Введение к работе
Актуальность работы. Карбанионы - соли СН-кислот, цвиттер-ионы и азотистые илиды - находят широкое применение в органическом синтезе Многие реакции карбанионов с электрофилами используют для получения практически важных веществ. Карбанионы - производные метиленактивных соединений - служат по патентным данным исходными соединениями для получения с помощью изоцианатов биологически-активных амидов и барбитуратов Разработка новых путей синтеза функционально-замещенных карбаматов и пиразолинов позволит получать новые перспективные препараты медицинского назначения Исследования в области новых фосфорсодержащих цвиттер-ионов весьма перспективны, поскольку соединения этого класса как синтетического, так и природного происхождения обладают широким спектром биологической активности Переоценить значение илидов невозможно, поскольку последние находят применение во всех областях органического синтеза Изучение новых реакций карбанионов с электрофильными галоидбешолами весьма перспективно Реакции нуклеофильного ароматического замещения в соответствии с классической схемой распада промежуточных о-комплексов, как известно, приводят к новым ароматическим соединениям В то же время, реакции нуклеофильного ароматического замещения с нетрадиционными превращениями промежуточных о-комплексов практически не изучены Исследования в этой области могли бы позволить получать и изучать свойства неизвестных ранее отрицательно-заряженных полиенов Поэтому поиск новых превращений карбанионов с участием активных электрофилов с целью синтеза оригинальных соединений весьма актуален
Цель настоящей работы изучение особенностей и основных закономерностей реакций карбанионов (солей СН-кислот, Р-цвиттер-ионов, илидов пиридиния) с изоцианатами, диарилнитрилиминами и полинитрогалоидбензолами и получение на основе этих превращений ранее не известных или труднодоступных функционально-замещенных амидов, карбаматов, пиразолинов и полиенов
Научная новизна работы. Изучены с единых позиций реакции функционально-замещенных карбанионов (солей СН-кислот, Р-цвиттер-ионов, илидов пиридиния), содержащих при карбанионном центре циано- и (или) сложноэфирную группы, с изоцианатами, арилнитрилиминами и полинитрогалоидбензолами Рассмотрены закономерности С—>N прототропных перемещений и С—»N миграций сложноэфирных групп при взаимодействии указанных карбанионов с изоцианатами. Описано новое превращение Р-цвиттер-иона с дифенилнитрилимином, приводящее к первому представителю фосфорсодержащих пиразолинов Обнаружены новые реакции карбанионов с полинитрофтор(хлор)бензолами, открывшие пути к получению устойчивых, отрицательно-заряженных полиенов новых типов
Практическая значимость работы состоит в разработке методов получения соединений новых типов линейного и циклического строения Это либо потенциально физиологически активные соединения (амиды, карбаматы,
3 і чэ
пиразолины), либо соединения (отрицательно-заряженные полиены), на основе которых, по-видимому, возможно создание электронопроводящих молекулярных систем и индикаторов кислотно-основного равновесия в неводных средах
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы изложены в 14 статьях, опубликованных в ведущих зарубежных и отечественных изданиях, а также в тезисах 5 докладов на конференциях. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XX Украинская конференция по органической химии (Одесса, 2004), XIV International Conference on Chemistry of phosphorus compounds (Казань, 2005), П Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, 2006) Седьмая Всероссийская Конференция "Химия фтора" (Москва, ИНЭОС, 2006) Материалы исследований докладывались на студенческой стендовой сессии (Москва, ИНЭОС, 2003), конференции-аттестации «Веснянка» (Москва, ИНЭОС, 2004-2007гг), молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (Москва, 2004,2005гг), традиционном конкурсе научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН (Москва, 2006)
Работа выполнена в группе Элементоорганических функциональных полимеров Института элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН в соответствии с планом НИР института элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова. Исследования проводились при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-32489)
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 151 странице, содержит 30 таблиц, 16 рисунков и 133 библиографические ссылки Работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и списка литературы.
Автор благодарит н.с Н П Гамбарян, кх.н И А Гарбузову, к.хн Л В Дубровину, д х н К. А Лысенко, д х н А С Перегудова, к х н П В Петровского, к х н 3 А Старикову, к х.н В. Н Хрусталева (ИНЭОС РАН), д х н, проф В И Галкина (КГУ им В И Ульянова-Ленина), проф В Фридрихсена (университет г Киль, Германия) за помощь и содействие в работе
