода в трансположениях по отношению к атомам азота. Для 91 длины связи Ti-N значительно меньше найденных ранее для родственных производных Ме2ТІ(Ср ХОСМеРу2) [2.307(3) А] [137], Cl2Ti(Cp)[OC(z-Pr)2Py] [2.254(1) А] [138], содержащих один алкоксильный заместитель. Однако расстояние Ti-N в 91 близко найденному в триаза-производных 2,6-Ру[СН (2,6-Ме2СбН3)]2Ті(Вг)СН2СМе2Рп [2.126(6) А] [38], {2,6-Ру[СН2 2,6-/-Рг2СбНз)]2}Ті[-С(ЗіМез)-СНС(5іМе3)-СН-] [2.172(8) А] [139]. Очевидно, что появление в случае комплекса 91 самого короткого по сравнению с остальными исследованными бис-титаноканами расстояния Ti-N связано со специфическими стерическими требованиями, налагаемыми пиридинсодержащим лигандом, а не электронными свойствами заместителей при атоме титана. Важно
Реакция Абрамова
Реакция Абрамова - взаимодействие диалкилфосфитов с карбонильными соединениями - позволяет получать а-гидроксиметилдиажилфосфонаты, которые являются ценными синтетическими полупродуктами, причем некоторые из них проявляют высокую биологическую активность [142]. В большинстве случаев для прохождения реакции требуется применение катализаторов. В классическом варианте реакцию Абрамова осуществляют в присутствии основания (алкоголята щелочного металла или амина). Однако в этом случае реакция может осложняться побочными процессами (получение диалкилфосфатов) и, кроме того, такой вариант проведения реакции не позволяет получать энантиочистые продукты. В нашей работе тестовой реакцией было взаимодействие бензальдегида с диэтилфосфитом. В отсутствие катализаторов, как и следовало ожидать, взаимодействие не осуществляется. В присутствии каталитических количеств Ti(OPr )4 реакция приводит к целевому продукту с высоким выходом (Таблица 13). На начальной стадии исследования в качестве катализаторов мы выбрали бис-титаноканы 91, 92 и 95 (схема 79). Было важным изучить каталитическую активность исследуемых соединений в реакции, зависимость выхода продукта от строения катализатора, применимость реакции для карбонильных соединений, содержащих различные заместители. Результаты исследования представлены в таблице 13. Из данных, представленных в таблице 13, видео, что соединения 92 и 95 обладают в реакции Абрамова каталитической активностью, сравнимой с найденной для Ti(OPr )4. В то же время бмс-окан 91, содержащий в координационной сфере титана несколько стерически громоздких заместителей, проявляет низкую активность. Следует отметить, что согласно данным РСА связь Ti-N в соединении 91 одна из самых коротких среди всех найденных для бис-титаноканов. Показана зависимость выхода целевого продукта от структуры используемого альдегида: в случае присутствия электроноакцепторных групп в альдегиде выход диалкилфосфоната больше, чем в случае электронодонорых.
Для проведенной реакции можно предложить следующий механизм, включающий четыре основные стадии (см. ниже). Хорошо известно, что диэтилфосфит может существовать в виде двух таутомерных форм: орто-формы (Ф1) и jwema-формы (Ф2), причем первая форма преобладает. Однако именно Ф2 является наиболее нуклеофильной и вносит основной вклад в образование связи Р-С. Добавляемый в систему комплекс титана (показан на схеме в общем виде) в результате диссоциации связи Ti-N и координации альдегида активирует атом углерода карбонильной группы (стадия I), образуя активную частицу. Полученный аддукт Г, атом титана в котором имеет октаэдрическое окружение, подвергается атаке жетй-формой диалкилфосфита (Ф2) при возможном содействии некоординированного атома азота, который выступает в качестве основания (стадия II). На третьей стадии (стадия Ш) в результате внутримолекулярной перегруппировки происходит образование исходного титанового комплекса и продукта реакции. Данный механизм является предположительным; в то же время можно утверждать, что альтернативный вариант протекания реакции, включающий первоначальную координацию диалкилфосфита по атому титана, не реализуется. Действительно, анализ спектров ЯМР 31Р для ЯМР-реакций комплекса 103 с диметил- и диэтилфосфитами не показал изменений по сравнению с исходными соединениями. Предполагалось, что введение оптически активных лигандов в молекулу титанокана создаст хираяьное окружение у прохиральной карбонильной группы в переходном состоянии, в результате чего реакция может протекать энантиоселективпо.
Отсутствие хиральности в молекуле катализатора должно приводить к рацемическому продукту, что и наблюдалось выше (схема 79). Для разработки условий осуществления энантиоселективного варианта реакции Абрамова было важно решить несколько основных вопросов. Во-первых, среди всех синтезированных в данной работе титаноканов и бус-титаноканов найти такой комплекс, который в заданных условиях дает диалкилфосфонат с наибольшим энантиомерным избытком. Во-вторых, изучить влияние структуры диалкилфосфоната на энатиомерный избыток. Условия реакции в общем соответствовали описанным выше для 91, 92, 95 [см. С учетом вышесказанного мы протестировали в качестве катализаторов реакции Абрамова соединения 77-79, 83,103,104,108,109 содержащие различные заместители в координационном окружении атома титана (схема 80). Результаты исследования представлены в таблице 14. Оказалось, что максимальный энантиомерный избыток в изученных нами реакциях наблюдался в случае использования в качестве катализатора соединения 78. В целом, в изученных условиях титаноканы проявляют большую энантиоселективность, чем бис-титаноканы. По нашему мнению, механизм энантиоселективного присоединения диалкилфосфитов к альдегидам аналогичен приведенному выше. Следует отметить, что прямых доказательств осуществления превращения через интермедиат вида Г не получено. Тем не менее, для реакции с участием 78 можно предложить структуру переходного состояния Г , указанную ниже.
При построении этого интермедиата мы руководствовались данными, найденными ранее: 1) интермедиат получается в результате координации карбонильной группы альдегида по атому титана; 2) донорные атомы О, N, О диалканоламина занимают граневую (гран-,/ас-) позицию; 3) в интермедиате стерические напряжения должны быть минимальными; 4) согласно РСА для родственных соединений 92, 104, 105 атом азота имеет S-конфигурацию, а пятичленные циклы, содержащие N-CH2-CHPh-0i имеют конформацию «конверта», циклы N-CHMe-CHPh-0-Ті - конформацию «твист»; 5) положение альдегида фиксируется образованием водородной связи С(0)-Н-группы с алкоксильным заместителем [143]. В структуре Г атом титана гексакоординирован, координационный полиэдр представляет собой октаэдр. Атака нуклеофилом (жета-форма диалкилфосфита Ф2) атома углерода карбонильной группы происходит со стороны, противоположной атому азота, т.е. с л-стороны альдегида с преимущественным образованием ( -изомера, В качестве одного из способов улучшения энантиоселективности может рассматриваться модификация структуры используемого диалкилфосфита. Мы провели реакцию Абрамова с диметил- и диизопропилфосфитами (схемы 82-84). Результаты исследования представлены в таблице 15.
