Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Получение алкилхлорсульфитов 9
1.2. Свойства и применение алкилхлорсульфитов 16
1.3. Получение и применение простых и сложных полифторированных эфиров
1.3.1. Методы синтеза простых полифторированных эфиров 27
1.3.2. Применение простых и сложных полифторированных эфиров
2. Каталитический синтез полифторалкилхлорсульфитов
2.1 .Взаимодействие полифторированных спиртов с тионилхлоридом в отсутствие катализатора
2.2 Исследование влияния условий реакции и строения амида на выход полифторалкилхлорсульфита
2.3 Исследование зависимости скорости выделения хлористого водорода от условий реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом
2.4 Квантово-химический расчет каталитической реакции образования полифторалкилхлорсульфитов
2. 5. Исследование ассоциации полифторированных спиртов с амидами с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии
3. Реакции полифторалкилхлорсульфитов 68
3.1 Синтез простых полифторированных эфиров 68
3. 2. Квантово-химический расчет реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами и фенолом в присутствии триэтиламина
3.3 Синтез сложных полифторированных эфиров 81
3.4. Спектральные свойства полученных соединений 84
3.4.1. Простые полифторалкиловые эфиры 84
3.4.2. Сложные полифторалкиловые эфиры 92
4. Применение полифторалкилхлорсульфитов в синтезе полифторированных олигомеров є-аминокапроновой кислоты
5. Экспериментальная часть 101
5.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура 101
5.2. Исходные реагенты и растворители 101
5.3. Описание синтезов 104
5.3.1. Каталитический синтез полифторалкилхлорсульфитов 104
5.3.1.1. Влияние условий и природы амида на выход полифторалкилхлорсульфитов
5.3.1.2. Исследование влияния условий проведения реакции на скорость выделения хлористого водорода
5.3.1.3. Исследование ассоциации спирт - амид ПО
5.3.2. Синтез простых и сложных полифторированных эфиров 111
5.3.3. Полифторалкилирование олигомеров є-аминокапроновой кислоты
Выводы 119
Список литературы 121
Приложение 142
- Свойства и применение алкилхлорсульфитов
- Исследование влияния условий реакции и строения амида на выход полифторалкилхлорсульфита
- Квантово-химический расчет реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами и фенолом в присутствии триэтиламина
- Применение полифторалкилхлорсульфитов в синтезе полифторированных олигомеров є-аминокапроновой кислоты
Введение к работе
В настоящее время все актуальней становится проблема создания новых озо-нобезопасных растворителей и хладагентов, заменяющих используемые фреоны. Большой интерес для этих целей представляют частично фторированные диалкило-вые эфиры, являющиеся малотоксичными (IV класс опасности) и озонобезопасны-ми соединениями. Кроме того, простые и сложные полифторированные эфиры используют в качестве вспенивателей, высокотемпературных теплоносителей, диэлектриков, как эффективные компрессионные, моторные, вакуумные, смазочные масла и присадки. Полностью фторированные диалкиловые эфиры, получаемые электрохимическим дофторированием частичнофторированных эфиров, используются как растворители для очистки электронных схем, хладагенты, среды для полимеризации, предлагается также их использование в медицине в качестве кровезаменителей. Новыми, перспективными реагентами для получения таких эфиров являются полифторалкилхлорсульфиты - мягкие реагенты для введения полифто-ршікильной группы в органические соединения.
В течение ряда лет сотрудники кафедры Органическая химия ВолгГТУ под руководством профессора Рахимова А И. занимаются синтезом и изучением свойств полифторалкилхлорсульфитов, с их использованием были получены по-лифторапкилгалогепиды, полифтораліам(мет)акрилатьі и полифторалкиладамаїгги-ловые эфиры, рекомендуемые к использованию в качестве растворителей, мономеров и биологически активных веществ соответственно.
« Известные методы получения полифторалкилхлорсульфитов из полифтори ровакных спиртов и тиошшхлорида обладают рядом недостатков: невысокий выход, низкие температуры реакции (- 40 - - -15 °С), требующие сложного аппаратурного оформления; применяемый в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода триэтиламин существенно осложняет процесс получения и выделения продукта и образует трудноудадяемые примеси. Это делает полифторалкилхлорсульфиты малодоступными реагентами и затрудняет их применение.
Исходя из этого, ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явилась разработка каталитического синтеза полифторалкилхлорсульфитов и получение новых полифторированных соединений на их основе - простых и сложных эфиров. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
найти катализаторы, позволяющие в мягких условиях с наибольшим выходом синтезировать полифторалюмхлорсульфиты, исследовать влияние условий синтеза и природы катализатора на скорость реакции и выход продуктов, сравнить реакционную способность полифторированных спиртов в их каталитической реакции с тионилхлоридом, провести анализ наиболее вероятного пути каталитической реакции полифто рированного спирта с тионилхлоридом., изучить реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами и карбоновыми кислотами, получить простые и сложные полифторированные эфиры, предложить пути возможного практического применения полифторалкил хлорсульфитов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА
1 . Впервые, показано, что амиды карбоновых кислот являются эффек тивными катализаторами в синтезе полифторалкилхлорсульфитов из полифторированных спиртов и тионилхлорида.
2. Исследовано влияние природы амида на прочность его ассоциатов с полифторированными спиртами, каталитическую активность и выход продукта; установлено, что введение электроноакцепторного заместителя в молекулу амида уменьшает, а электронодонорный заместитель наоборот, увеличивает прочность ассоциатов и активность катализатора
3. На основании квантово-химических расчетов и экспериментальных « данных предложен механизм синтеза полифторалішлхлорсульфитов, включающий стадию ассоциации катализатора (амида) с полифторированным спиртом по карбонильной группе. Возможность участия карбонильной группы подтверждена каталитическим синтезом полифторалкилхлорсульфитов в присутствии ацетона.
4. Впервые осуществлен синтез простых и сложных лолифторалкило-вых эфиров реакциями полифторалкилхлорсульфитов со спиртами, фенолом и карбоновыми кислотами в присутствии триэтиламина. Показана общность этих реакций.
5. Установлено, что амиды карбоновых кислот катализируют реакции полифторалкилхлорсульфитов с незамещенными и полифторированными спиртами.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ
Разработанный каталитический метод позволяет синтезировать полифторал-килхлорсульфиты с выходом 71 - 90 %. Их использование в реакциях со спиртами, фенолами и карбоновыми кислотами открывает новые, более доступные методы синтеза простых и сложных полифторированных эфиров, являющихся ценными озонобезопасными растворителями, маслами и теплоносителями. Полифторалкил-хлорсульфиты в реакциях с олигокапроамидами, в отличие от полифторированных спиртов, преимущественно образуют моно- 0-(полифторашаіл)производньіе, что позволяет использовать их для целеноправленного синтеза полифторалкилирова-ных олигокапроамидов, рекомендуемых в качестве смазочных материалов в полимерных композициях.
Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»:
1. «Научные основы синтеза функциональных производных элементорганиче-ских (Р, F) производных поли- и гетероциклических соединений, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации X» 01200109540 (2002г).
2. «Научные основы синтеза фтор-, фосфор производных тиоурацила, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200310970 (2003 - 2004гг).
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII регио-«, нальной конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2002), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), VIII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003), Международной конференции по перспективным полимерным композиционным материалам «Композит - 2004» (Саратов, 2004), X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004» (Волгоград, 2004).
ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ. По теме диссертации опубликовано всего 13 работ, из них: статья в журнале «Органической химии», две статьи в журнале «Общей химии», статья в сборнике докладов Международной конференции «Ком позит-2004», три статьи в сборниках научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементоортаннческих мономеров и полимерных материалов» получено положительное решение на выдачу патента по заявке № 2003128625/04(030641) «Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов», приоритет от 24.09.2003.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, проиллюстрирована 19 рисунками, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературных источников, включающего 239 наименований и приложение.
В первой главе дан анализ литературных данных по реакции получения ал галхлорсульфитов из спиртов и тиоітлхлорида, обсуждаются химические свойства алкмлхлорсульфитов, а также существующие методы получения простых и сложных полифторированных эфиров. Вторая глава посвящена исследованию реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом в присутствии амидов. В третьей главе приведены результаты исследования реакции полифторалкилхлорсульфитов с незамещенными и полифторироваїпіьіми спиртами, фенолом и карбоновими кислотами, а также спектральные свойства полученных соединений. В четвертой главе предлагается практическое использование полифторалкилхлорсульфитов в реакции с олигомерами е-аминокапроновой кислоты для получения фторсодержа-щих олигоамидов. В пятой главе приводится описание проведенных экспериментов. Приложение содержит результаты кваптово-хишгческого расчета реакции по-лифтсралкшьчлорсульфмтов со спиртами и фенолом (9 таблиц).
Свойства и применение алкилхлорсульфитов
Незамещенные алкилхлорсульфиты термически нестабильны и при нагревании разлагаются на алкилхлорид и оксид серы (IV), а в присутствии воды с образованием спирта, оксида серы (TV) и хлористого водорода [24]. Введение трихлорметильной, нитрогруппы и атомов фтора в алкильный радикал, как было показано [2, 10, 30], существенно повышает термическую и гидролитическую устойчивость полифторалкилхлорсульфитов. Так, 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфит и 1,1,5-тригидроперфторпентил-хлорсульфит выдерживают нагревание ( в массе ) при 145 С в течении трех часов без следов разложения.
Описанные полифторалкилхлорсульфиты представляют собой бесцветные вязкие, хорошо перегоняющиеся в вакууме жидкости. Для этого процесса был предложен механизм с четырехзвенным циклическим переходным состоянием. В настоящее время надежно установлено, что такой процесс реально не происходит, а реакция в действительности включает образование ионных пар в качестве интермедиата [28,4.2, С. 250]. Степень сохранения или инверсии конфигурации зависит от природы растворителя. Например, разложение оптически активного вторбутилхлор-сульфита происходит с практически полным сохранением конфигурации в диоксане, но почти с полной инверсией в толуоле: с2н5Ч .
Такое влияние растворителя может объяснить ион — парный SN1 механизм, включающий ионизацию связи S-C1 в определяющей скорость стадии. Судьба образовавшейся ионной пары зависит от природы растворителя. Если растворитель достаточно основен, он может стабилизировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Последующий внутренний возврат приводит к сохранению конфигурации. С другой стороны, растворитель с низкой сольватирующей способностью (толуол) не может стабилизировать ионную пару, и происходит замещение S02 ионом С1 с тыльной стороны [28, 4.2, с. 154-155].
Такое разложение хлорсульфитов позволяет получать оптически активные галогенпроизводные — 2-хлорпропионаты [8] и 2-бромпропионаты [9] разложением хлорсульфитов в присутствии свободных галогенид-ионов. Полученные галогенпропионаты - широко известные полупродукты, осбенно в синтезе гербицидов и инсектицидов. Причем, доказано, что применение оптически активных препаратов позволяет значительно снизить их дозу.
Этот продукт предлагают использовать для получения 1,1,3-трихлор-2-метил-1-пропена [34] с дальнейшим получением галофенилдихлор-метилпропенов [35 - 37], применяемых как токсичные ингредиенты инсектицидных композиций против пауков.
Реакция идет в присутствии третичного амина в качестве акцептора хлористого водорода при низких температурах 0-20 С в течение нескольких минут, выход диалкилсульфита 58-88 % [1 - 5]. Однако, при взаимодействии алкилхлорсульфита с цианогидринами скорость реакции уменьшается и при повышении температуры до 90 - 110 С и продолжительности 2,5 часа выход диалкилсульфитов составляет 83 % [38]. Диалкилсульфиты являются эффективными пестицидами, применяются как гербициды, инсектициды, акарициды, фунгициды, бактерициды и т.п. Кроме того, предлагается их использовать в качестве пластификаторов. В литературе не описано получение полифторированных несимметричных диалкилсульфитов. Длительное нагревание полифторалкилхлор-сульфитов со спиртом не приводит к бис-(полифторалкил)сульфитам. Однако, при действии металлической ртути на полифторалкилхлорсульфит при 20 С происходит образование симметричного диалкилсульфита с выделением оксида серы (IV) [11]. Симметричные 6ис-(полифторалкил)сульфиты были получены также реакцией полифторированного спирта с тионилхлоридом в отсутствии акцептора хлористого водорода [16 - 18] и в присутствии триэтиламина [12, 30]. Бис-(полифторалкил)сульфиты показали хорошую бактериостатиче-скую активность и свойство фумигатора [16]. Кроме того, предлагается использовать их как добавку к топливу. Бис-(полифторалкил)сульфиты могут применятся как растворители для электролитов в литиевых батареях [17].
Бисхлорсульфиты гликолей, описанные в патенте [6], предлагается использовать как очень реакционоспособные реагенты для получения серусо-держащих соединений, в частности инсектицидов или смачивающих агентов, модификации целлюлозы и поливинилового спирта, также предлагается применение их в качестве растворителей, из-за их хорошей растворяющей способности.
Исследование влияния условий реакции и строения амида на выход полифторалкилхлорсульфита
Из литературного обзора видно, что амиды используют при синтезе хлоралканов по реакции спиртов с тионилхлоридом [21]. Побочными продуктами реакции являются бис(полифторалкил)сульфиты и полифторалкилхлорсульфиты, причем обнаружено, что в некоторых случаях они становятся основными. В этом случае катализ основан на образовании амидов с тионилхлоридом донорно-акцепторного комплекса, который превращаясь в диалкиламидинийхлорид, является эффективным реагентом при получении хлорпроизводных. Чтобы изменить направление реакции в сторону образования хлорсульфита, мы изменили порядок смешения реагентов: в раствор амида в полифторированном спирте мы дозировали тионилхлорид, чтобы максимально уменьшить вклад реакции амида с тионилхлоридом.
Нами обнаружено, что первичные, вторичные и третичные амиды алифатических и ароматических карбонових кислот катализируют образование полифторалкилхлорсульфитов с выходом 58-90 % [196-198]. Реакцию проводили в мольном соотношении спирт : тионилхлорид : амид равном 1:2: 0.005 в две стадии. На первой стадии полифторированный спирт с растворенным в нем катализатором добавляют в охлажденный до -15 - --10 С тионилхлорид, а на второй стадии температуру повышают до 25 С, удаляя из реакционной смеси образующийся хлороводород продувкой осушенным воздухом со скоростью 5 л/час остальное бис(полифторалкил)сульфит. Наибольший выход ПФАХС достигается в реакции 1,1,5-тригидроперфторпентанола с тионилхлоридом в присутствии N, N-диметилформамида (ДМФА), он составляет 90 %. Повышение температуры дозировки до -5 С (п. 5) приводит к значительному снижению выхода. Увеличение времени реакции также снижает выход ПФАХС и ведет к образованию побочных продуктов - бис(полифторалкил)сульфита (БПФС) и полифторалкилхлорида.
Применение катализатора - амида, позволяет существенно повысить селективность реакции - выход ПФАХС 72 - 90 %, но БПФС все-таки образуются в количестве 10 - 28 %, а при повышении температур дозировки и реакции также образуется некоторое количество (до 10 %) полифторалкилхлорида. Как видно из табл. 2.1., наибольший выход ПФАХС достигается при проведении реакции в течение 2 часов: для п = 1 - 77 %, а для п = 2 - 90 %. По началу интенсивного выделения хлористого водорода при медленном повышении температуры были определены температуры начала реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом в присутствии ДМФА. Они составили: для спирта HCF2CF2CH2OH 0 С, ЩСРгСР СНгОН 5 С, H(CF2 CF2)3CH2OH 8 С. Очевидно, что чем меньше молекулярная масса исходного спирта (и соответственно ПФАХС), тем он реакционоспособнее, т.е. температуру дозировки и время реакции необходимо снижать при переходе от спирта H(CF2 CF2)3CH2OH к спирту HCF2CF2CH2OH. Наибольший выход ПФАХС (n = 2) наблюдается при катализе диметилформамидом (88 - 90 %), высокий - при катализе диметил- и дизтилацетамидом и бензамидом (85 - 87 %), наименьший - при катализе амидом монохлоруксусной кислоты (58 %). Введение электроноакцепторного заместителя в молекулу амида -хлора в амиде монохлоруксусной кислоты, как мы видим, влияет на его каталитическую активность, значительно понижая последнюю. Причем, можно заметить, что введение одного или двух фенильных заместителей в амидную группу приводит к выходу ПФАХС, равному 80 % (дифенилформамид и форманилид), тогда как в случае катализа бензамидом выход равен 72 %. Введение алкильных групп увеличивает каталитическую активность амида. Так, с К,М-диметилбензамидом выход ПФАХС составляет уже 85 %.
Влияние условий реакции на скорость образования и выход полифторалкилхлорсульфитов мы продолжили, исследуя скорость выделения хлористого водорода по реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом.
Реакция спиртов с тионилхлоридом, как было показано в литературном обзоре, не останавливается на образовании алкилхлорсульфитов. Несмотря на то, что в исследуемом процессе протекают три последовательно-параллельных реакции, причем две с выделением хлористого водорода, высокий выход ПФАХС (до 90 %) позволяет предположить, что вклад побочных реакций является незначительным, особенно в начальный момент реакции. Таким образом, о начальной скорости реакции образования ПФАХС Vo, можно судить по скорости образования хлористого водорода, определенной в начальный момент времени. Изменяя условия реакции -температуру, количество катализатора возможно определить, в каких условиях реакция идет селективно с максимальной начальной скоростью и выходом ПФАХС. Были проведены следующие серии опытов: 1. определение влияния природы спирта на начальную скорость реакции, 2. влияние температуры, 3. влияние количества катализатора, 4. оценка воспроизводимости результатов. Количество выделившегося хлористого водорода определяли по следующей методике: образующийся в процессе хлористый водород из реакционной массы удаляли с осушенным воздухом, подаваемым с постоянной скоростью в раствор гидроксида калия известной концентрации. Количество хлористого водорода определяли при изменении окраски индикатора - фенолфталеина.
Квантово-химический расчет реакции полифторалкилхлорсульфитов со спиртами и фенолом в присутствии триэтиламина
Квантово-химическим полуэмпирическим методом АМ-1 программного пакета GAMESS [202-204] выполнен расчет модели реакции ПФАХС H(CF2)4CH20S(0)C1 с различными спиртами и фенолом ROH в присутствии катализатора N(C2H5)3 (Рис. 3.1, 3.2). Было рассчитано электронное и геометрическое строение исходных соединений H(CF2)4CH20S(0)C1+ ROH-К(СгН5)з, (где R = СН3, СбН5, CH2(CF2)4H) с оптимизацией всех геометрических параметров. Реакция является барьерной и включает три стадии: 1) Образование комплекса соединений H(CF2)4CH20S(0)C1 ROH-N(C2H5)3. 2) Ионизация атома Сій образование комплексов H(CF2)4CH2OS(0)OR + C1H-N(C2H5)3. 3) Образование конечных продуктов: H(CF2)4CH2OR + SO2 + С1Н N(C2H5)3
Вдоль выбранной координаты реакции были рассчитаны энергетические барьеры, наблюдались: изменение заряда на атомах участвующих в реакциях, длины и порядки связей (Приложение, табл. 1-3). Образование комплекса, представленного на рис. 3.1.1, обусловлено процессом приготовления исходных компонентов, участвующих в реакции. Этот процесс состоит из двух этапов: вначале происходит смешивание соединений ROH и Ы(С2Н5)з - в результате образуется довольно устойчивый комплекс ROH Ы(С2Н5)з; затем в эту смесь добавляется соединение Cl(0)SOCH2(CF2)4H, обладающее ярко выраженной полярной группой атомов S=0.
Также необходимо отметить, что величина Рно(2) для водородной связи Н-0(2), соответственно равна 0.001 для R = СНз, 0.003 для R = СбН5 и 0.002 для R = CH2(CF2)4H. Фактически, образование значительного числа прочных ассоциативных связей, позволяет сделать вывод, что представленный на рис. 3.1 комплекс является наиболее энергетически выгодным. Действительно, выигрыш энергии ДЕо = E0[ROHN(C2H5)3-H(CF2)4CH2OS(O)Cl] - [ВДЮН) + E0(N(C2H5)3) + Eo(Cl(0)SOCH2(CF2)4H)] составляет: 1) AE0(R = СН3) = 0.174 эВ; 2) AE0(R = QH5) = 0.155 эВ; 2) AE0(R = CH2(CF2)4H) = 0.238 эВ. Видно, что выигрыш энергии для ПФС2 почти в 2 раза больше, чем в остальных двух случаях. Скорее всего, это связано с появлением дополнительных ассоциативных взаимодействий между атомами F молекулы ПФС2 и водородами триэтиламина. Как показывают расчеты, в комплексе H(CF2)4CH2OH М(С2Н5)зВ03никает водородная связь F— Н, которая характеризуется длиной R = 2.43 А и порядком связи Р =0.001. 1.
Рассматриваемая реакция начинается со стадии переноса протона от молекулы спирта ROH на молекулу триэтиламина На этой стадии выбирается координата реакции, наилучшим образом соответствующая энергетике процесса. Предполагается, что за счет тепловых колебаний под воздействием ассоциативных взаимодействий с атомом азота водород группы ОН спирта может отрываться от атома кислорода и связываться в прочную ковалентную связь NH, образуя ион NH+ (С2Н5)з. Результаты, представленные в табл. 1. пршюжения, достаточно полно иллюстрируют этот процесс.
Реакция на данной стадии проходит через вершину барьера при значениях координаты реакции ROH — 1.4 - 1.5 А, здесь следует отметить, что для рассматриваемых спиртов величина барьера ЕА может существенно отличаться: 1) EA(R = СНз) = 2,487 эВ, 2) EA(R = CGH5 ) = 1.273 эВ. 3) EA(R = CH2(CF2)4H) = 1.915 эВ, при этом независимо от природы спирта реакция оказывается эндотермической. Из таблицы видно, что отрыв протона от молекулы спирта сопровождается значительным укреплением ассоциативной связи S—О, так что в результате образуется комплекс, показанный на рис. 3.1.2., состоящий из двух ионов Nif (С2Н5)з и H(CF2)4H2C0 4C1)S(0)0 CH2(CF2)4H Заряды на атомах, участвующих в реакции, изменяются таким образом, что по мере отщепления протона, атом азота в молекуле триэтиламина становится существенно менее злектроотрїщатаяьшлм, а атом кислорода спирта наоборот накапливает большой отрицательный заряд.
Следующая стадия является продолжением первой, и исходным комплексом для нее является система молекул, представленная на рис. 3.1.2. Эту стадию можно характеризовать как процесс ионизации С Г с последующим выделением комплекса C1H"N(C2H5)3 Анализируя результаты, представленные в табл. 2. приложения, следует отметить, что ионизацию атома хлора можно смоделировать вдоль координаты реакции RSa Данная стадия является барьерной, а последующее образование комплекса триэтиламина с соляной кислотой происходит с выделением тепла. Величина энергии активации для реакции ионизации С1 очень незначительна и не превышает: 0.2 эВ для R = СН3, 0.6 эВ для R = С6Н5, 0.9 эВ для R = CH2(CF2)4H. Когда в процессе реакции на атоме хлора накапливается большой отрицательный заряд, то за счет кулоновского взаимодействия с положительно заряженной группой атомов (С2Н5)зК Н-, атом хлора способен приблизиться к этой группе и образовать ковалентную связь с атомом водорода, в результате получается система, изображенная на рис. 3.1.3.
Расчеты показывают (Приложение, табл. 2.), что к завершению второй стадии ассоциативные взаимодействия между атомами сильно ослабевают, а для случая R = СНз прекращаются полностью.
Третья стадия моделировалась вдоль координаты реакции Rcotxxi), при изменении которой реакция проходит завершающий этап с образованием конечных продуктов: H(CF2)4CH2OR, S02, НС1 N(C2H5 3. Оценивая величину заряда на атоме C(R) и 0(1) (приложение), естественно предположить, что атом O(l) может быть подвергнут атаке наиболее «положительным» атомом C(R), как это показано на рис. 3.1.3. Оказывается, что чем «положительнее» заряд на атоме C(R), тем энергетически выгоднее провести эту стадию реакции. Из всех рассмотренных стадий, последняя, третья обладает наибольшим активационным барьером: 1) EA(R — СН3) -2.718 эВ, 2) ЕА (R = QHs ) = 2.315 эВ, 3)EA(R = CH2(CF2)4H) = 4.13 эВ. По-видимому, это связано с тем, что после завершения второй стадии получается соединение RO(0)SOCH2(CF2)4H, в котором атомы -OS(0)0- образуют прочную пирамидальную структуру, при разрушении которой необходимо затратить довольно много энергии.
Применение полифторалкилхлорсульфитов в синтезе полифторированных олигомеров є-аминокапроновой кислоты
Олигоамиды, также как и полиамиды, обладают рядом пенных свойств, таких как высокие адгезионные свойства, гидрофобность, нетоксичность, маслобензостойкость, износостойкость полимерных изделий и покрытий [226]. Кроме того, наличие в структуре олигомеров реакпионноспособных концевых групп создает возможность их модификации, что позволяет придавать им новые полезные свойства.
Исследования в области термостабилизации ПКА, проводимые ранее на кафедре «Органической химии» ВолгГТУ, показали появление термоста-билизирующего эффекта при полифторалкоголизе ПКА, что приводит к появлению индукционного периода термического разложения до 10 мин. при 120-124С, повышению начальной температуры деструкции (при 225С теряется не более 3% массы) и понижению скорости термического разложения ПКА. Введение фторированного ПКА в резино-технические композиции на основе нитрильной резиновой смеси в качестве модификатора позволяет получить резины стойкие при набухании в кислотах и углеводородных жидкостях [227 - 229]. Установлено также [230] увеличение индукционного периода (до начала потери массы) у олигомеров, содержащих полифторированную сложноэфирную группу по сравнению нефторированными на 10-15. Начало потери массы для фторированных олигомеров отмечено при температуре выше 300С. сложноэфирной группой для создания термостойких гидрофобных покрытий. Из полифторированных олигомеров были получены покрытия и проведены испытания по определению смачивания поверхности покрытия водой и маслом. Установлено, что эти покрытия имеют твердость по Шору 82,7 ед. и обладают хорошими гидрофобными свойствами, но смачиваются углеводородными жидкостями [230]. Ранее полифторалкиловые эфиры олигомеров є-аминокапроновой кислоты были получены реакцией полифторированных спиртов с є-капролактамом в условиях катализа триэтиламином и амидами кислот [205]. Оценка их медико-биологической активности методом вычислительного прогноза показала высокую антивирусную активность. Высокая антивирусная активность олигомеров є-аминокапроновой кислоты была подтверждена экспериментально в Институте гриппа РАМН (г. Санкт-Петербург, профессор Киселев О. И.) [231].
В связи с этим нам представлялось необходимым изучить полифторал-килирование фракции олигомеров є-аминокапроновой кислоты, растворимой в воде, ввиду промышленной доступности этих олигомеров. Строение полифторалкилированных олигомеров (I) и (П) изучено методом ИК - спектроскопии. Характеристические частоты поглощения в ИК -спектрах исходного и полифторалкилированных олигомеров приведены в таблице 4.1. В области больших волновых чисел 3571-3272 см " отмечена интенсивная полоса поглощения для амидных NH-групп, с частотой 3284-3272 см" , которая по своему положению и интенсивности меняется в небольших пределах.
Наличие сложноэфирной группы в олигомерах (Г) и (II) очевидно в связи с поглощением в области валентных колебаний сложноэфирной группы с Vc=o = 1748-1752 см "1. Доказательством присутствия ЩСТгСРгЪСНг " группы кроме содержания фтора в молекуле олигомеров является полоса поглощения 1176 см \ соответствующая ассиметричному деформационному колебанию связи С - F, расщепленному на дублет [233].
Однако, механизм N- и О- полифторалкилирования олигомера 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 отличается от механизма реакции ПФАХС с олигомером. Кислотный характер полифторированного спирта и низкая электронная плотность на атоме кислорода НО-группы затрудняет этерификацию карбонильной группы олигомера и взаимодействие может идти с разрывом амидной связи (поэтому уменьшается молекулярная масса олигомеров (III) и (IV)), а наличие электрофильного центра на атоме углерода СН2-группы способствует атаке неподеленной парой электронов атома азота концевой NH2-группы молекулы олигомера этого центра. На это указывает тот факт, что основным продуктом реакции полифторированного спирта с олигомером является продукт MOHO-N-полифторалкилирования - (Ш). Причем, стабилизации переходной структуры способствует образование внутримолекулярной водородной связи -F — Н.
Отличие в содержании фтора для водо-нерастворимых олигомеров (II) и (IV) объясняется в разнице их молекулярной массы, что связано с реакцией полифторированного спирта по амидным группам исходного олигомера. Таким образом, из олигомерных отходов производства ГЖА реакцией с полифторалкилхлорсульфитами можно получить моно-О- и ди-Ы,0-полифторалкилированные олигомеры с содержанием фтора 0.29-3.67% и молекулярной массой от 6700 до 9400. В отличие от процесса N-полифторалкилирования, характерного для реакции полифторированного спирта, реакция ПФАХС с олигомером в присутствии тризтиламина идет в мягких условиях, преимущественно по карбоксильной группе (также как для карбоновых кислот) и приводит к образованию водорастворимого олигомера (Г) С выходом около 70 %.
